CN105175652A - 一种超顺磁性聚合物单分散微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超顺磁性聚合物单分散微球及其制备方法，其结构为：超顺磁性纳米微球四氧化三铁作为核芯、表面包裹含双键基团硅烷试剂修饰的二氧化硅、最外层为苯乙烯类单体和其他共聚单体共聚形成的聚合物层的三嵌段共聚微球。本发明创造性的将修饰有双键基团的磁性微球，与苯乙烯类单体和其它乙烯单体实现三嵌段共聚，赋予了聚苯乙烯类微球超顺磁性的特性。在保持苯乙烯类微球对目标有机物高效吸附能力的同时，超顺磁性的Fe3O4内核方便所得材料(或者其吸附目标物后)通过外加磁场跟母液实现快速分离。本发明描述的蒸馏共聚法合成聚合物，将各原料简单混合均匀后即可开始蒸馏聚合，避免了溶胀法或乳液法中制备溶胀母液或乳化液所需的冗长时间，可以大大提高生产效率，并且操作简单易于控制。
Description
技术领域
本发明属于无机材料、固相萃取、磁性固相萃取和有机物分析技术领域，特别涉及为一种超顺磁性高级功能聚合物单分散微球及其制备方法。
背景技术
此项技术属于固相萃取(SPE)领域，是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱达到分离和富集目标化合物的目的。乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯类单体共聚所得的固相萃取材料，由于同时具有亲水性基团和憎水性基团，对各类极性、非极性化合物具有良好吸附作用，可广泛用于各种化合物的富集分离当中，如微量生物物质检测、农残检测、药物残留检测等多个领域。
目前，磁性微粒，由于其拥有超顺磁性的特性，在微粒与母液分离的操作步骤中操作及其便利，利用外加磁场即可以实现。给固相萃取材料附加磁性，可以结合两者的优点于一体，有效提高回收效率，使之在农残检测等的样品前处理应用中越来越受到关注。
发明内容
本发明的目的是提供是为了解决现有吸附目标物的萃取材料跟母液分离的难题，实现对特定物质的吸附，最大限度的保留目标分离物尤其是微量物质的富集和分离，提供一种拥有超顺磁性的聚合物单分散微球，并提供采用蒸馏共聚法制备上述聚合物单分散微球的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种超顺磁性聚合物单分散微球，其结构为：超顺磁性纳米微球四氧化三铁作为核芯、表面包裹含双键基团硅烷试剂修饰的二氧化硅、最外层为苯乙烯类单体和其他共聚单体共聚形成的聚合物层的三嵌段共聚微球。
所述超顺磁性纳米微球四氧化三铁的粒径范围为50nm～2000nm。
所述硅烷试剂为甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)或乙烯基三甲氧基硅烷等。
所述苯乙烯类单体为苯乙烯或二乙烯苯；所述共聚单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯等。
一种超顺磁性聚合物单分散微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)单分散种子微球的制备：将包裹SiO2后的四氧化三铁纳米磁球Fe3O4@SiO2加入到乙醇和水的混合体系中，加入少量三乙胺，氮气保护下，加入硅烷试剂，加热至硅烷试剂水解温度，至硅烷试剂与SiO2层硅羟基缩合反应完全为止，在外加磁场帮助下将单分散种子微球与体系分离，分别用水和乙醇洗涤、干燥的产品；
(2)种子蒸馏共聚：将制备的单分散种子微球、苯乙烯类单体和其它共聚单体，均匀分散在非质子性有机溶剂中，加入引发剂，加热到溶剂沸点附近开始蒸馏共聚，反应完成后，自然降温至室温，在外加磁场的作用下，将所得产品与母液分离，用无水乙醇反复清洗后晾干得产品。
所述步骤(1)中硅烷试剂的水解温度为50～80℃，缩合反应时间为4～12小时。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈等。
所述非质子性有机溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或乙腈等。
所述单分散种子微球、苯乙烯单体、其它共聚单体、有机溶剂和引发剂的重量百分比范围在：(2.4～4)：(5～7.5)：(6～9)：(400～600)：(0.1：1.5)。
所述步骤(2)中蒸馏共聚的时间为0.5～5h；馏分收集量为加入溶剂体积的1/3～1/2。
本发明创造性的将修饰有双键基团的磁性微球，与苯乙烯类单体和其它乙烯单体实现三嵌段共聚，赋予了聚苯乙烯类微球超顺磁性的特性。在保持苯乙烯类微球对目标有机物高效吸附能力的同时，超顺磁性的Fe3O4内核方便所得材料(或者其吸附目标物后)通过外加磁场跟母液实现快速分离。本发明描述的蒸馏共聚法合成聚合物，将各原料简单混合均匀后即可开始蒸馏聚合，避免了溶胀法或乳液法中制备溶胀母液或乳化液所需的冗长时间，可以大大提高生产效率，并且操作简单易于控制。
附图说明
图1是实施例的制备工艺流程图。
图2是实施例中起始原料Fe3O4@SiO2的扫描电镜表征图。
图3是实施例中制备种子微球Fe3O4@MPS的扫描电镜表征图。
图4是实施例中蒸馏共聚产品Fe3O4@PLS的扫描电镜表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
