CN102489273B - 一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法 - Google Patents
一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，该方法通过对磁性纳米材料、树枝状聚合物研究技术、伪模板技术和表面分子印记技术的交叉研究，针对低丰度的环境雌激素，经磁性纳米硅胶表面树枝状分子印记设计，借助树枝状分子所提供的富含功能基团的纳米构筑优势，制备载体材料表面可控、有序和致密的分子印记核壳层，合成出具有高效率、强磁性的分子印记新材料，解决了表面分子印记低效率的问题，实现对食品和环境中残留雌激素的快捷和灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法。
背景技术
当前食品安全已成为全球焦点问题，我国食品安全问题尤为突出。如养殖业滥用肾上腺素受体激动剂、雌激素和抗生素等，种植业滥用农药等导致食品中有害残留问题日益严重。由于人类处于食物链顶端，成为污染物的集结地。许多残留药物处于极低水平就对人类健康和生态环境危害极大，如环境雌激素(Environmental Estrogens，EES)大多在ppt-ppb或更低水平就会对生物产生极大的影响。国际食品法典委员会(CAC)、欧盟、美国、日本等对食品和环境中很多药物允许残留量接近或低于先进仪器的检测限，而且食品和环境中低浓度的有害物质与复杂基质成分共存，多存在样品处理方法繁杂和缺乏选择性的问题，难以达到检测要求。
分子印记聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)由于其具有预定性、识别性及广泛实用性而在食品和环境有害物质残留物分析中的应用发展迅速。MIPs对特定目标化合物空间结构的“记忆”效应和对作用位点的“识别”作用，使之能够高选择性分离富集复杂体系中的一种目标分子或一组结构类似物分子。表面MIPs(包括纳米材料、固相微萃取头、搅拌棒和电极表面等)研究已成为当前主流，特别是纳米硅胶表面分子印记技术凸显优势。分子印记技术(Molecularly Imprinted Technology，MIT)用于食品和环境中待测目标物的高选择性分离富集已展现出令人瞩目的前景，纳米硅胶材料表面分子印记技术已成为复杂样品前处理研究和发展的重要方向。
磁性纳米材料在磁性分离、药物传输、磁共振成像等研究中已显示出极大的优越性，近年来磁性功能化MIPs研究受到青睐。将磁性纳米材料与MIT技术相结合，可在外磁场作用下实现MIPs对目标化合物的快速和直接分离，这将为MIPs的制备和应用带来极大的方便，磁性纳米技术可赋予MIPs快捷富集与分离功能。
随着纳米材料表面MIPs研究的不断深入，MIPs核壳层的印记效率这一深层次问题逐渐展现，纳米材料表面功能化接枝研究是其关键环节，备受重视，但未见突破性进展。树枝状聚合物(Dendrimers)是一类新型的高分子纳米材料，它的潜在价值已引起科学家的广泛关注。其结构规整、质量可控、畅通的分子骨架结构内外都能富含大量的功能基团，并可针对MIPs纳米结构需求进行功能化设计。近年来，已有树枝状聚合物修饰无机纳米粒子和电极的相关研究报道，而结合MIPs研究的报道尚少，且主要局限于非载体表面的本体聚合，基于磁性纳米粒子材料表面树枝状纳米结构的MIPs研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于通过对磁性纳米材料、树枝状聚合物研究技术和表面分子印记技术的交叉研究，针对低丰度的EES，经磁性纳米硅胶表面树枝状分子印记设计，借助树枝状分子所提供的富含功能基团的纳米构筑优势，形成载体材料表面可控、有序和致密的分子印记核壳层，合成出具有高效率、强磁性的MIPs新材料，以解决表面分子印记低效率这一关键问题，实现对食品和环境中残留EES的快捷和灵敏检测。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒：
1)：将Fe3O4SiO2纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.04～0.06∶1，氮气保护下，100～140℃温度下加热反应12～24h，经磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-NH2，简称MNPs-NH2纳米粒)；
2)：将MNPs-NH2纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯(MA)，氮气保护下，40～60℃温度下加热反应24～36h，经磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MagneticNanoparticles-OCH3，简称MNPs-OCH3纳米粒)，所述的丙烯酸甲酯与步骤1)中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为1～6∶1；
3)：将MNPs-OCH3纳米粒分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入丝氨醇和适量的碳酸钾，氮气保护下，25～50℃加热反应24～36h，经磁性分离，得端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-OH，简称MNPs-OH纳米粒)，所述的丝氨醇与步骤2)中所加丙烯酸甲酯的摩尔比为1～6∶1；
4)：将MNPs-OH纳米粒分散于甲苯中，加入适量三乙胺作为催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，氮气保护下60～85℃加热反应24～36h，经磁性分离，得端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-MA，简称MNPs-MA纳米粒)，所加的甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤3)中所加丝氨醇的摩尔比为2～8∶1。
b)制备雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠：
1)：将名义模板分子与步骤a)中所得的MNPs-MA纳米粒均匀分散于甲苯-乙腈混合溶液中，甲苯-乙腈的体积比为8～10∶1，优选9∶1，室温搅拌预聚合0.5～1.5h，优选1h；然后加入功能单体，室温搅拌预聚合0.5～1.5h，优选1h；最后加入交联剂和引发剂，氮气保护下40～60℃反应6～10h，然后升温至50～65℃反应16～20h，最后在80～90℃下反应6～10h，经磁性分离，得壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物；
