CN1247690C - 聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法，包括对磁性铁系氧化物粒子的表面处理及与聚吡咯的包覆聚合，将磁性铁系氧化物粒子在Fe3+铁离子盐分散剂溶液中超声分散，使磁性铁系氧化物粒子表面吸附上Fe3+，将处理过的磁性粒子、去离子水、掺杂剂、导电高聚物单体、氧化剂加入反应釜中，搅拌聚合，得到核壳型聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料。本方法制备的导电导磁性复合粒子电导率均在10S/cm以上，饱和磁强度可达30emu/g。
Description
技术领域
本发明涉及导电导磁性复合材料的制备方法，特别是聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备。
背景技术
导电导磁性复合材料，是将导电聚合物与磁性无机粒子复合而制成的，在电池、电子化学器件等领域有着广泛的应用。特别是近年来纳米技术的发展，纳米复合粒子独特的光、电、热、磁、化学活性及催化性能为开发优异性能的导电导磁性新材料开辟了广阔的前景。但是由于纳米粒子表面能高，极易凝聚成团，通过一般的分散、聚合方法很难实现纳米分散和纳米复合。因此，制备这种复合材料需要解决两个共同的问题，一是纳米磁性粒子在聚合物中的分散，二是发挥出优异的导电导磁性能。目前主要的制备方法有：直接聚合法、原位聚合法、插层复合法及包覆聚合法等。中国专利99116542X公开了一种聚苯胺-Fe3O4纳米粒子复合材料的制备方法，是将聚苯胺粒子在Fe2+和Fe3+的混合铁盐溶液中浸泡一定时间，经搅拌加入碱液制备出聚苯胺-Fe3O4纳米复合材料，在实现无机纳米粒子在液相中纳米分散的同时，实现在聚合物中原位合成纳米复合材料。其中Fe3O4是以纳米粒子的形式分散在聚苯胺基体材料中，而且由于Fe3O4的绝缘性，该方法制备的导电导磁复合材料的导电性不够理想，该材料的导电率在10-7S/cm。《Polymer，43(2002)，2179-2184》邓建国等人公开了一种聚苯胺单体包覆Fe3O4粒子制备复合粒子的方法，该方法的要点是对苯胺单体进行处理，而后在磁性Fe3O4粒子存在的水溶液中聚合，得到全封闭结构的聚苯胺，使Fe3O4粒子完全被包覆在聚苯胺中，成为核壳型包覆结构的Fe3O4-聚苯胺。该方法对Fe3O4粒子表面没有进行任何处理，Fe3O4粒子在溶液中极易聚集，使得复合材料电导率降低。Butterworth等人在《Journal of colloid and interface science 183101.1996，91-99》上提出，在磁性粒子的表面涂覆一层SiO2，用它作为核，在其表面聚合吡咯单体。利用SiO2的溶胶分散性能好这一特点而改善磁性粒子在溶液中的分散。但是由于SiO2的绝缘性，使该复合材料的电性能和磁性能仍较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题：通过对磁性铁系氧化物的表面进行同离子化处理，解决磁性铁系氧化物粒子间团聚问题，同时使吡咯单体与磁性铁系氧化物粒子之间有较强的结合力，实现稳定的聚合，从而提供一种分散性好、导电导磁性能强的核壳型聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法。
本发明的技术方案：
本发明的原理是利用同离子效应，即：在磁性铁系氧化物粒子表面吸附上Fe3+离子，形成一层阳离子外壳，使得磁性铁系氧化物粒子间有效分散，同时磁性铁系氧化物粒子表面的Fe3+离子氧化吡咯单体聚合，而形成核壳型聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料。主要技术方案：将磁性铁系氧化物粒子在Fe3+铁离子盐分散剂溶液中超声分散15-60分钟，使磁性铁系氧化物粒子表面吸附上Fe3+，然后采用通用的磁分离方法将磁性粒子从溶液中分离出来；将处理过的磁性铁系氧化物粒子、去离子水、掺杂剂、吡咯单体、氧化剂加入反应釜中，搅拌8-36小时，得到反应产物，其中，单体、掺杂剂、氧化剂的加料摩尔比是：0.01-0.1∶0.005-0.01∶0.05-0.1，将反应产物经减压过滤，洗涤、干燥后得到聚吡咯/磁性铁系氧化物复合粒子。
