CN103240054B - 富氮型磁性纳米碳吸附剂及其制备和在分析上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富氮型磁性纳米碳吸附剂及其制备和在分析上的应用。本发明以氯化铁、氯化亚铁和氨水为原料，在室温下反应制得纳米四氧化三铁，然后将四氧化三铁纳米粒子分散于纯水中，加入吡咯，在过硫酸铵引发下原位聚合，包裹在四氧化三铁表面，所得产物烘干后，在氮气氛和200～600℃煅烧使聚吡咯碳化，得富氮型磁性纳米碳吸附剂。其吸附剂颗粒均匀、在水相中分散性好、比表面积较大、吸附性强、稳定性好。由于该材料能够有效吸附样品分子，基体悬浮颗粒干扰小，因此可用于环境和生物组织样品中药物及其代谢物的富集分离。所得的回收率好，线性范围宽，分析速度快。本发明方法简单，不需要复杂的仪器，无需复杂的样品前处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境和生物组织中微量药物以及代谢物的富集与分离方法，尤其涉及富氮型磁性纳米碳吸附剂及其制备，以及该吸附剂在富集与分离环境和生物组织中药物及其代谢物残留中的应用。
背景技术
与液-液萃取相比，固相萃取大大降低了有机溶剂的使用量，并能处理在水溶液中部分溶解的样品，因此是一种广泛应用的样品处理方法。随着环境科学和生物医学的发展，对分析技术提出了越来越高的要求，不仅要求测定原药，而且相应的代谢物残留也要求同时测定，因此需要研制各种不同类型的固相萃取方法以适应不同的分析对象。
现有的技术中，装填不同吸附剂的固相萃取小柱和薄膜是常见的两种类型，这两种技术的主要不足在于有限的流速，并且处理有悬浮物的样品时容易堵塞。而活性炭和碳纳米管两种碳纳米材料是目前常用的两种吸附剂，尽管多孔纳米特征有利于样品吸附，但是不利于样品的洗脱，因为样品分子容易包夹在纳米孔道中。此外，强疏水性碳吸附剂难于均匀分散于水相中，因此影响其样品的回收率。本发明将吡咯与磁性Fe3O4纳米颗粒充分混合，并引发原位聚合反应，使Fe3O4纳米颗粒被聚吡咯充分包覆，然后再在高温和氮气氛下碳化。这样制得的富氮型磁性纳米碳吸附剂不仅具有疏水性碳基质，并且还有亲水性的氮原子和纳米尺寸大小，因此能有效分散于水相中，并提高与样品分子的亲和能力。而这种吸附剂的磁性内核使其能在外加磁场下方便地与样品中其他组分分离，不会产生堵塞现象。环境和生物组织样品中常常会存在一些难溶颗粒悬浮物，特别是环境中的农药残留常常因为其难溶于水、难降解性而积累在脂肪组织中，常规固相萃取法不适合于此类样品，因为其悬浮的颗粒或共存的脂肪会使萃取柱或薄膜堵塞。实验证明本发明的富氮型磁性纳米碳吸附剂能有效处理该类样品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富氮型磁性纳米碳吸附剂及其制备和在分析上的应用。该吸附剂能富集和分离环境和生物组织中药物及其代谢物，对目标化合物的吸收力强，可用于环境和生物组织中药物及其代谢物的富集和分离，并能用适当溶剂洗脱，再被色谱-质谱分离和鉴定。
本发明的原理基于聚吡咯包覆磁性Fe3O4在氮气条件下，高温碳化而得富氮型磁性纳米碳吸附剂，该吸附剂同时具备疏水性碳基质，又具有亲水性氮原子，增强了吸附剂在水中的分散性以及对样品中缺电子原子的亲和能力，因此能够同时富集疏水性药物以及亲水性代谢物。
实现本发明的技术方案：
一种磁性纳米碳吸附剂，它为富氮型磁性纳米碳吸附剂，由富氮型碳包覆磁性纳米Fe3O4组成，该吸附剂粒度大小介于20～30纳米。
本发明的磁性纳米碳吸附剂，元素分析结果显示N：5.5％，C：18.6％，H：0.09％(w/w)，因此Fe3O4含量计算为75.81％(w/w)。