2)：将壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物用盐酸-甲醇混合溶液去除名义模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥，得雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠(MMIPs)。
所述的名义模板分子为17-乙基雌二醇，名义模板分子、功能单体、交联剂和引发剂在甲苯-乙腈中的摩尔浓度分别为4～20mmol/L、8～80mmol/L、8～240mmol/L、1～10mmol/L，，端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MNPs-MA纳米粒)的用量为0.03～0.10g。
所述的MNPs-MA纳米粒粒径范围为100～1000nm。硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。功能单体为甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)。交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA)或三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。洗脱溶液为浓度为1～4mol/L盐酸-甲醇混合溶液。市售盐酸的浓度通常为12mol/L，即配制每升1～4mol/L盐酸-甲醇混合溶液用盐酸0.0833～0.3333(L)，加入甲醇0.6667～0.9167(L)即可。
与现有技术比较本发明的有益效果：
(1)本发明通过对磁性纳米材料、树枝状聚合物研究技术的研究，基于磁性载体表面进行树枝聚合，成功地制备出树枝状大分子聚合物修饰的磁性纳米材料，首先MNPs-MA纳米粒经磁性分离纯化简单易行，避免了单纯树枝状聚合物合成过程中产物分离纯化难的问题；其次MNPs-MA纳米粒表面富含大量的有效功能基团(-N＜，-CR＝O，-NH-，-OH等)，另外其外端-CR＝CH2基团可与功能单体和交联剂的双键发生交联作用，为高效率合成MIPs研究展示了广阔的发展空间。
(2)本发明在制备MIPs过程中，预聚分为两步进行。其优点是首先使名义模板充分地与MNPs-MA纳米粒上的大量功能基团以氢键作用相结合；其次剩余的名义模板与功能单体再以氢键作用相结合，使得聚合物中的有效结合位点增多，印记效率提高，吸附容量扩大。
(3)本发明根据“伪模板技术”，选用17-乙基雌二醇为名义模板，制备分子印记聚合物。由于模板分子与炔雌醇、雌二醇、雌三醇等目标化合物在色谱分析时很容易分离开，从而制备的MIPs在用于固相萃取材料处理环境复杂样品时能快速地、有效地分离富集残留的多种雌激素，且不会因为模板分子的渗漏而影响基质中残留雌激素检测结果的准确度。
(4)本发明制备出的雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠具有：(1)较大的比表面积，稳定的树枝状纳米结构；(2)较多的识别位点和良好的分子识别性能；(3)磁性印记材料颗粒均匀、磁性强、吸附效率高；(4)操作简便、萃取分离速度快、对环境友好。
附图说明
图1：雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠制备示意图。
图2：雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠静态吸附曲线。
分别采用实施例1方法制备得到的MMIPs和空白纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠(MNIPs)为吸附剂(MNIPs为除不添加模板分子外，其制备步骤与MMIPs一致)，底物为浓度范围为0.02～15mmol/L的17-乙基雌二醇甲苯-乙腈(甲苯-乙腈9∶1，v/v)溶液。MMIPs最大吸附量达到330.6μmolg-1，是MNIPs最大吸附量的3倍。
图3：(a)振动样品磁强计测定Fe3O4、MNPs-MA纳米粒和实施例1制备得到的MMIPs的饱和磁化强度，分别为74.92、23.64和14.57emug-1。(b)实施例1制备得到的MMIPs实际磁性分离效果图，在外磁场作用下，60s即可实现固液分离。
图4：雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠动态吸附曲线：采用实施例1制备得到的MMIPs为吸附剂，底物为浓度8mmol/L的17-乙基雌二醇甲苯-乙腈(甲苯-乙腈9∶1，v/v)溶液，MMIPs在40min内能达到吸附平衡，吸附效率达到98％左右。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
实施例1：制备Fe3O4SiO2纳米粒
250ml三颈瓶中，加入80ml除氧去离子水，氮气保护下加入FeCl3·6H2O(4.72g)和FeCl2·4H2O(1.98g)，800rmp/min搅拌，85℃逐滴加入浓氨水15ml，油酸1ml，反应1h，磁性分离得黑色的Fe3O4纳米粒，去离子水洗至中性备用；
取0.3gFe3O4纳米粒，均匀分散于30ml异丙醇和2ml去离子水中，保持200rmp/min搅拌速度，加入2ml浓氨水和5ml正硅酸四乙酯(TEOS)，室温反应12h，磁性分离得Fe3O4SiO2纳米粒，去离子水洗至中性，烘干备用；
实施例2：
a)制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒
(1)：将0.3g Fe3O4SiO2纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，氮气保护下120℃加热反应24h，经常规磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒(MNPs-NH2)，所述硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.05∶1ml/ml；
(2)：将0.3g MNPs-NH2纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯(MA)，氮气保护下50℃加热反应30h，经常规磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MNPs-OCH3)，所述的MA与(1)中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为4∶1；
