CN1096487C - 聚苯胺－Fe3O4纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合材料及其制备方法，涉及有机-无机纳米复合材料。本发明提供了一种导电铁磁性有机聚合物-无机纳米复合材料及其制备技术。其方法是将聚苯胺粒子含Fe²⁺和Fe³⁺的混合铁盐溶液中浸泡一定时间后，边搅拌边滴入碱溶液至适当的pH值，然后搅拌一定时间制备出聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合粒子。该纳米复合粒子，如果与介电油混合可组成电磁流变液；如果进一步经有机酸掺杂，则能制备出巨磁电阻纳米复合膜。

Description

聚苯胺-Fe3O4纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及有机-无机纳米复合材料，特别涉及导电铁磁性聚合物-无机纳米复合材料。

有机-无机纳米复合材料由于能充分利用有机物和无机物两者互补的优异性能和纳米材料的特异性，因而有机-无机纳米复合技术成为了实现传统材料高性能化和开发新材料的重要途径。有机-无机纳米复合材料在力学、电磁功能、生物工程等领域有非常重要的应用前景。但由于纳米粒子的表面能很大，极易团聚，所以用传统的共混方法和现有的界面改性技术很难实现有机物和无机物在纳米尺度上的复合，得到有机-无机纳米复合材料。专利USP4,739,007、发明专利申请公开说明书CN1,138,593A和CN1,163,288 A报道了用纳米插层技术制备聚合物基纳米复合材料，但这些制备方法只适合于制备与无机层状化合物的纳米复合材料。

聚苯胺(PAn)化学稳定性好，是一种典型的有机导电聚合物。特别是用化学氧化聚合方法合成的聚苯胺，经酸/碱对其进行适当的掺杂/反掺杂处理，导电率可以在10^-9至10²S/cm的范围内变化，而且一般是不溶不熔的颗粒。但由于聚苯胺粒子及其与硅石等制成的复合粒子不具有磁性，因而用它与硅油、矿物油或氯化石腊油混合组成的悬浮液只能表现出电流变效应，如专利EP0 394 005 A1，WO93 07 244 A1。显然，这些专利和文献均未涉及聚苯胺与铁磁材料的纳米复合、以及组成的磁流变液和电磁流变液。

电磁流变液是一种在外加电场或/和磁场作用下，其流变性能能迅速发生可逆的显著变化的机敏流体。它一般是由粒径为μm级的可电极化的磁性颗粒分散在绝缘油中组成的悬浮液。由于这种流体既具有磁流变效应又具有电流变效应，因而很可能同时具有电流变液和磁流变液两者的优点，制成电磁流变液的阻尼器、离合器、阀门、制动器和光学元件等，在液压、交通、机械和土木建筑工程等部门有广泛的应用前景。Lemaire等(J.Magn.Magn Mater.，122(1993)，29)首先提出电磁流变液材料。接着，Kordonsky等(Proceedings of the 4^th International Conference on ER Fluids，Eds R.Taoand G.D.Roy(World Scientific，Singapore，1994)，p22)发现了电磁流变液的一个显著性能是具有协同的电磁流变效应。之后，有很多文献研究了电磁流变液及其产生协同的电磁流变效应的机理。但这些文献均未涉及导电有机聚合物-Fe₃O₄纳米复合材料作为悬浮粒子。如文献(Langmuir 10(11)，1994，3926)使用TiO₂包裹的铁作为悬浮粒子与硅油组成电磁流变液，其ER性能、MR性能和EMR性能均不很理想。

巨磁电阻材料在小型化和微型化的磁记录读出磁头、随机存取存储器和传感器中有重要应用。但现开发的该类材料是磁性金属-金属(或无机非金属)纳米薄膜、块体，如Co-Cu；多层磁膜和掺杂稀土锰氧化物等，它们的工艺制备较复杂，成本昂贵。

为了克服现有技术难于实现有机物和无机物在纳米尺度上复合的缺点，以及现有的聚苯胺及其复合粒子不具有磁性和磁流变性质，和金属或无机非金属材料基磁电阻材料成型加工难等缺点；同时为了改善现有的电流变液、磁流变液和电磁流变液的性能；本发明提供一种新型的具有导电铁磁性的聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合材料及其制备方法。

本发明合成PAn-Fe₃O₄纳米复合材料，它的原料组分和用量如下(重量分)：

聚苯胺           100

混合铁盐         80～360

分散介质         600～20000

共沉淀剂         与混合铁盐的当量比约为1∶1

本发明原料中的聚苯胺是用化学氧化聚合方法(包括溶液聚合和乳液聚合等)合成的颗粒状聚苯胺，用酸/碱对其进行掺杂/反掺杂可使其导电率在10⁰至10^-9S/cm范围内可调。其与蒸馏水组成的浓度为2.0％～20.0％的悬浮液的pH值在室温下为1.0～13.0。当用功能性有机酸(如长链烷烃等)对反掺杂的聚苯胺进行掺杂后得到的导电态聚苯胺最好能溶于某些常用的有机溶剂。

