CN105315461B - 溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备聚苯胺‑四氧化三铁纳米复合材料的方法，以九水硝酸铁、苯胺为原料，乙醇为溶剂，利用溶剂热法一步制得。本发明在不加任何碱性沉淀剂、还原剂、催化剂，更无需进行四氧化三铁材料的表面修饰，一步由单一铁源和苯胺单体实现无机‑Fe₃O₄、有机‑聚苯胺组分的生成及二者的有效复合，制备出相间存在强相互作用的PANI和Fe₃O₄，在真正纳米尺度上的复合材料PANI‑Fe₃O₄。在复合过程中，Fe³⁺催化了苯胺（AN）单体的聚合形成PANI，而AN将Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，从而保证了Fe³⁺→Fe₃O₄转化；且PANI能有效阻止Fe₃O₄磁性材料的团聚、显著改善Fe₃O₄的磁性能。

Description

溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯胺-四氧化三铁（PANI-Fe₃O₄）纳米复合材料的制备，尤其涉及一种溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术

近年来，PANI-Fe₃O₄磁性复合材料以其优良的电磁性能广泛的应用于电磁屏蔽、电化学显示设备、微波吸收材料、金属防腐、隐身材料等，因此具有非常广阔的应用前景。目前，制备PANI-Fe₃O₄复合材料的方法主要是两步法，即第一步首先制备Fe₃O₄，而后在其表面进行苯胺单体的原位聚合。对于磁性Fe₃O₄的制备由于铁源的不同而有众多的制备方法，但不论采用化学计量比的Fe²⁺、Fe³⁺盐做铁源，还是采用单一的Fe²⁺或Fe³⁺盐做铁源，一般除了需添加碱性沉淀剂外，还需添加氧化或还原剂，并且还要严格地控制实验条件（主要是因为Fe²⁺很容易被氧化为Fe³⁺，即产物一般多为Fe₃O₄ 和Fe₂O₃的混合物）。在第二步中，要实现苯胺单体在Fe₃O₄表面的有效原位聚合，一般需要对其表面进行修饰或添加表面活性剂；同时，还需加入单体聚合的催化剂。事实上，在该步骤中，单体在溶液中的自由聚合是难以避免的。因此，利用两步法所得的材料一般为混合物，而非真正意义上的复合材料，尤其均在纳米尺度上的复合。因此，该复合材料PANI-Fe₃O₄的制备方法大多存在制备过程复杂、条件难以严格控制、易于造成环境污染、成本高、且难以获得纯度高和性能优异的复合材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种溶剂热法一步制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的工艺。

本发明由单一Fe³⁺铁源和苯胺单体为基础，在无其它任何添加剂存在的条件下，利用溶剂热法一步制备出PANI和Fe₃O₄的纳米复合材料PANI-Fe₃O₄。在该溶剂热过程中，AN将Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，实现了Fe³⁺→Fe₃O₄的转化；Fe³⁺则催化了AN→PANI的聚合，从而保证了由单一Fe³⁺铁源、苯胺单体一步制备了性能优异的PANI-Fe₃O₄纳米复合材料。

一、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的制备

1、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的制备

将九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于无水乙醇（EtOH）中，再将苯胺单体（AN）溶解其中形成混合溶液(Fe³⁺+An)/EtOH；然后将该混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，于160~220℃下反应9~12 h；反应结束后离心，依次用二次水、无水乙醇进行洗涤，在烘箱中于90~100℃干燥9~11 h，即得聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料PANI-Fe₃O₄纳米复合材料，标记为PANI-FF。

九水硝酸铁与苯胺单体的摩尔比为1:0.18~1:1.82。

2、反应条件对复合材料性能的影响

为了获得高纯度和良好磁性能的复合材料PANI-Fe₃O₄，本发明考察了溶剂（EtOH、H₂O和EtOH+H₂O（V _EtOH:V_H2O=1:1）、溶剂热温度（160~200℃）和苯胺单体AN用量（以Fe³⁺和AN的初始添加物质量之比表示：1:0.18~1:1.82）的影响。

（1）溶剂对复合材料性能的影响

将2.424g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.5mL AN分别溶解于48 mL EtOH、EtOH+H₂O（V _EtOH:V_H2O=1:1）和H₂O 中，转入聚四氟乙烯反应釜，于200 ℃下反应10 h；经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图1是不同溶剂（EtOH、EtOH+H₂O、H₂O）条件下所得产物。由图1可以看出，随着溶剂由EtOH→EtOH+H₂O→H₂O，即随着H₂O的加入及其量的增加，所得复合材料的磁强度（用同一块磁铁去检验它们磁性）由强→弱→无。也就是说，H₂O不利于磁性材料的形成，因此，溶剂应选为EtOH。