上述的氧化铁磁性粒子是：Fe3O4粒子、γ-Fe2O3或Fe3O4与γ-Fe2O3混合粒子。
上述的磁性铁系氧化物粒子是：10-100纳米的磁性铁系氧化物粒子。
上述的Fe3+铁离子盐分散剂溶液是：硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁水溶液。
上述的掺杂剂为四氟硼酸(HBF4)、十二烷基磺酸钠等
上述的氧化剂是：硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁。
本发明的效果：本发明用Fe3+铁离子盐分散剂溶液对磁性铁系氧化物粒子进行同离子化处理，使大量的Fe3+吸附到纳米磁性铁系氧化物粒子表面，形成一层阳离子壳，有效的阻止了磁性铁系氧化物粒子间的团聚。图1、图2分别显示未经处理的Fe3O4纳米粒子与经过本发明处理后的Fe3O4纳米粒子外观形貌电镜照片，可见本发明对Fe3O4粒子分散有明显的效果。
此外，磁性铁系氧化物粒子外围吸附的Fe3+同时又是吡咯单体聚合的氧化剂，所以表面形成的Fe3+壳又是吡咯单体聚合的活性点，吡咯单体在磁性铁系氧化物表面聚合，从而得到核壳型聚吡咯/磁性铁系氧化物复合材料。将同离子化处理过的铁系氧化物水溶液中加入吡咯单体，机械搅拌，反应一段时间后，取样进行外观形貌分析，如图3所示，可以明显看出铁系氧化物粒子表面的聚吡咯包覆层，说明同离子化处理过的铁系氧化物表面吸附有大量的Fe3+离子，而氧化吡咯单体聚合。
对比用普通方法与采用本发明方法制备的聚吡咯/Fe3O4粒子复合材料的电镜照片(见图4、图5)，可以证实本发明制备的复合材料中磁性铁系氧化物的分散性明显改善。此外，由于本发明制备的复合材料具有良好的包覆结构和致密性，所以显现出优良的电性能和磁性能，电导率均在10S/cm以上，饱和磁强度可达30emu/g，矫顽力较低，在5Oe左右，可用于制备磁屏蔽材料。
附图说明：
图1：显示未经处理的Fe3O4纳米粒子电镜照片。
图2：经过本发明处理的Fe3O4纳米粒子电镜照片。
图3：同离子化处理的Fe3O4纳米粒子水溶液中加入吡咯单体(不另加氧化剂)，所得复合材料的电镜照片。
图4：显示采用普通方法制备的聚吡咯/Fe3O4复合粒子电镜照片。
图5：采用本发明方法制备的聚吡咯/Fe3O4复合纳米粒子电镜照片。
具体实施方式：
将磁性铁系氧化物粒子，如Fe3O4粒子、γ-Fe2O3或Fe3O4与γ-Fe2O3混合粒子，在Fe3+铁离子盐分散剂溶液中超声分散15-60分钟，使磁性铁系氧化物粒子表面吸附上Fe3+，然后用磁铁将其从溶液中分离出来；在反应釜中加入处理过的磁性铁系氧化物粒子、去离子水、掺杂剂、吡咯单体、氧化剂，搅拌8-36小时经包覆聚合得到反应产物，其中，单体、掺杂剂、氧化剂的加料摩尔比是：0.01-0.1∶0.005-0.01∶0.05-0.1，将反应产物经减压过滤得到反应产物的滤饼；将滤饼用去离子水洗涤数次后，再用无水乙醇洗涤，真空干燥得到导电导磁性复合粒子。本方法采用的磁性铁系氧化物粒子是10-100纳米的Fe3O4粒子、γ-Fe2O3粒子或Fe3O4粒子与γ-Fe2O3混合粒子。Fe3+铁离子盐分散剂溶液是：硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁水溶液，掺杂剂为、HBF4、十二烷基磺酸钠，氧化剂是：硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁。