图1是采用蒸馏共聚法制备的超顺磁性高级功能聚合物单分散微球的制备工艺流程图。
(1)种子微球“Fe3O4@MPS”的制备
向1000mL三口瓶中加入375mL无水乙醇、125mL水和3gFe3O4@SiO2，搅拌。氮气保护，加入8mL氨水，搅拌均匀后，向体系中滴加10mL无水乙醇和8mL甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)的混合溶液，滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应过夜。将制备的Fe3O4@MPS通过外加磁场分离后，依次用去离子水清洗四次以除去氨水和盐类等杂质，再用乙醇清洗五次至液相澄清，用磁铁将产物分离出后，干燥得产品。
(2)种子蒸馏共聚制备“Fe3O4@PLS”
将3g的种子微粒Fe3O4@MPS分散在500mL的乙腈中，超声分散均匀。依次加入6.3mL二乙烯基苯、7.5mLN-乙烯基吡咯烷酮和0.18gAIBN，超声均匀。将烧瓶放入蒸馏装置中，升温至乙腈回流，开始接收馏分，接收馏分约250mL时停止蒸馏，用时约1小时。自然降温至室温，外加磁场下将产品分离，外加磁场下用乙醇清洗3次，室温晾干得最终产物。
(3)材料的表征
3.1扫描电镜图谱
利用电镜分别对制备超顺磁性高级功能聚合物单分散微球所用起始原料Fe3O4@SiO2、所制备的种子微球Fe3O4@MPS以及最终产品Fe3O4@PLS进行了表征。图2为原料Fe3O4@SiO2的扫描电镜表征图，由本公司自行合成；图3为所制备的种子微球Fe3O4@MPS的扫描电镜表征图；图4为最终产品Fe3O4@PLS的扫描电镜表征图。从图2、图3、和图4可以看出三者的平均粒径均在500nm左右，且呈现单分散球体。但扫描电镜显示图2、图3和图4的表观形貌发生了变化，表明目标基团包覆成功。
3.2Fe3O4@PLS应用实例
用步骤(2)所制备的超顺磁性高级功能聚合物单分散微球Fe3O4@PLS对农药“甲拌磷”进行了富集回收实验，考查回收率，并跟某市售的SPE小柱回收效果进行了回收率比较。
向10mL浓度为50ppb的“甲拌磷”水样中，准确加入50mgFe3O4@PLS微球，搅拌均匀。外加磁场吸附，除去上清液后，加入5ml的甲醇洗脱液，外加磁场吸附，去除Fe3O4@PLS微球，对所得洗脱液进行检测。实验结果显示，Fe3O4@PLS微球对“甲拌磷”水样的富集回收率为40.01％，市售SPE小柱的富集回收率仅为13.03％。Fe3O4@PLS微球的富集回收效果优于SPE小柱。
Claims (10)
1.一种超顺磁性聚合物单分散微球，其特征在于其结构为：超顺磁性纳米微球四氧化三铁作为核芯、表面包裹含双键基团硅烷试剂修饰的二氧化硅、最外层为苯乙烯类单体和其他共聚单体共聚形成的聚合物层的三嵌段共聚微球。
2.根据权利要求1所述的超顺磁性聚合物单分散微球，其特征在于：所述超顺磁性纳米微球四氧化三铁的粒径范围为50nm～2000nm。
3.根据权利要求1所述的超顺磁性聚合物单分散微球，其特征在于：所述硅烷试剂为甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)或乙烯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的超顺磁性聚合物单分散微球，其特征在于：所述苯乙烯类单体为苯乙烯或二乙烯苯；所述共聚单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯。
5.一种根据权利要求1至4任一权利要求所述超顺磁性聚合物单分散微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)单分散种子微球的制备：将包裹SiO2后的四氧化三铁纳米磁球Fe3O4@SiO2加入到乙醇和水的混合体系中，加入少量三乙胺，氮气保护下，加入硅烷试剂，加热至硅烷试剂水解温度，至硅烷试剂与SiO2层硅羟基缩合反应完全为止，在外加磁场帮助下将单分散种子微球与体系分离，分别用水和乙醇洗涤、干燥的产品；
(2)种子蒸馏共聚：将制备的单分散种子微球、苯乙烯单体和其它共聚单体均匀分散在非质子性有机溶剂中，加入引发剂，加热到溶剂沸点附近开始蒸馏共聚，反应完成后，自然降温至室温，在外加磁场的作用下，将所得产品与母液分离，用无水乙醇反复清洗后晾干得产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅烷试剂的水解温度为50～80℃，缩合反应时间为4～12小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性有机溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或乙腈。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述单分散种子微球、苯乙烯单体、其它共聚单体、有机溶剂和引发剂的重量百分比范围在：(2.4～4)：(5～7.5)：(6～9)：(400～600)：(0.1：1.5)。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中蒸馏共聚的时间为0.5～5h；馏分收集量为加入溶剂体积的1/3～1/2。
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