CN1307262C - 具有导电性和磁性的纳米高分子微球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的具有导电性和磁性的纳米高分子微球及制备方法属于功能材料领域，公开了一种磁性高分子纳米微球及其制备方法。微球的结构为核壳式，核由磁性物质组成，壳层为聚苯胺类、交联聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类中的任意一类及它们与其它带有反应性官能团的单体的共聚物组成。其制备方法为首先是在磁流体、引发剂存在下，聚合得到核壳式磁性高分子纳米微球，随后微球进行掺杂反应，使得该高分子磁性纳米微球具有导电性。本发明提供的高分子微球，利用其高的电导性，可用作为新一代的导电材料、电极材料、高性能电池阳极材料等。利用其磁性能，可用于控释药物载体、磁分离。利用其同时具有导电性和磁性能，有望成为新型高效的隐身吸波材料。

Description

具有导电性和磁性的纳米高分子微球及制备方法
所属技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别是属于一种磁性高分子纳米微球及其制备方法。
背景技术
目前，磁性微球的制备主要有包埋法和单体聚合法。包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子微球。如专利US 4 495 393，1987和US 4 672 040，1985所述。利用包埋法制备磁性微球，方法简单，但所到的粒子粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，壳层中混杂一些诸如乳化剂之类的杂质。单体聚合法是在磁性粒子和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳式磁性高分子微球。单体聚合法合成磁性微球的方法主要有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等。如中国专利CN 1290721A、CN 1302831A和CN 1345885A所公开的技术。但是，上述方法所制得的磁性高分子微球粒径均较大，不具有导电性和纳米效应，为了进一步提高磁性高分子微球的性能，拓展其应用领域，我们设计了同时具有导电性、磁性和纳米特性的高分子微球。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有导电性、磁性和纳米特性的高分子微球，同时还提供了制备该高分子微球的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：具有导电性和磁性的纳米高分子微球，微球的结构为核壳式，核由磁性物质组成，其特征在于：壳层为聚苯胺类、交联聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类中的任意一类及它们与其它带有反应性官能团的单体的共聚物组成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：具有导电性和磁性的纳米高分子微球，微球结构为微核壳式，核由磁性物质组成，其特征在于：壳层为聚苯胺类、交联聚苯胺类、聚吡略类、聚噻吩类中的一种，或由苯胺类、吡咯类或噻吩类单体与带有反应活性官能团的单体组成的共聚物，所述带反应活性官能团的单体是苯胺基类大分子单体。
具有导电性和磁性的纳米高分子纳米微球的制备方法：首先是在磁流体、引发剂存在下，苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生物单体聚合得到核壳式磁性高分子微球，随后微球进行掺杂反应，使该高分子纳米微球具有导电性。上述掺杂反应中所使用的掺杂液为无机酸类和有机酸类。优选的，所述的掺杂液为甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、奈磺酸及其衍生物。
本发明提供的具有核壳结构的同时具有导电性和磁性能的纳米高分子微球，利用其高的电导性，可用作为新一代的导电材料、电极材料、传感器材料、静电屏蔽材料，高性能电池阳极材料等。利用其磁性能，可用于控释药物载体、磁分离。利用其同时具有导电性和磁性能，有望成为新型高效的隐身吸波材料，电显示等领域。
附图说明
图1是本发明的高分子纳米微球的导电性和磁性能图；
图2是本发明的高分子纳米微球的透射电镜照。
具体实施方式
微球结构为微核壳式，核由磁性物质组成，壳层为聚苯胺类、交联聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类中的一种，或由苯胺类、吡咯类或噻吩类单体与带有反应活性官能团的单体组成的共聚物所述带反应活性官能团的单体是苯胺基类大分子单体。
其中，苯胺基类大分子单体可由苯胺及其衍生物与甲醛反应生成预聚物来实现。
导电聚合物可以是聚苯胺、交联聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，其结构分别如下：
磁性的物质是Fe3O4、Fe2O3、Co2O3、NiO中的任意一种，其中磁性物质的含量为微球总重量的1％～50％
制备方法：首先是在磁流体、引发剂存在下，苯胺或苯胺衍生物单体聚合方法得到核壳式磁性高分子纳米微球，随后微球进行掺杂反应，使得该高分子磁性纳米微球具有导电性。
本发明中以苯胺、苯胺衍生物、苯胺与苯胺与甲醛反应后的大分子单体的混合物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物等为单体，在含有表面活性剂、磁流体(占高分子微球总重量1～50％)的溶液中，采用种子乳液聚合的方法使单体在磁流体表面聚合形成导电高分子聚合物壳层，通过控制反应条件来控制聚合物壳层的厚度，使微球的尺寸在纳米量级范围内。
本发明的合成方法分两步，第一步为具有磁性的高分子纳米微球的合成，第二步为磁性高分子纳米微球的掺杂反应。
就第一步而言，可以采用乳液聚合、种子乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等聚合方法。因悬浮聚合微球粒径较大，而分散聚合难于在微球表面形成高分子壳层，所以最好采用乳液聚合法。第一步反应后得到的磁性高分子纳米微球进行掺杂的方法有浸取掺杂，固体共混研磨掺杂等。
在一个装有搅拌器和温度控制装置的反应器中进行乳液聚合。在磁流体存在下，将反应性单体分散在水、乙醇介质中，在一定的乳化剂(如聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等)存在的条件下，在水溶性引发剂存在下0～5℃反应。引发剂特定例为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁等。引发剂用量为单体摩尔比为0.5∶1～1∶2。反应完成后，磁分离所得复合物，透析数次后进行掺杂反应，使壳层的高分子聚合物具有导电性。下面结合实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
磁流体的制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管、N2通管的500ml的三颈瓶中加入20～100g聚乙二醇(Mw＝4000)，60mlFeSO4溶液(浓度5～10％)，15～50mlH2O2溶液(浓度1～5％)，用3M NaOH溶液调节pH值至13左右，50～70℃反应5～10小时，然后在磁场中反复透析至中性，备用。
磁流体制备后，在装有搅拌器、回流冷凝管、N2通管的250ml的四颈瓶中加入1.0g磁流体，15.0g苯胺，50.0g乙醇和40.0g去离子水，300r/min搅拌，通N2。30min后加入0.45g过硫酸铵于0℃反应10～12小时。得到的微球经磁分离，洗涤，1M HCl浸泡以去除未包覆或包覆不完全的磁流体，得到磁性高分子纳米微球。
在带有磁搅拌的50ml单颈瓶中加入1.5g干燥的纳米磁性微球，按所需浓度(1mol/L、2mol/L、3mol/L)配制的掺杂液20ml，30℃，150r/min搅拌条件下进行掺杂反应5小时，产物经磁分离，甲醇和乙醇各洗涤三次后，再以水洗涤数次，得黑色具有导电性的磁性高分子纳米微球。微球粒径10～100纳米，导电聚合物的含量可在50％～95％之间调整。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、N2通管的250ml的四颈瓶中加入1.0g磁流体，10.0g吡咯，50.0g乙醇和40.0g去离子水，300r/min搅拌，通N2。30min后加入0.45g过硫酸铵于0℃反应10～12小时.得到的微球经磁分离，洗涤，1M HCl浸泡以去除未包覆或包覆不完全的磁流体，得到磁性高分子纳米微球。
在洁净的研钵中加入1.5g干燥的纳米磁性微球，按所需配比加入掺杂剂，30℃，机械研磨8小时。产物经水溶液分散制成乳液，磁分离，甲醇和乙醇各洗涤三次后，再以水洗涤数次，得黑色具有导电性的磁性高分子纳米微球。
本发明制备的纳米微球有下列特点：①微球同时具有导电性和磁性，导电性可在绝缘体和半导体甚至导体之间调节，其导电性和磁性能如图1所示；②微球的磁响应性高，悬浮性好，在外加磁场的作用下能迅速沉降，且不易团聚，易于分离和再分散；其磁性能通过控制磁核含量来调节，核为具有磁响应性的金属氧化物(如Fe3O4、Fe2O3、Co2O3、NiO等)。③微球粒径分布窄，介于70～80nm，其透射电镜照片如图2所示；④微球具有纳米效应，有高的电磁波吸收率。

