CN104525128B - 一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA、制备方法及其用途 - Google Patents

一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA、制备方法及其用途。本发明在超顺磁性纳米微球四氧化三铁(Fe3O4)表面进行硅烷化反应，键合含有PSA结构的硅烷化试剂，从而引入PSA基团。该材料及制备方法在磁性固相萃取(M‑SPE)领域可用做磁性固相萃取常用的吸附剂，应用于氨基甲酸酯、有机磷农药、锄草剂等多种农药，以及磺胺类药物、有机酸、糖类等目标物的吸附与萃取。同时PSA的官能团是一个很好的二元配位体，是很好的螯合材料，可用于金属离子的萃取，针对分析研究工作中具有良好的实用价值和应用前景。

Description

一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA、制备方法 及其用途
技术领域
本发明属于无机材料、固相萃取(SPE)、磁性固相萃取(MSPE)和有机物分析技术领域，涉及一种N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA、制备方法及其用途。
背景技术
固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱达到分离和富集目标化合物的目的。与液-液萃取相比，固相萃取(SPE)不需大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会出现乳化现象，它采用高效和高选择性的吸附剂，可以净化很小体积的样品，能显著减少溶剂的用量，简化样品处理过程，同时降低成本。
目前，纳米材料，特别是磁性纳米材料，因具有大的比表面积、可以有效提高回收效率，使之在农残检测的样品前处理应用中越来越受到关注。磁性纳米颗粒已经广泛应用于核酸纯化、蛋白分离、小分子检测等领域。
但是已有磁性纳米颗粒的离子交换能力较弱，且无法用于提取金属离子。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种离子交换能力强且可用于提取金属离子的超顺磁性纳米微球。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA，所述超顺磁性纳米微球表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团 “-SiR1 nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2”，其中，n为0～2，例如为1，R1为-CH3、-CH2-CH3或-CH2-CH2-CH3。
所述PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA，其内核为超顺磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)微球，表面修饰有SiO2，SiO2表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团“-SiR1 nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2”。
本发明将N-丙基乙二胺基(PSA)键合修饰于超顺磁性纳米材料表面，形成一种N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA，PSA有两个氨基，pKa值分别为10.1和10.9，具有极强的离子交换能力，因此，该微球表面丰富的PSA基团可以对目标有机物高效吸附，同时超顺磁性的Fe3O4内核方便本材料(或者吸附目标有机物后)通过外加磁场跟母液实现快速分离。此外，PSA可与金属离子产生螯合作用，用于提取金属离子。
示例行的硅烷基团选自：-Si(CH2CH2CH3)nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-Si(CH2CH3)nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或-Si(CH3)nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2等，其中n独立地为0～2，例如为1。
作为本发明的优选技术方案，所述硅烷基团选自：-SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
上述材料结构示意图如图1所示，其中黑色球体代表超顺磁性Fe3O4，右边的基团表示在该材料表面硅烷化键合的PSA基团.
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将水热合成的超顺磁性Fe3O4纳米微球与正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂“SiR1 m(OR2)3-mCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2”的混合溶液混合，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球表面进行共聚反 应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA，其中m＝0～2，例如为1，R1和R2各自独立地是甲基、乙基或丙基。
优选地，所述方法为：将超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球与水混合，然后向其中滴加正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂的混合溶液，在搅拌条件下，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA。
优选地，所述PSA硅烷化试剂为N-氨乙基-3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述共聚反应的温度为10～90℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，优选25～80℃。
优选地，所述共聚反应的时间为2～12小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11小时。
优选地，所述超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球的粒径分布为50nm～50μm，优选120～500 nm。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA的用途，其可用作磁性固相萃取的吸附剂，应用于氨基甲酸酯、有机磷农药和锄草剂等多种农药以及磺胺类药物、有机酸和糖类等目标物的吸附与萃取，同时PSA的官能团是一个很好的二元配位体，是很好的螯合材料，还可用于金属离子的萃取，针对分析研究工作中具有良好的实用价值和应用前景。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球，其作为微吸附剂，大大增加了PSA基团的有效数量，同时，由于材料具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，可以轻松地实现吸附剂与母液的分离，方法简单有效。该材料及制备方法在有机物残留分析前的富集与萃取领域具有良好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1：超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA的结构示意图；