本发明的磁性纳米碳吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、用浓度为2mol/L的HCl溶液配制浓度为1mol/L的FeCl3和FeCl2溶液；
2)、将10ml步骤1)得到的FeCl3溶液与5ml步骤1)得到的FeCl2溶液在室温下进行混合后，滴加氨水，直到溶液pH 11～12，并在室温下继续搅拌30分钟，得含固体颗粒溶液；
3)、将步骤2)得到的固体颗粒用磁铁进行分离，并用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，除去弱磁性颗粒，得强磁性黑色纳米Fe3O4颗粒，粒度大小介于20～30纳米；这种颗粒保存在无水乙醇中，使用前用纯水清洗；
4)、将步骤3)所得磁性纳米Fe3O4颗粒用纯水清洗，悬浮在20ml纯水中，并超声5分钟，搅拌下滴加7.3mmol吡咯，再超声10分钟，使吡咯与磁性纳米Fe3O4颗粒充分混匀，加入3.6mmol过硫酸铵水溶液作吡咯聚合引发剂后，超声1小时，得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒；
5)、将步骤4)所得吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒用纯水和乙醇依次清洗直到洗液pH～7，再在60℃烘干；
6)、将步骤5)所得的烘干固体放入马弗炉，在N2气氛下，在温度200℃～600℃下灼烧2小时，得到的产物用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，用磁铁进行分离，除去弱磁性颗粒，并将所得黑色磁性纳米颗粒保存在乙醇中即可。
本发明的磁性纳米碳吸附剂的制备方法步骤6)中，将烘干固体分为9份，放入马弗炉，在N2气氛下，分别在温度200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃下灼烧2小时。优选在温度350℃下灼烧2小时，能得到球形状颗粒，粒度大小介于20～30纳米。
本发明的磁性纳米碳吸附剂的用途，用于环境或生物组织样品中待测药物及其代谢物残留的同时富集，并能通过外加磁场将富集了待测药物及其代谢物残留的磁性纳米碳吸附剂与样品其他组分进行分离，待测物再用合适的溶剂洗脱，再被色谱-质谱分离和鉴定。
本发明的磁性纳米碳吸附剂应用于环境水样品中药物及其代谢物残留分析，方法是，取5mg所述的富氮型磁性纳米碳吸附剂分散于10ml水溶液中，漩涡5分钟，得到黑色悬浊液，使用磁铁分离磁性纳米碳吸附剂，再用丙酮与正己烷混合洗脱液漩涡5分钟，将洗脱液进行色谱-质谱分离和鉴定，所述的混合洗脱液中丙酮与正己烷体积比为1∶1。
本发明的的磁性纳米碳吸附剂应用于生物样品中药物及其代谢物残留分析，方法是，先将生物组织与细胞裂解液一起匀浆，取5mg所述的富氮型磁性纳米碳吸附剂分散于1ml组织匀浆悬浮液中，漩涡5分钟，得到黑色悬浊液，使用磁铁分离吸附剂，再用丙酮与正己烷混合洗脱液漩涡5分钟，将洗脱液进行色谱-质谱分离和鉴定，所述的生物样品为斑马鱼组织，所述的混合洗脱液中丙酮与正己烷体积比为1∶1。
本发明的效果和优点：
1.本发明制备的富氮型磁性纳米碳吸附剂颗粒均匀，介于20～30纳米，反应条件温和，操作简单，无需有毒有害试剂，绿色环保。
2.整个制备过程简单，容易控制，耗能少，成品吸附剂产量高，质量稳定，产品纯度高，并且易于表征，成本低，适合于进行大规模实际生产，便于质量控制和产业化。
3.与现有固相萃取技术相比，本发明综合了疏水性碳基质和亲水性氮原子的特点，产品易于均匀地分散于水相样品中，并且还具有纳米大小特点，因此大大增强了与样品分子的亲和能力，并能在外磁场作用下与样品中的其他组分分离。
4.样品洗脱容易，背景干扰小，分析速度快。