本发明所采用的混合铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，而且两者的物质的量的比值是1.8～2.0(mol/mol)，其中三价铁盐可以是无水三氯化铁，无水硫酸铁，水合三氯化铁，水合硫酸铁等或它们的混合物，二价铁盐可以是无水氯化亚铁，无水硫酸亚铁，水合氯化亚铁，水合硫酸亚铁等或它们的混合物。

分散介质的作用是使聚苯胺溶胀，并促进铁离子分散并吸附在聚苯胺中。它可以是水、乙醇、甲醇等。

本发明所采用的共沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与分散介质组成的溶液，溶液的当量浓度最好为4.0～8.0N。

本发明聚合物-无机纳米复合材料的制备方法是按下列步骤进行：将聚苯胺100份，加入到由80～360份的混合铁盐(其中三价铁离子与二价铁离子的物质的量的比值为1.8～2.0mol/mol)和600～20000份分散介质组成的溶液中，搅拌0.5～24小时，然后控制体系温度0～80℃范围内，再滴入共沉淀剂溶液(与混合铁盐的当量比约为1∶1)，使体系中的pH值为8.0～12.0。最后搅拌0.5～4.0小时，过滤，用大量的水洗涤除去杂质并真空干燥，即制备出聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合粒子。

本发明电磁流变液的制备方法是将上述纳米复合粒子5.0～45.0份与100份绝缘油充分混合均匀后，即组成电磁流变液。

本发明由导电聚合物与Fe₃O₄纳米粒子组成的磁电阻纳米复合膜的制备方法是将上述方法合成的完全反掺杂的纳米复合粒子与有机酸进一步充分掺杂后，用溶液成膜的方法制得。其中有机酸可以时十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、

等。

本发明中导电率是用四探针方法和高阻抗方法测定的，磁电阻率用公式ΔR/R＝(R_O-R_H)/R_H来计算，式中R_H为磁场下的样品电阻值，R_O为零磁场下的样品电阻值；在3257-15型直流磁滞回线跟踪仪上测定磁滞回线，然后计算饱和磁化强度、矫顽力：场致剪切应力用我们自行设计并制造的EMR0型智能电磁流变液性能测量仪测定，测试时的剪切速率为186s^-1。

本发明能克服现有技术难于实现有机物和无机物在纳米尺度上的复合的缺点，用在聚合物中原位合成纳米粒子技术使无机物以纳米粒子形式分散在聚合物中，并与聚合物基体存在强烈的相互作用。本发明制备得到的聚合物-无机纳米复合材料同时具有导电性和铁磁性，在电场和磁场作用下能发生显著的极化和磁化。用本发明合成的新型聚合物-无机纳米复合材料-PAn-Fe₃O₄纳米复合材料可进一步组成电磁流变液或可制备出磁电阻材料，从而改善现有的电流变液、磁流变液和电磁流变液的性能，或克服金属或无机非金属材料基磁电阻材料成型加工难、成本昂贵等缺点。

实施例1：将颗粒聚苯胺7.8g，加入到600ml溶有FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O(Fe³⁺∶Fe²⁺＝1.9∶1mol/mol)组成的混合铁盐27.5g的水溶液中，搅拌1小时使聚苯胺分散均匀后，在室温下以6.0ml/min速度滴入6NNaOH溶液(约40.0ml)。滴加完毕后，继续搅拌2小时，测定体系的pH值为11.0。最后用G4砂芯漏斗抽滤、并用蒸馏水洗涤，重复多次，直至滤液用BaCl₂溶液检测不到沉淀存在。收集固体物并在70℃下真空干燥得到聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合粒子。该材料经小角X-射线衍射、透射电镜下的衍射照片和TEM照片证实Fe₃O₄纳米粒子的存在，且其平均粒径约为10nm，具有较完整的晶体结构。分析IR谱图还表明这种纳米复合物中的Fe₃O₄纳米粒子与聚苯胺存在某种程度上的化学键相互作用。DTA表明纳米复合物中的Fe₃O₄纳米粒子的抗氧化性能有较大幅度的提高。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。可见，纳米复合粒子的矫顽力与饱和磁化强度的比值明显低于Fe₃O₄纳米粒子的，这说明该纳米复合粒子具有较好的软磁性能。实施例2：同例1，其中聚苯胺为16.4g，分散介质为水反应完成后体系的pH值为12.4。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。实施例3：同例2，其中聚苯胺为10.8g，由Fe₂(SO₄)₃和FeSO₄·7H₂O(Fe³⁺∶Fe²⁺＝1.92∶1mol/mol)组成的混合铁盐25.2g，反应完成后体系的pH值为10.2。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。实施例4：同例2，其中聚苯胺6.4g加入到含FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·7H₂O(Fe³⁺∶Fe²⁺＝1.90∶1mol/mol)的混合铁盐5.9g与水1200g组成的溶液中，用6.0N氨水作共沉淀剂，反应完成后体系的pH值为8.3。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。实施例5：同例2，其中聚苯胺2.8g加入到含FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·7H₂O(Fe³⁺∶Fe²⁺＝1.84∶1mol/mol)的混合铁盐9.8g与水400g组成的溶液中，用6.0N氨水作共沉淀剂，反应完成后体系的pH值为9.2。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。实施例6：同例2，其中聚苯胺10.2g加入到含FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O(Fe³⁺∶Fe²⁺＝1.98∶1mol/mol)的混合铁盐9.8g与水100g组成的溶液中，用4.0N氢氧化钾溶液作共沉淀剂，反应完成后体系的pH值为11.5。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。实施例7

