CN101169997B

CN101169997B - C18/Fe3O4复合磁性微球及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101169997B
Application number: CN2007100301598A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 柳亚玲
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: CN101169997A

Abstract

本发明属于超顺磁性功能材料技术领域，具体为一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球，其微球粒径在5～10μm之间。其兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，可用于富集疏水性物质并在检测水时作为富集水中痕量的疏水性物质的应用。本发明采用化学共沉淀低温相转化法，制得了两亲性的Fe₃O₄磁流体，将其均匀分散在有机溶剂体系中，然后在比较温和的条件下对Fe₃O₄微粒进行硅烷化处理，得到表面带有丰富C18长链的磁性微球。微球粒径大小可控、成球性好、尺寸均匀、不同球之间磁含量均、物化性质稳定，且在外加磁场下具有强烈的磁响应性和疏水性。

Description

C18/Fe3O4复合磁性微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及超顺磁性功能材料技术领域，特别涉及一种复合磁性微球及其制备方法与应用。

背景技术

以无机磁性材料为核、高分子材料为壳的无机/有机复合磁性微球兼具核材料和壳材料的优良性能。其表面可化学偶联酶、抗体、抗原等生物活性物质，同时利用其超顺磁性，即在外加磁场中可产生磁性，当外加磁场消失后无剩磁，实现快速简便的分离反应物。与传统的分离技术相比，该方法将分离与富集结合于一体，其较大的比表面积大大提高了分离过程中反应物之间相互作用的动力学速度，具有高效、快速、非玷污等优点。磁性微球已广泛应用于磁性材料、生物医学、生物工程、有机与生化合成等方面。近年来适应不同要求的磁性微球已成为一个新的研究热点。

现有技术合成超顺磁性微球的方法主要有包埋法、单体共聚法、化学转化法、高分子化学反应法、硅烷化法和生物来源法。包埋法是将磁性粒子分散于天然或合成生物大分子溶液中，采用交联、雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段，通过范德华力、氢键、磁颗粒表面的金属离子与高分子链的螯合作用或共价键，使水溶性高分子链缠绕在磁性颗粒表面，形成聚合物微球。包埋法操作简单，制备的颗粒生物相容性好，表面本身含有各种活性功能基团，可直接偶联所需配基。但所得颗粒形状不规则，粒径分布不均匀，壳层中常混有乳化剂、稳定剂等杂质，使其在免疫测定、细胞分离富集等领域中的应用受到很大的限制。单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的情况下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、助剂等物质制备磁性高分子复合微球的方法。单体聚合法又分为悬浮聚合法，乳液聚合法、分散聚合法。该法合成的磁性微球性能较好，但功能单体含量受到限制，大部分功能基团被包覆在微球内部，反应条件苛刻，合成工艺十分繁琐。化学转化法是指将一定浓度的磁性金属离子渗透和交换到大孔树脂中去，然后利用化学反应使金属离子转化为磁性金属氧化物，使之均匀分布在聚合物的孔结构中，渗透和转化步骤可反复进行。该方法操作简单，磁性分布均匀，磁含量容易控制，但对树脂的要求比较严格。高分子化学反应法是先生成不带功能基团的高分子磁性微球，然后通过表面高分子化学反应在磁性微球表面产生高容量的活性功能基团，但这些反应往往在高温强酸性条件下进行，对微球的磁性能产生影响，导致内部无机磁颗粒发生分解，从而限制了这一方法的适用。硅烷化法是直接在含羟基的磁性粒子(Fe₃O₄)表面用带功能基团的硅烷化试剂进行硅烷化处理制备带功能基团的磁性微球。该方法制备过程简单，表面功能基团含量高，但由于磁性粒子(Fe₃O₄)本身的粒径太小(8nm左右)，制备的磁性微球容易发生团聚，常常形成200～400nm的簇(cluster)，且颗粒大小不容易调节，使颗粒的应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球，该C18/Fe₃O₄复合磁性微球对疏水性物质有富集作用并可以方便地富集一些疏水性的痕量物质。

本发明的另一目的在于提供一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述C18/Fe₃O₄复合磁性微球在检测水时作为富集水中痕量的疏水性物质的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球，其微球粒径在5～10μm之间。

一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先采用化学共沉淀低温相转化法制备超顺磁性Fe₃O₄微米级磁流体，然后采用硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球。