(3)：将0.3g MNPs-OCH3纳米粒分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入丝氨醇和适量的碳酸钾，氮气保护下45℃加热反应24h，经常规磁性分离，得端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒(MNPs-OH)，所述的丝氨醇与(2)中所加MA的摩尔比为3∶1；
(4)：将0.3g MNPs-OH纳米粒分散于甲苯中，加入适量三乙胺(催化剂)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，氮气保护下80℃加热反应36h，磁性分离，得端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MNPs-MA)，所加的GMA与(3)中所加丝氨醇的摩尔比为2∶1；
b)制备雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠
(1)：将名义模板分子(17-乙基雌二醇)与0.05g MNPs-MA纳米粒均匀分散于甲苯-乙腈混合溶液中(9∶1，v/v)，室温搅拌预聚合1h；然后加入MAA，室温搅拌预聚合1h；最后加入EDGMA和AIBN，氮气保护下50℃反应6h，然后升温至60℃反应20h，最后在85℃下反应8h，磁性分离，得壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物。所述的17-乙基雌二醇、功能单体(MAA)、交联剂(EDGMA)和引发剂(AIBN)在甲苯-乙腈中的摩尔浓度分别为10mmol/L、30mmol/L、80mmol/L、4mmol/L；
(2)：将(1)中的壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物用2mol/L盐酸-甲醇混合溶液去除名义模板，甲醇洗至中性，真空干燥，得雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠。
实施例3
a)制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒
(1)：将按照实施例1方法制备得到的Fe3O4SiO2纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，氮气保护下140℃加热反应18h，经常规磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-NH2，MNPs-NH2)，所述硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.06∶1；
(2)：将0.3g MNPs-NH2纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯(MA)，氮气保护下60℃加热反应24h，经常规磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MagneticNanoparticles-OCH3，MNPs-OCH3)，所述的MA与(1)中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为2∶1；(3)：将MNPs-OCH3纳米粒分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入丝氨醇和适量的碳酸钾，氮气保护下30℃加热反应36h，经常规磁性分离，得端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-OH，MNPs-OH)，所述的丝氨醇与(2)中所加MA的摩尔比为5∶1；(4)：将MNPs-OH纳米粒分散于甲苯中，加入适量三乙胺(催化剂)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，氮气保护下60℃加热反应30h，磁性分离，得端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-MA，MNPs-MA)，所加的GMA与(3)中所加丝氨醇的摩尔比为7∶1。
b)制备雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠
(1)：将名义模板分子17-乙基雌二醇与0.08g步骤a)中所得的MNPs-MA纳米粒均匀分散于甲苯-乙腈(10∶1，v/v)混合溶液中，室温搅拌预聚合1h；然后加入功能单体，室温搅拌预聚合1h；最后加入交联剂和引发剂，氮气保护下40℃反应10h，然后升温至65℃反应20h，最后在90℃下反应6h，磁性分离，得壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物。所述的名义模板分子、功能单体(AA)、交联剂(TRIM)和引发剂(AIBN)在甲苯-乙腈中的摩尔浓度分别为15mmol/L、50mmol/L、150mmol/L、8mmol/L；(2)：将(1)中的壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物用用4mol/L盐酸-甲醇混合溶液去除名义模板，甲醇洗至中性，真空干燥，得雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠(MMIPs)。
实施例4
a)制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒
(1)：将按照实施例1方法制备得到的Fe3O4SiO2纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，氮气保护下130℃加热反应22h，经常规磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-NH2，MNPs-NH2)，所述硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.04∶1；(2)：将0.3g MNPs-NH2纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯(MA)，氮气保护下60℃加热反应24h，经常规磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(MagneticNanoparticles-OCH3，MNPs-OCH3)，所述的MA与(1)中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为4∶1；(3)：将MNPs-OCH3纳米粒分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入丝氨醇和适量的碳酸钾，氮气保护下30℃加热反应36h，经常规磁性分离，得端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-OH，MNPs-OH)，所述的丝氨醇与(2)中所加MA的摩尔比为4∶1；(4)：将MNPs-OH纳米粒分散于甲苯中，加入适量三乙胺(催化剂)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，氮气保护下85℃加热反应32h，磁性分离，得端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒(Magnetic Nanoparticles-MA，MNPs-MA)，所加的GMA与(3)中所加丝氨醇的摩尔比为4∶1。