同例1，其中溶剂为1000ml甲醇。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。

实施例8-9

同例3，其中滴加NaOH溶液时，分别控制体系温度为5℃，70℃。该纳米复合粒子的电磁性能见表1。可见，滴加沉淀剂NaOH液时控制体系的温度在5℃时，得到的纳米复合粒子具有较低的矫顽力。

实施例10

将实施例3合成的聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合粒子3.0g与8.0ml甲基硅油混合均匀，得到悬浮液。该悬浮液的电磁流变性能见图1(场致剪切应力与外加电磁场的关系，a：仅施加磁场；b：仅施加电场；c：磁致剪切应力与2.3kV/mm电场产生的剪切应力的加和值；d：同时施加磁场和2.3kV/mm电场产生的场致剪切应力)。可见，该悬浮液的场致剪切应力分别随电场强度、磁场强度的增加而增大，且表现出协同的电磁流变效应。

实施例11

将实施例2中合成的聚苯胺-Fe₃O₄内米复合粒子3.6g在室温下与1.62g十二烷基苯磺酸用玛瑙研钵混合均匀，然后加入15.0ml二甲苯继续研磨4小时得到粘稠体系并涂刷到玻璃基片上，缓慢蒸发溶剂即得到纳米复合膜。该纳米复合膜的磁电阻率与磁场强度的关系见表2。

表1

                       导电率        饱和磁化强度      矫顽力

      实施例

                       (S/cm)           (kA/m)         (A/m)

        1             8.72×10^-9        36.7          17.4

        2             1.07×10^-9        24.2          16.9

        3             6.89×10^-8        28.3          18.2

        4             7.62×10^-7        10.6          10.8

        5             9.72×10^-8        34.8          16.9

        6             3.24×10^-9        11.4          11.7

        7             6.54×10^-9        27.5          17.8

        8             1.25×10^-7        27.9          15.7

        9             4.58×10^-8        29.2          24.5

表2

          磁场强度(Oe)          磁电阻率(％)

             120                   10.5

             570                   42.4

             1560                  142.0

Claims (5)

1.一种聚合物-无机纳米复合材料，其特征在于所述复合材料是由聚苯胺和Fe₃O₄纳米粒子组成的聚苯胺-Fe₃O₄纳米复合材料，其中是以Fe₃O₄纳米粒子的形式分散在聚苯胺基体材料中，并与之存在强烈的相互作用，它的原料组分和重量份如下：

聚苯胺颗粒           100

混合铁盐             80～360

分散介质             600～20000

共沉淀剂             与混合铁盐的当量比为0.95～1.10

①所述的混合铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，而且两者的物质的量的比值是1.8～2.0；

②所述的分散介质是水，甲醇或乙醇；

③所述的共沉淀剂是水溶性碱溶液。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合材料，其特征在于所述的聚苯胺是用化学氧化聚合方法合成，其导电率通过酸碱掺杂/反掺杂可在10^-1至10^-8S/cm范围内可调。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合材料，其特征在于所述的混合铁盐是无水三氯化铁、无水硫酸铁、水合三氯化铁、水合硫酸铁，或它们中的两种或两种以上的三价铁盐与无水氯化亚铁、无水硫酸亚铁、水合氯化亚铁、水合硫酸亚铁，或它们中的两种或两种以上的二价铁盐间的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物-无机纳米复合材料，其特征在于所述的共沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与分散介质组成的溶液。

5.一种聚合物-无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：按重量份，将聚苯胺100份，加入到由80～360份的混合铁盐和600～20000份分散介质组成的溶液中，搅拌0.5～24小时，然后控制温度0～80℃下，再滴入共沉淀剂溶液，使体系中的pH值为8.0～12.0。最后搅拌0.5～4.0小时，过滤，用大量的水洗涤除出杂质并真空干燥，即制备出产品。