上述C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法具体可包括下述步骤：

(1)化学共沉淀低温相转化法制备超顺磁性Fe₃O₄微米级磁流体，具体包括：

(1-1)将Fe²⁺和Fe³⁺溶液以一定的摩尔比混合，氮气保护下降温至3～5℃，剧烈搅拌下加入碱溶液，直至pH为11～12之间。

(1-2)步骤(1-1)中的溶液3～5℃反应20～30分钟之后加入分散稳定剂，使其均匀分散在反应体系中，然后升温至70～90℃，保温熟化30～60分钟，冷却，分离产物并用去离子水、甲醇、苯类有机溶剂依次充分洗涤，得到分散均匀的两亲性Fe₃O₄磁流体。

(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球，具体包括：

(2-1)将分散均匀的Fe₃O₄磁流体，加入到苯类有机溶剂中，其中磁流体和有机溶剂的体积比为10～20％，超声分散，剧烈搅拌混合均匀。

(2-2)将步骤(2-1)中的溶液在氮气保护及充分搅拌条件下升温至70～90℃，然后滴加一定量的硅烷化试剂，充分搅拌，反应10～12小时。待乳液由黑色变为黄褐色停止反应，将产物在外加磁场下分离并充分洗涤。

所述步骤(1-1)中Fe³⁺和Fe²⁺溶液中Fe³⁺和Fe²⁺摩尔比为2∶1～1.5∶1。由于Fe²⁺易被氧化成Fe³⁺，所以加入的Fe²⁺稍过量，以避免由于Fe³⁺/Fe²⁺摩尔比偏离理论值，引起晶格发生畸变和粒径变大。

所述步骤(1-1)中，所加入碱溶液为氨水溶液或NaOH溶液，所加入的碱溶液中氢氧根的物质的量是Fe³⁺的2～3倍。

所述步骤(1-1)、(2-1)、(2-2)中的搅拌速度为500～800r/min。

所述步骤(1-2)中的分散稳定剂为聚乙二醇(PEG 4000)，聚乙二醇(PEG10000)。

所述步骤(2-1)中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯。

所述步骤(2-1)中超声时间为20～40分钟。

所述步骤(2-2)中硅烷化试剂为十八烷基三甲氧基硅烷。

所述C18/Fe₃O₄复合磁性微球可应用于检测水时富集水中痕量的疏水性物质。

本发明的作用原理是：(1)化学共沉淀低温相转化法合成超顺磁性Fe₃O₄粒子的原理为通过含多金属离子的盐溶液在碱性条件下先生成前驱体复合物，然后进行相转化反应生成具有新结构性质的晶核，再经过恒温反应即晶化过程，形成具有尖晶石结构的新物质。(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球的原理为在分散均匀、粒径均匀的两亲性无机超顺磁性粒子(Fe₃O₄)外面键和单层C18长链，从而形成表面有丰富C18长链的磁性微球，通过控制无机超顺磁性粒子(Fe₃O₄)的粒径分布，可以达到控制C18/Fe₃O₄复合磁性微球的粒径分布，并可避免团聚现象的产生。

本发明的化学共沉淀低温相转化法制备的Fe₃O₄磁性粒子与现有的技术

本发明的化学共沉淀低温相转化法制备的Fe₃O₄磁性粒子与现有的技术相比具有如下的优点及有益效果：

1)本发明制备工艺上首先对Fe₃O₄磁性粒子进行表面活性剂的处理，制得的Fe₃O₄磁性粒子粒径大小可控、物象均一、磁含量高、粒径分布均匀、物化性能稳定。

2)本发明所制备的Fe₃O₄磁性粒子不经过干燥研磨这一步，这样可以防止在干燥过程中Fe₃O₄颗粒团聚成大的颗粒；Fe₃O₄颗粒的粒径在一定范围内可根据需要通过控制反应条件进行调节，由此来控制C18/Fe₃O₄复合磁性微球的粒径。

3)本发明采用强疏水性的十八烷基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂，选择甲苯作为硅烷化反应的反应体系，利用Fe₃O₄颗粒表面的-OH基团与十八烷基三甲氧基硅烷生成Fe-O-Si键，从而在Fe₃O₄表面成功地键合硅烷化基团。

4)本发明中所提供的C18/Fe₃O₄复合磁性微球制备工艺简单，所制得的C18/Fe₃O₄复合磁性微球粒度均匀，粒径大小可调，颗粒成球性和分散性好，无严重的团聚现象，且粒径分布比较窄，D_m＝8μm。

附图说明

图1是制备C18/Fe₃O₄复合磁性微球的Fe₃O₄颗粒修饰前后的红外光谱图；其中a为修饰后的C18/Fe₃O₄复合磁性微球红外光谱图；b为未经修饰的Fe₃O₄颗粒红外光谱图。