（2）溶剂热温度对复合材料性能的影响

将2.424 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.5 mL AN加入到48 mL EtOH 中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，分别在200℃、180℃、160℃下反应10 h，经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图2是不同溶剂热温度下所得产物。由图2可以知道，溶剂热温度对磁性能有明显影响，随着溶剂热反应温度的降低，产物磁性由强→弱→无。也就是说低温不利于磁性材料的形成。大量实验表明，溶剂热温度控制在180~220℃（优选200℃），得到的复合材料具有良好的磁性能。

（3）单体用量对复合材料性能的影响

将2.424 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.0 mL、0.1mL、0.5 mL、1.0 mLAN（Fe³⁺和AN物质量之分别为1:0、1:0.18、1:0.91、1:1.82）分别加入到48 mL EtOH 中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应10 h。经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。将所得材料分别标记为PANI-FF-0、PANI-FF-1、PANI-FF-2、PANI-FF-3。可以看出，在无苯胺AN加入的条件下，所得产物PANI-FF-0（铁锈红）无磁性。随着AN用量的增加，产物的磁性能逐渐增强。该结果充分证明在本发明条件下，苯胺AN能够将Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，从而保证了由单一Fe³⁺铁源成功制备Fe₃O₄磁性材料。

二、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的表征

下面利用XRD、IR、TEM、VSM等技术将制备所得的样品PANI-FF进行表征、分析。

1、XRD分析

图3为本发明所制备样品PANI-FF-1~3的XRD图。由图3可知：在低单体AN加入量条件下所得样品PANI-FF-1中，除了有反尖晶石结构的Fe₃O₄外，还有大量的α-Fe₂O₃相存在；随着AN加入量的增加（如加入量≥0.5 mL，以Fe³⁺和AN的物质量之比表示为≥ 0.17 )，样品中Fe₃O₄相的衍射峰强度增强，α-Fe₂O₃衍射峰强度明显减弱，至基本消失。该结果充分证明了苯胺/聚苯胺可将部分Fe³⁺还原成Fe²⁺，以保证Fe³⁺+ Fe²⁺→ Fe₃O₄转化；且为了使Fe³⁺尽可能的转化为Fe₃O₄，需加入足够量的AN（如AN加入量≥0.5 mL）。另外，所有衍射峰的宽化现象说明所得材料的尺寸很小，应该为纳米级。

2、IR分析

图4为本发明所制备样品PANI-FF-2和PANI（以(NH₄)₂S₂O₈为催化剂，利用化学氧化聚合法制得）的IR图。比较两个样品的IR可以发现：复合材料PANI-FF除了590 cm^-1附近M-O的吸收峰外，其它与PANI的IR谱图相似，即在1650 ~ 1100cm^-1范围内出现了聚苯胺的特征吸收峰，它们的归属分别是：1620~1454 cm^-1间的吸收峰对应醌式环及苯环的C=C伸缩振动，1390 cm^-1附近的吸收峰为聚苯胺骨架的C-N振动，1114 cm^-1附近的C-H面内弯曲振动吸收峰。进一步对比还发现：峰的强度有增强/减弱现象，尤其对应于C-N键的吸收峰还发生了红移。该结果一方面说明在复合材料中，PANI的聚集状态发生了变化；另一方面说明PANI通过N与Fe₃O₄之间发生了电荷的转移，或二者之间存在强相互作用。即该IR结果充分证明了在Fe³⁺/Fe²⁺可以催化单体AN的聚合，从而实现PANI、Fe₃O₄的一步形成和二者的有机复合，成功制得PANI-FF复合材料。

3、TEM分析

图5为本发明所制备样品PANI-FF-3在不同放大倍数的TEM图。从图a可以清楚地看到，在溶剂热过程中，聚苯胺形成了片层状结构，而Fe₃O₄纳米颗粒（尺寸小于10 nm）则均匀的附着在PANI纳米片层上。也就是说，在本发明中，无需进行Fe₃O₄的表面修饰，即可实现其与有机高分子PANI纳米尺度上的有效复合，成功制得PANI-Fe₃O₄复合材料。PANI-FF-3的HRTEM（b）所显示晶格间距1.06 nm对应于Fe₃O₄ 的（311）晶面。