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
附图说明
图1是实施例1制备的样品红外光谱图
图中(A)为Fe3O4磁性纳米颗粒的红外光谱图。(B)为吡咯Fe3O4复合磁性纳米颗粒的红外光谱图。(C)为350℃下氮气氛中煅烧2小时后所得纳米颗粒的红外光谱图。(A)和(B)符合Fe3O4和聚吡咯的吸收峰特点，(C)中位于1590cm-1，1360cm-1吸收峰符合碳的红外吸收特征。
图2是实施例1所得产物扫描电镜图
图中显示所制得富氮型磁性纳米碳吸附剂颗粒均匀，粒度大小为20-30纳米。元素分析结果为N：5.477％，C：18.63％，H：0.087％。
图3A是实施例2所得产物在水相中的均匀分散照片
图3B是实施例2所得产物在外磁场下的快速分离照片
图4是DDT(滴滴涕)标准品的质谱图以及定量分析校正曲线
由图可见，线性范围为0.01ng-5ng。
图5是DDE(滴滴依)标准品的质谱图以及定量分析校正曲线
由图可见，线性范围为0.005ng-2.5ng。
图6是实施例2中DDT总离子流图
由图可见，水样中DDT的回收率为90.48％-101.8％，相对标准偏差(RSD)为0.07％。
图7是实施例2中DDE的总离子流图
由图可见，水样中DDE的回收率为84.67％-97.13％，相对标准偏差(RSD)为0.06％。
图8是实施例3的总离子流图
图中：黑色小球标明脂肪酸，黑色箭头标明DDT，黑色虚线箭头标明DDE(DDE只能在SIM模式下测得)。可见脂肪酸与待测DDT和代谢物DDE共存，常规固相萃取法难于处理此类样品，本发明的方法能实现快速、准确地对不同类型样品中的药物及其代谢物进行富集、分离和鉴定。
具体实施方式
实施例1
富氮型磁性纳米碳吸附剂，制备步骤依次如下：
1)、用浓度为2mol/L的HCl溶液配制浓度为1mol/L的FeCl3和FeCl2溶液；
2)、将10ml步骤1)得到的FeCl3溶液与5ml步骤1)得到的FeCl2溶液在室温下进行混合后，滴加氨水，直到溶液pH 11～12，并在室温下继续搅拌30分钟，得含固体颗粒溶液；
3)、将步骤2)得到的固体颗粒用磁铁进行分离，并用纯水和乙醇依次清洗三次，除去弱磁性颗粒，得强磁性黑色纳米Fe3O4颗粒，颗粒大小介于20～30纳米；这种颗粒保存在无水乙醇中，使用前用纯水清洗；
4)、将步骤3)所得磁性纳米Fe3O4用纯水清洗后，悬浮在20ml纯水中，并超声5分钟；搅拌下滴加7.3mmol吡咯，再超声10分钟，使吡咯与磁性纳米Fe3O4颗粒充分混匀；加入3.6mmol过硫酸铵水溶液作聚合引发剂后，超声1小时，得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒；
5)、将步骤4)所得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒用纯水和乙醇依次清洗三次，直到洗液pH～7，再在60℃烘干；
6)、将步骤5)所得的烘干固体放入马弗炉，在N2气氛下，在温度200℃～600℃下灼烧2小时，产物用纯水和乙醇依次清洗三次，用磁铁进行分离，除去弱磁性颗粒，得黑色磁性纳米颗粒，保存在乙醇中，使用前用纯水清洗平衡。
另外，取9份烘干固体放入马弗炉，在N2气氛下，分别在温度200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃下灼烧2小时。实验发现350℃下得到的颗粒无团聚现象，富集效果最好，形状为球形，大小介于20～30纳米。用纯水和乙醇依次清洗三次，用磁铁进行分离，除去弱磁性颗粒，并将所得黑色磁性纳米颗粒保存在乙醇中，使用前用纯水清洗平衡。