图2是C18/Fe₃O₄磁性复合微球的粒径分布图。

图3是C18/Fe₃O₄复合磁性微球的SEM图。

图4是三种激素标准混合物的毛细管电泳图，1-diethylstilbestrol(己烯雌酚)、2-estrone(雌酮)、3-estriol(雌三醇)，浓度分别为2ppm。

图5是10ml 0.1ppm的激素类物质经C18/Fe₃O₄复合磁性微球富集后浓缩为0.5ml时的毛细管电泳图，1-diethylstilbestrol(己烯雌酚)、2-estrone(雌酮)、3-estriol(雌三醇)。

图6是C18/Fe₃O₄磁性复合微球富集自来水中疏水性物质的毛细管电泳图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)化学共沉淀低温相转化法制备磁性Fe₃O₄微米级磁流体。

(1-1)准确称取6.492g的FeCl₃·6H₂O和3.184g的FeCl₂·4H₂O，充分溶解在470mL的超纯水中，倾入500mL四口烧瓶中，剧烈搅拌下(500r/min)，混合均匀。同时加热，冷凝回流，通氮气，待混合物温度降至3℃时，缓慢滴加25％的氨水溶液(碱性环境下反应，PH≥11)。

(1-2)30min之后加入10g分散稳定剂(PEG4000)，反应30min后再升温加热至70℃熟化30min，停止加热，剧烈搅拌(500r/min)下冷却。待冷却至室温后，在外加磁场作用下分离出产物，用去离子水洗涤至中性，再用甲醇反复洗涤数次，最后用甲苯反复洗涤，定容为100mL，即得纯黑色的两亲性Fe₃O₄磁流体，置于甲苯中备用。

(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球

(2-1)量取步骤(1)中的磁流体20mL于130mL的甲苯中，超声分散30min。

(2-2)将溶液升温至70℃，氮气保护，在高速搅拌(500r/min)下滴加0.8mL的十八烷基三甲氧基硅烷化试剂。继续反应12h，待乳液由黑色变为黄褐色时停止反应，冷却至室温，在外加磁场作用下分离出产物，并用甲醇洗涤数次，干燥，得表面修饰C18长链的磁性复合微球。

附图1是制备C18/Fe₃O₄复合磁性微球的Fe₃O₄颗粒修饰前后的红外光谱图；其中a为修饰后的C18/Fe₃O₄复合磁性微球红外光谱图；b为未经修饰的Fe₃O₄颗粒红外光谱图。附图2是所制得的C18/Fe₃O₄磁性复合微球的粒径分布图。附图3是所制得的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的SEM图。

用胶束电动色谱法分离3种激素，分别是diethylstilbestrol(己烯雌酚)、estrone(雌酮)、estriol(雌三醇)，浓度分别为2ppm。其毛细管电泳图如附图4所示，其中其中1-diethylstilbestrol(己烯雌酚)、2-estrone(雌酮)、3-estriol(雌三醇)。

配制10mL的0.1ppm的上述三种激素的混合溶液，称取0.1g由上述实施例所制得的C18/Fe₃O₄磁性复合微球对混合溶液中的激素进行富集，然后用甲醇将激素待测物洗脱，浓缩为0.5mL。用胶束电动色谱法进行分离。经C18/Fe₃O₄复合磁性微球富集后浓缩为0.5ml时的毛细管电泳图如附图5所示，其中1-diethylstilbestrol(己烯雌酚)、2-estrone(雌酮)、3-estriol(雌三醇)。对比图4和图5可知所制得的C18/Fe₃O₄复合磁性微球对疏水性的激素类物质具有一定的富集作用。

取自来水10mL，经所制得的C18/Fe₃O₄磁性复合微球富集浓缩为0.5mL，然后用胶束电动色谱法进行分离，其毛细管电泳图如附图6所示。由图6可知C18/Fe₃O₄磁性复合微球富集了自来水中很多的疏水性物质，参照图4和图5可知自来水中含有雌酮和雌三醇。

实施例2

(1)化学共沉淀低温相转化法制备磁性Fe₃O₄微米级磁流体。

(1-1)准确称取6.154g的FeCl₃·6H₂O和2.587g的FeCl₂·4H₂O，充分溶解在470mL的超纯水中，倾入500mL四口烧瓶中，剧烈搅拌(700r/min)，混合均匀。同时加热，冷凝回流，通氮气，待混合物温度降至4℃时，缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液(碱性环境下反应，PH≥11)。