b)制备雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠
(1)：将名义模板分子17-乙基雌二醇与0.10g步骤a)中所得的MNPs-MA纳米粒均匀分散于甲苯-乙腈(8∶1，v/v)混合溶液中，室温搅拌预聚合1.5h；然后加入功能单体，室温搅拌预聚合1.5h；最后加入交联剂和引发剂，氮气保护下40℃反应10h，然后升温至65℃反应20h，最后在80℃下反应10h，磁性分离，得壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物。所述的名义模板分子、功能单体(AA)、交联剂(TRIM)和引发剂(AIBN)在甲苯-乙腈中的摩尔浓度分别为4mmol/L、10mmol/L、240mmol/L、10mmol/L；(2)：将(1)中的壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物用用1mol/L盐酸-甲醇混合溶液去除名义模板，甲醇洗至中性，真空干燥，得雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠(MMIPs)。
Claims (4)
1.一种雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a）制备树枝状聚合物修饰的磁性纳米粒：
1）：将Fe3O4SiO2纳米粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与甲苯的体积比例为0.04~0.06:1，氮气保护下，100~140℃温度下加热反应12~24h，经磁性分离，得端氨基修饰的磁性纳米粒；所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；
2）：将端氨基修饰的磁性纳米粒分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，氮气保护下，40~60℃温度下加热反应24~36h，经磁性分离，得端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒，所述的丙烯酸甲酯与步骤1）中所加的硅烷偶联剂的摩尔比为1 ~ 6:1；
3）：将端酯基修饰的树枝状磁性纳米粒分散于N,N-二甲基甲酰胺中，同时加入丝氨醇和适量的碳酸钾，氮气保护下，25~50℃加热反应24~36h，经磁性分离，得端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒，所述的丝氨醇与步骤2）中所加丙烯酸甲酯的摩尔比为1 ~ 6:1；
4）：将端羟基修饰的树枝状磁性纳米粒分散于甲苯中，加入适量三乙胺作为催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，氮气保护下60~85℃加热反应24~36h，经磁性分离，得端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒，所加的甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤3）中所加丝氨醇的摩尔比为2~8:1；
b）制备雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠：
1）：将名义模板分子与步骤a)中所得的端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒均匀分散于甲苯-乙腈混合溶液中，甲苯-乙腈的体积比为8~10:1，室温搅拌预聚合0.5~1.5h；然后加入功能单体，室温搅拌预聚合0.5~1.5h；最后加入交联剂和引发剂，氮气保护下40~60℃反应6~10h，然后升温至50~65℃反应16~20h，最后在80~90℃下反应6~10h，经磁性分离，得壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物；
2）：将壳核结构树枝状大分子修饰的磁性纳米粒/雌激素复合分子印记聚合物用盐酸-甲醇混合溶液去除名义模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥，得雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠；
其中，所述的名义模板分子为17-乙基雌二醇；功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯；引发剂为偶氮二异丁腈。
2.根据权利要求1所述的雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，其特征在于所述的名义模板分子、功能单体、交联剂和引发剂在甲苯-乙腈中的摩尔浓度分别为4 ~ 20mmol/L、8 ~ 80mmol/L、8 ~ 240mmol/L、1 ~ 10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，其特征在于所述的端甲基丙烯酸酯基修饰的树枝状磁性纳米粒粒径范围为100 ~ 1000nm。
4.根据权利要求1所述的雌激素纳米硅胶表面树枝状分子印记聚合物磁珠的制备方法，其特征在于所述的洗脱溶液为1~4mol/L的盐酸-甲醇混合溶液。
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| 殷晓佳等."炔雌醇类似物分子印迹聚合物的制备及性能研究".《化学研究与应用》.2010,第22卷(第1期),第73-77页. |
Also Published As
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