其中，步骤3)所得产物的IR图如图1(A)，图中特征峰符合Fe3O4的特点，证明产物为纯Fe3O4。步骤5)所得产物的IR图如图1(B)，图中特征峰符合Fe3O4和聚吡咯的特点，证明Fe3O4已被聚吡咯包裹。步骤6)所得产物的IR图如图1(C)，Fe3O4和聚吡咯的特征峰消失，出现碳的红外吸收峰。步骤6)所得产物扫描电镜图如图2，产物颗粒均匀，介于20～30纳米。制备富氮型磁性纳米碳吸附剂方法非常简单，适合于实际样品分析。
实施例2
实施例1制备的富氮型磁性纳米碳吸附剂用于分析水样中DDT(滴滴涕)和DDE(滴滴依)标准品。
1)、称取所得的富氮型磁性纳米碳吸附剂5毫克；
2)、将步骤1所取的富氮型磁性纳米碳吸附剂漩涡分散于含DDT或DDE的10ml水溶液中，漩涡5分钟；
3)、使用磁铁，将吸附剂与样品分离；
4)、将分离的吸附剂用纯水清洗三次；
5)、用移液器吸取80μl洗脱液(体积比为1∶1的丙酮-正己烷混合液)，漩涡5分钟；
6)、用移液器吸取上层清液于干净玻璃瓶中，并加入无水硫酸钠除去残留水分；
7)、质谱分析实验，将制备好的样品吸取1μl进行分析。
其中，步骤2)吸附剂在水相中的均匀分散如图3(A)所示，步骤3)吸附剂被磁铁快速分离如图3(B)所示；DDT的质谱图和定量分析工作曲线如图4所示，DDE的质谱图和定量分析工作曲线如图5所示；步骤7)DDT的总离子流图如图6所示，DDE的总离子流图如图7所示。
水样中DDT和DDE的回收率分别为90.48％-101.8％和84.67％-97.13％，相对标准偏差(RSD)分别为0.07％和0.06％，具体结果如表1所示。
实施例3
实施例1制备的富氮型磁性纳米碳吸附剂用于分析斑马鱼中DDT和代谢物DDE。
1)、称取所得的富氮型磁性纳米碳吸附剂5毫克；
2)、将步骤1所得的富氮型磁性纳米碳吸附剂漩涡分散于1ml斑马鱼组织匀浆液(Tris-HCl缓冲液)中，漩涡5分钟；
3)、使用磁铁，将吸附剂与样品分离；
4)、将分离的吸附剂用纯水清洗三次；
5)、用移液器吸取80μl洗脱液(体积比为1∶1的丙酮-正己烷混合液)，漩涡5分钟；
6)、用移液器吸取上层清液于干净玻璃瓶中，并加入无水硫酸钠除去残留水分；
7)、质谱分析实验，将制备好的样品吸取1μl进行分析。
其中，步骤7)所得总离子流图如图8所示。黑色小球标明脂肪酸，黑色箭头标明DDT，黑色虚线箭头标明DDE(DDE只能在SIM模式下测得)。可见脂肪酸与待测DDT和代谢物DDE共存，常规固相萃取法难于处理此类样品，本发明的方法能实现快速、准确地对不同类型样品中的药物及其代谢物进行富集、分离和鉴定。
Claims (5)
1.一种磁性纳米碳吸附剂，其特征在于：它为富氮型磁性纳米碳吸附剂，由富氮型碳包覆磁性纳米Fe3O4组成，为球形状颗粒，元素分析结果为N:5.477%， C:18.63%，H:0.087%，粒度大小介于20~30纳米，其制备步骤包括：
1）、用浓度为2 mol/L的 HCl溶液配制浓度为1mol/L 的FeCl3 和FeCl2 溶液；
2）、将10ml步骤1）得到的FeCl3溶液与5ml步骤1）得到的FeCl2 溶液在室温下进行混合后，滴加氨水，直到溶液pH 11～12，并在室温下继续搅拌30分钟，得含固体颗粒溶液；
3）、将步骤2）得到的固体颗粒用磁铁进行分离，并用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，除去弱磁性颗粒，得强磁性黑色纳米Fe3O4颗粒，粒度大小介于20~30纳米；这种颗粒保存在无水乙醇中，使用前用纯水清洗；
4）、将步骤3）所得磁性纳米Fe3O4颗粒用纯水清洗，悬浮在20ml纯水中，并超声5分钟，搅拌下滴加7.3mmol 吡咯，再超声10分钟，使吡咯与磁性纳米Fe3O4颗粒充分混匀，加入3.6mmol 过硫酸铵水溶液作引发剂后，超声1小时，得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒；