4、磁性能分析

图6为样品PANI-FF-1~3的磁滞曲线图。由图6可得，所得样品为超顺磁性材料；在所研究的复合量范围（PANI的实际复合量为21%~48%）内，复合材料PANI-FF的磁性能随着PANI含量的增加呈现增强趋势，当PANI的实际复合量在48%左右（该复合量为本发明条件下的最大复合量）时，复合样品的磁化强度最大，为42.91 emu/g。插图为样品PANI-FF-1~3具体的饱和磁化强度值。由图可知PANI-FF-1~3分别是7.53、30.73和42.91 emu/g。

聚苯胺PANI为非磁性物质，因此，复合材料的磁性能应该来源于其无机磁性组分Fe₃O₄，且其磁强度应该与磁性组分含量有关，也就是说，随着非磁性组分PANI的加入，复合材料的磁性能应该减弱，且随着其加入量的增多，复合材料的磁性能将进一步减弱。但本发明所制得的复合材料PANI-FF在所研究的PANI含量范围（21 ~48%）内，其磁强度逐渐增强。

结合各种表征结果可知，复合材料PANI-FF优良的磁性能除了与其中磁性组分Fe₃O₄的含量、结晶性能以及二者在纳米尺度上的复合有关外，更重要的是应该与具有共轭π电子结构的PANI有关。事实上，共轭高分子PANI中的电子会在外磁场作用下产生定向运动，而电子的定向运动又会产生感应磁场。因此，在外磁场条件下，复合材料的磁强度应该是Fe₃O₄本身的磁性强度和PANI的感应磁场二者的协同贡献。

综上所述，本发明用溶剂热法，在不加任何沉淀剂、还原剂、单体AN的聚合的催化剂，更无需进行Fe₃O₄材料的表面修饰或添加任何表明活性剂，由单一Fe³⁺铁源、苯胺单体，一步实现Fe₃O₄及与PANI的生成及二者在纳米尺度上的有效复合，制备出相间存在强相互作用的PANI-FF纳米复合材料。在复合过程中，AN可以将Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，以保证Fe³⁺+ Fe²⁺→Fe₃O₄转化；适量AN的加入不仅能保证Fe³⁺→Fe₃O₄的尽可能转化，同时还能提高Fe₃O₄的结晶度；Fe³⁺/Fe²⁺可以催化单体AN的聚合，从而实现PANI和Fe₃O₄的一步形成和二者的有机复合，成功制得PANI-FF复合材料。复合材料PANI-FF优良的磁性能与磁性组分Fe₃O₄的含量、结晶性能、二组分在纳米尺度上的复合以及高分子PANI的共轭电子结构有关。该类复合材料在微波吸收、电磁屏蔽、超级电容器材料、隐身材料、气敏材料等方面有广泛的应用。另外，本发明具有工艺简单、流程短、成本低、绿色环保等突出优点，有利于工业化。

附图说明

图1 不同溶剂条件下所得产物。

图2 不同溶剂热温度条件下所得产物。

图3 样品PANI-FF-1~3的XRD图。

图4 样品PANI-FF-3和PANI的IR图。

图5 样品PANI-FF-3的TEM图。

图6 样品PANI-FF-1~3的磁滞曲线及磁化强度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明PANI/Fe₃O₄纳米复合材料的制备以及其性能作进一步说明。

实施例1

将2.424g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.10 mL苯胺单体加入到48 mL EtOH中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 ℃下，反应10 h。反应结束后，离心、无水乙醇、二次水洗涤后，置于烘干箱中，于90~100 ℃下干燥9~11 h，得到复合材料PANI-FF-1。将一定量的该材料在700 ℃下煅烧2 h，根据煅烧前后质量变化计算出该复合材料中PANI的实际复合量为21%。该复合材料的磁化强度为7.53 emu/g。

实施例2

苯胺单体的加入量为0.50 mL，其他条件同实施例1，得到的复合材料PANI-FF-2，同实施例1测得该复合材料中PANI的实际复合量为37%；其磁化强度为30.73 emu/g。

实施例3

苯胺单体的加入量为1.00 mL，其他条件同实施例1，得到的复合材料PANI-FF-3，同实施例1测得该复合材料中PANI的实际复合量为48%；其磁化强度为42.91 emu/g。

Claims (3)

1.溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法，是将九水硝酸铁溶于无水乙醇中，再将苯胺单体溶解其中；然后转入聚四氟乙烯反应釜中，于180~220 ℃下反应9~12h；反应结束后离心、洗涤、干燥，即得聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料；所述苯胺单体与九水硝酸铁的摩尔比为1:0.18~1:1.82。

2.如权利要求1所述溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法，其特征在于：所述洗涤是依次采用二次水、无水乙醇进行洗涤。

3.如权利要求1所述溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法，其特征在于：所述干燥是在烘箱中，于90~100 ℃下干燥9~11 h。