Claims (8)

1、一种具有导电性和磁性的纳米高分子微球，微球结构为微核壳式，核由磁性物质组成，其特征在于：壳层为聚苯胺类、交联聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类中的一种，或由苯胺类、吡咯类或噻吩类单体与带有反应性官能团的单体组成的共聚物，所述带反应性官能团的单体是苯胺基类大分子单体。
2、根据权利要求1所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球，其特征在于：苯胺基类大分子单体可通过苯胺或其衍生物与甲醛反应生成的预聚物来实现。
3、根据权利要求1所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球，其特征在于：壳层的导电聚合物可以是聚苯胺、交联聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，其结构分别如下：
Figure C031171320002C1
y＝0～1，当y＝0时为聚苯胺，0＜y≤1时，为交联聚苯胺
Figure C031171320002C2
聚吡咯
聚噻吩。
4、根据权利要求1所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球，其特征在于：其中具有磁性的物质是Fe3O4、Fe2O3、Co2O3、NiO中的任意一种，其中磁性物质的含量为微球总重量的1％～50％。
5、制备权利要求1所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球的方法：首先是在磁流体、引发剂存在下，苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生物单体聚合得到核壳式磁性高分子微球，随后微球进行掺杂反应，使得该高分子纳米微球具有导电性。
6、根据权利要求5所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球的制备方法：其特征在于：所述的聚合方法为乳液聚合方法。
7、根据权利要求5所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球的制备方法：其特征在于：所述掺杂反应使用的掺杂液为无机酸类和有机酸类。
8、根据权利要求7所述的具有导电性和磁性的纳米高分子微球的制备方法：其特征在于：掺杂液为甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其衍生物。
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