5）、将步骤4）所得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒用纯水和乙醇依次清洗直到洗液pH～7，再在60°C烘干；
6）、将步骤5）所得的烘干固体放入马弗炉，在N2气氛下，在温度350°C下灼烧2小时，得到的产物用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，用磁铁进行分离，除去弱磁性颗粒，并将所得黑色磁性纳米颗粒保存在乙醇中即可。
2.如权利要求1所述的磁性纳米碳吸附剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
1）、用浓度为2 mol/L的 HCl溶液配制浓度为1mol/L 的FeCl3 和FeCl2 溶液；
2）、将10ml步骤1）得到的FeCl3溶液与5ml步骤1）得到的FeCl2 溶液在室温下进行混合后，滴加氨水，直到溶液pH 11～12，并在室温下继续搅拌30分钟，得含固体颗粒溶液；
3）、将步骤2）得到的固体颗粒用磁铁进行分离，并用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，除去弱磁性颗粒，得强磁性黑色纳米Fe3O4颗粒，粒度大小介于20~30纳米；这种颗粒保存在无水乙醇中，使用前用纯水清洗；
4）、将步骤3）所得磁性纳米Fe3O4颗粒用纯水清洗，悬浮在20ml纯水中，并超声5分钟，搅拌下滴加7.3mmol 吡咯，再超声10分钟，使吡咯与磁性纳米Fe3O4颗粒充分混匀，加入3.6mmol 过硫酸铵水溶液作引发剂后，超声1小时，得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒；
5）、将步骤4）所得聚吡咯包覆纳米Fe3O4颗粒用纯水和乙醇依次清洗直到洗液pH～7，再在60°C烘干；
6）、将步骤5）所得的烘干固体放入马弗炉，在N2气氛下，在温度350°C下灼烧2小时，得到的产物用纯水和乙醇依次清洗不少于3次，用磁铁进行分离，除去弱磁性颗粒，并将所得黑色磁性纳米颗粒保存在乙醇中即可。
3.如权利要求1所述的磁性纳米碳吸附剂的用途，其特征在于：用于环境或生物组织样品中待测药物及其代谢物残留的同时富集，并能通过外加磁场将富集了待测药物及其代谢物残留的磁性纳米碳吸附剂与样品其他组分进行分离，待测物再用合适的溶剂洗脱，再被色谱-质谱分离和鉴定。
4.如权利要求1所述的磁性纳米碳吸附剂的用途，其特征在于：应用于环境水样品中药物及其代谢物残留分析，方法是，取5mg所述的富氮型磁性纳米碳吸附剂分散于10ml水溶液中，漩涡5分钟，得到黑色悬浊液，使用磁铁分离磁性纳米碳吸附剂，再用丙酮与正己烷混合洗脱液漩涡5分钟，将洗脱液进行色谱-质谱分离和鉴定，所述的混合洗脱液中丙酮与正己烷体积比为1：1。
5.如权利要求1所述的磁性纳米碳吸附剂的用途，其特征在于：应用于生物样品中药物及其代谢物残留分析，方法是，先将生物组织与细胞裂解液一起匀浆，取5mg所述的富氮型磁性纳米碳吸附剂分散于1ml组织匀浆悬浮液中，漩涡5分钟，得到黑色悬浊液，使用磁铁分离吸附剂，再用丙酮与正己烷混合洗脱液漩涡5分钟，将洗脱液进行色谱-质谱分离和鉴定，所述的生物样品为斑马鱼组织，所述的混合洗脱液中丙酮与正己烷体积比为1：1。
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Legal Events
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