图2：制备N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA用Fe3O4内核的扫描电镜(SEM)表征图：(A)120nm，(B)500nm；
图3：N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA的扫描电镜(SEM)表征图：(A)120nm Fe3O4为内核，(B)500nm Fe3O4为内核；
图4：以500nm Fe3O4为内核得到的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA的透射电镜(TEM)表征图；
图5：以500nm Fe3O4为内核得到的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA的傅里叶红外光谱(FT-IR)表征图；
图6：采用商用PSA材料和以500nm Fe3O4为内核得到的超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA去除葡萄提取液中有机酸的离子色谱：A.商用PSA；B.Fe3O4@SiO2@PSA。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、材料的制备1
本发明的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米微球的制备过程如下：
向1000ml三口瓶中加入100mg粒径为500nm的四氧化三铁(Fe3O4)和500ml水，超声10分钟。搅拌下滴加1.0ml正硅酸乙酯(TEOS)和0.1ml N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合液，滴加完毕加热到60℃，保温反应12小时。
反应结束后，将产品与母液分离，用水和乙醇洗涤，真空抽滤干燥后得产品96mg。
实施例2、材料的制备2
步骤同实施例1，滴加2.0ml正硅酸乙酯(TEOS)和2.0ml N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液。
实施例3、材料的制备3
步骤同实施例1，采用120nm的四氧化三铁(Fe3O4)，反应温度25℃，保温反应12小时。
实施例4、材料的制备4
步骤同实施例1，反应温度80℃，保温反应2小时。
实施例5、材料的表征
2.1材料Fe3O4@SiO2@PSA粒径表征
图1显示了超顺磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@PSA是一种核壳结构材料，利用电镜分别对制备超顺磁性纳米材料用Fe3O4以及最终产品Fe3O4@SiO2@PSA超顺磁性纳米材料进行了表征。图2分别为不同粒径Fe3O4的扫描电镜图，可以看出合成材料用Fe3O4为平均粒径为120nm和500nm的单分散球体，其为自行合成。图3为上述两种粒径的Fe3O4作为内核得到的最终产品Fe3O4@SiO2@PSA 的扫描电镜表征图，图4为以500nm的Fe3O4作为内核得到的最终产品的透射电镜图。从图3和图4可以看出最终产品仍为球形，表面粗糙，表面键合包覆的@SiO2@PSA层厚度约50nm，单分散性良好，无团聚，有利于将其应用于微量有机物的富集。
2.2材料Fe3O4@SiO2@PSA的基团表征
利用傅里叶变换红外光谱对Fe3O4@SiO2@PSA超顺磁性纳米材料进行了表征，见图5。从表征图中可以看出，所键合产物在3419cm-1附近出现了N-H的对称和不对称伸缩振动峰，在2920cm-1附近出现了-CH2-的不对称伸缩振动峰，证明PSA基团已经有效键合在超顺磁性纳米材料表面。
2.3材料Fe3O4@SiO2@PSA的电位表征
利用电位测定仪对不同条件下得到的Fe3O4@SiO2@PSA超顺磁性纳米材料的zeta电位进行表征，结果显示本材料的zeta电位为+20～+65mV之间，随着PSA硅烷化试剂与正硅酸乙酯的比例的增大，zeta电位呈现增大趋势，说明材料表面键合了丰富的氨基，且材料的稳定性高。
2.4材料Fe3O4@SiO2@PSA对葡萄提取液中有机酸去除能力的考察
采用50mg商用PSA材料和10mg材料Fe3O4@SiO2@PSA分别去除1ml葡萄均浆后的乙腈提取液(10g葡萄均浆后用10ml乙腈提取)中的有机酸。利用离子色谱仪对实施例1制得的Fe3O4@SiO2@PSA超顺磁性纳米材料去除有机酸等杂质能力进行了考察，表征图见图6。从图中可以看出，采用商用PSA材料完全不能去除有机酸，而采用材料Fe3O4@SiO2@PSA能够净化约30％的有机酸，说明材料Fe3O4@SiO2@PSA去除有机酸能力优于商用PSA材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实 施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种有机酸或糖类目标物的吸附与萃取方法，所述方法采用PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA，其特征在于，所述超顺磁性纳米微球表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团“-SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2”；
所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA的制备方法包括以下步骤：
将超顺磁性Fe3O4纳米微球与水混合，然后向其中滴加正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂的混合溶液，在搅拌条件下，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性Fe3O4纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4@SiO2@PSA；
所述PSA硅烷化试剂为N-氨乙基-3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为10～90℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为25～80℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的时间为2～12小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超顺磁性Fe3O4纳米微球的粒径分布为50nm～50μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超顺磁性Fe3O4纳米微球的粒径分布为120～500nm。
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CN103374352A (zh) * 2012-04-17 2013-10-30 吉林师范大学 荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料及其制备方法

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Preparation of magnetic Fe3O4/Au composites for extraction of benzo[a]pyrene from aqueous solution;Xiaojuan Deng et al.;《Chemical Engineering Journal》;20130410;第225卷;第2.3节 *

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