实施例1：用浓度为25％的硫酸铁作为分散剂溶液，将50nm以下的3克γ-Fe2O3粒子放入该溶液中，经超声波分散45分钟，然后用磁铁将其从溶液中分离出来。在20℃下，将吡咯单体，十二烷基苯磺酸钠和FeCl3，按1∶0.1∶2的比例(吡咯2ml)加入到200ml去离子水中，并加入上述处理过的磁性铁系氧化粒子，机械搅拌进行聚合15个小时，得到反应产物聚吡咯/γ-Fe2O3复合纳米粒子；将上述反应产物经过减压过滤得到滤饼；将滤饼用去离子水洗涤数次后，用无水乙醇洗涤，真空干燥得到导电导磁性复合粒子粉末。复合材料粉末在20Mpa下压制成圆柱型试样，测得电导率为10.12S/cm，饱和磁强度为24.38emu/g，矫顽力为15Oe。
实施例2：用浓度为10％的FeCl3水溶液做为分散剂溶液，将30nm以下的3克Fe3O4纳米粒子放入该溶液中，经超声波分散45分钟，用磁铁将磁性粒子从溶液中分离出来。在30℃下，将吡咯单体，十二烷基苯磺酸钠和FeCl3，按1∶0.15∶2的比例(吡咯单体2ml)加入到200ml去离子水中，并加入上述处理过的Fe3O4纳米粒子，机械搅拌进行聚合12个小时，得到反应产物；后续处理如实施例1，经减压过滤，洗涤、干燥后得到导电导磁性复合粒子粉末，压制成型。测得电导率为13.73S/cm，饱和磁强度为31.28emu/g，矫顽力为6Oe。
实施例3：用浓度为20％的FeCl3水溶液做为分散剂溶液，将80nm以下的3克Fe3O4与γ-Fe2O3混合粒子放入该溶液中，经超声波分散45分钟，用磁铁将磁性粒子从溶液中分离出来。在10℃下，将吡咯单体，十二烷基苯磺酸钠和Fe2(SO4)3，按1∶0.1∶1的比例(吡咯单体2ml)加入到200ml去离子水中，并加入上述处理过的Fe3O4与γ-Fe2O3混合粒子，机械搅拌进行聚合12个小时，得到反应产物；后续处理如实施例1，经减压过滤，洗涤、干燥后得到导电导磁性复合粒子粉末，压制成型。测得电导率为10.19S/cm，饱和磁强度为21.26emu/g，矫顽力为12Oe。
Claims (5)
1、一种聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法，包括对磁性铁系氧化物粒子的表面处理及与聚吡咯的包覆聚合，其特征在于：将磁性铁系氧化物粒子在Fe3+铁离子盐分散剂溶液中超声分散15-60分钟，使磁性铁系氧化物粒子表面吸附上Fe3+，然后采用通用的磁分离方法将磁性粒子从溶液中分离出来；将处理过的磁性铁系氧化物粒子、去离子水、掺杂剂、吡咯单体、氧化剂加入反应釜中，搅拌8-36小时，得到反应产物，其中，吡咯单体、掺杂剂、氧化剂的加料摩尔比是：0.01-0.1∶0.005-0.01∶0.05-0.1，将反应产物经减压过滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/磁性铁系氧化物复合粒子，所述的氧化剂是硫酸铁、三氯化铁或硝酸铁。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的磁性铁系氧化物粒子是：Fe3O4粒子、γ-Fe2O3或Fe3O4粒子与γ-Fe2O3混合粒子。
3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的磁性铁系氧化物粒子直径为：10-100纳米。
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：Fe3+铁离子盐分散剂溶液是：硫酸铁、三氯化铁或硝酸铁水溶液。
5、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的掺杂剂为四氟硼酸或十二烷基磺酸钠。
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