(1-2)30min之后加入10g分散稳定剂(PEG 10000)，反应30min后再升温加热至80℃熟化50min，停止加热，搅拌(700r/min)下冷却。待冷却至室温后，在外加磁场作用下分离出产物，用去离子水洗涤至中性，再用甲醇反复洗涤数次，最后用甲苯反复洗涤，定容为100mL，即得纯黑色的两亲性Fe₃O₄磁流体，置于二甲苯中备用。

(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球

(2-1)量取步骤(1)中的磁流体15mL于135mL的二甲苯中，超声分散40min。

(2-2)将溶液升温至70℃，氮气保护，在高速搅拌下滴加0.7mL的十八烷基三甲氧基硅烷化试剂。继续反应11h，待乳液由黑色变为黄褐色时停止反应，冷却至室温，在外加磁场作用下分离出产物，并用甲醇洗涤数次，干燥，得表面修饰C18长链的磁性复合微球。

其它条件同实施例1。

实施例3

(1)化学共沉淀低温相转化法制备磁性Fe₃O₄微米级磁流体。

(1-1)准确称取8.223g的FeCl₃·6H₂O和3.184g的FeCl₂·4H₂O，充分溶解在470mL的超纯水中，倾入500mL四口烧瓶中，剧烈搅拌(800r/min)，混合均匀。同时加热，冷凝回流，通氮气，待混合物温度降至5℃时，缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液(碱性环境下反应，PH≥11)。

(1-2)30min之后加入10g分散稳定剂PEG(4000)，反应30min后再升温加热至90℃熟化60min，停止加热，搅拌(800r/min)下冷却。待冷却至室温后，在外加磁场作用下分离出产物，用去离子水洗涤至中性，再用甲醇反复洗涤数次，最后用甲苯反复洗涤，定容为100mL，即得纯黑色的两亲性Fe₃O₄磁流体，置于甲苯中备用。

(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球

(2-1)量取步骤(1)中的磁流体25mL于125mL的甲苯中，超声分散35min。

(2-2)将溶液升温至80℃，氮气保护，在高速搅拌下滴加0.5mL的十八烷基三甲氧基硅烷化试剂。继续反应10h，待乳液由黑色变为黄褐色时停止反应，冷却至室温，在外加磁场作用下分离出产物，并用甲醇洗涤数次，干燥，得表面修饰C18长链的磁性复合微球。

其它条件同实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)化学共沉淀低温相转化法制备超顺磁性Fe₃O₄微米级磁流体

(1-1)将Fe²⁺和Fe³⁺溶液以一定的摩尔比混合，氮气保护下降温至3～5℃，剧烈搅拌下加入碱溶液，直至pH为11～12之间；

(1-2)步骤(1-1)中的溶液3～5℃反应20～30分钟之后加入分散稳定剂，使其均匀分散在反应体系中，然后升温至70～90℃，保温熟化30～60分钟，冷却，分离产物并用去离子水、甲醇、苯类有机溶剂依次充分洗涤，得到分散均匀的两亲性Fe₃O₄磁流体；

(2)硅烷化法制备C18/Fe₃O₄磁性复合微球

(2-1)将分散均匀的Fe₃O₄磁流体，加入到苯类有机溶剂中，其中磁流体和有机溶剂的体积比为10～20％，超声分散，剧烈搅拌混合均匀；

(2-2)将步骤(2-1)中的溶液在氮气保护及充分搅拌条件下升温至70～90℃，然后滴加一定量的硅烷化试剂，充分搅拌，反应10～12小时，待乳液由黑色变为黄褐色停止反应，将产物在外加磁场下分离并充分洗涤；

所述步骤(1-1)中Fe³⁺和Fe²⁺铁盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺摩尔比为2∶1～1.5∶1；

所述步骤(2-2)中硅烷化试剂为十八烷基三甲氧基硅烷；

所述C18/Fe₃O₄磁性复合微球的粒径为5～10μm。

2.根据权利要求1所述的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于：所加入的碱溶液为氨水溶液或者NaOH溶液，所加入的碱溶液中氢氧根的物质的量是Fe³⁺的2～3倍。

3.根据权利要求1所述的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-1)、(2-1)、(2-2)中的搅拌速度在500～800r/min之间。

4.根据权利要求1所述的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-2)中的分散稳定剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000。

5.根据权利要求1所述的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯。

6.根据权利要求1所述的C18/Fe₃O₄复合磁性微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中超声时间为20～40分钟。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的C18/Fe₃O₄复合磁性微球在检测水时作为富集水中痕量的疏水性物质的应用。