CN102408562B - 一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法 - Google Patents

一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法，其作法是：a.取1.5-2.5份重的聚乙二醇、1份重的四水合二氯化铁，分别溶于水中，再混合得水溶胶；调节其pH值为12.0-13.0，再加入0.05份重的双氧水，55-65℃下搅拌反应4小时，得分散有聚苯胺/四氧化三铁胶体粒子的水基磁流体；b.在水基磁流体中加入过硫酸铵，搅拌后静置8-32小时，完成胶体壳层对过硫酸铵的吸附；c.在b步骤后的水基磁流体中加入苯胺单体，0-5℃的冰浴条件下静置5小时，水洗过滤得固态物；d.将固态物在40-50℃温度下干燥即得。该方法易于控制复合物的组分构成、微观形貌；复合物中吸波物质含量高、吸波性能好。

Description

一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合物的制备方法，特别是涉及一种由聚苯胺导电高分子和四氧化三铁磁性粒子组成的具有核-壳结构的复合物的制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)是一种具有共轭结构的导电高聚物，具有合成工艺简单、耐高温、环境稳定性好以及具有优异导电性等电磁特性，可广泛应用于传感器、发光电子装置和抗静电等电磁材料和器件领域。由于其轻质性优势以及能在电磁场中产生较大的电损耗，聚苯胺在吸波材料领域也得到了广泛的应用。四氧化三铁(Fe3O4)是一种亚铁磁性材料，可应用于磁性液体、磁性塑料和磁性橡胶的开发等领域。同时，由于其在电磁场中对入射电磁波具有较好的磁损耗效果，也是一种备受关注的磁性吸波材料。现有报道表明，若能实现PANI与Fe3O4的均匀复合，特别是能够通过原位合成、模版合成等方法实现二者的组装设计，将更有利于协同发挥二者的电、磁损耗效果，获得吸波性能更为优异的组装吸波材料。目前PANI/Fe3O4(聚苯胺/四氧化三铁)复合物的组装设计，最主要的思路都集中在核-壳结构的设计思路上，即通过适当的合成方法，制备出以Fe3O4为核，PANI为壳的核-壳结构复合物。
现有制备核-壳结构PANI/Fe3O4复合物的方法主要有以下两种。
(一)首先通过二价铁和三价铁离子的共沉淀方法制备出Fe3O4纳米粒子，然后用PEG等表面活性剂对Fe3O4粒子进行表面修饰以吸附苯胺单体，再通过苯胺的聚合反应得到PANI/Fe3O4复合物。表面修饰时一般采取浸涂、喷涂等方法，由于这些方法除物理吸附作用之外，无法赋予Fe3O4粒子与表面活性剂分子间以其他结合力，这就导致表面活性剂层在Fe3O4粒子表面的分布均匀性和结合稳定性受到了很大的限制，从而导致对最终产物(PANI/Fe3O4复合物)的组分构成、微观形貌和结构的均匀性难以进行有效控制。
(二)通过二价铁和三价铁离子的共沉淀方法制备出Fe3O4纳米粒子，然后通过十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等乳化剂的模板作用实现Fe3O4粒子与苯胺单体在乳化剂胶束这一限域空间里的简单混合，再通过苯胺的聚合反应得到PANI/Fe3O4复合物。
在这种方法中，通过SDBS等乳化剂的模版作用，虽能实现苯胺单体在分布有Fe3O4粒子的乳化剂胶束这一限域模板中聚合，但由于聚合反应不一定在Fe3O4粒子表面进行，因而必然导致一定比例的Fe3O4粒子分布在PANI分子链之外，从而影响最终产物中PANI分子链对Fe3O4粒子的包裹效果。并且由于这种通过乳液聚合方式得到的乳胶粒产物中，SDBS与PANI、Fe3O4粒子共同构建成了乳胶粒，SDBS不能去除。也即最终产物中含有较高含量的、不具有吸波功能的SDBS杂质，其吸波性能受到限制。
通过以上分析可以看出，现有制备核-壳结构PANI/Fe3O4复合物的方法在产物合成的可控性或产物的吸波物质含量与吸波性能等方面存在明显的技术弱点。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法。该方法易于控制聚苯胺/四氧化三铁复合物的组分构成、微观形貌；制得的复合物中吸波物质含量高、吸波性能好。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法，其具体作法是：
a、水基磁流体的制备：称取1.5-2.5份重的聚乙二醇、1份重的四水合二氯化铁，分别溶于蒸馏水中，再将二者混合，搅拌，制得水溶胶；向水溶胶中滴加氢氧化钠溶液使其pH值为12.0-13.0，再向水溶胶中加入0.05份重的双氧水，然后在55-65℃温度条件下搅拌反应4小时，即得到分散有四氧化三铁胶体粒子的水基磁流体；
b、引发剂的吸附处理：在a步骤得到的水基磁流体中加入苯胺聚合反应的引发剂过硫酸铵，搅拌后静置8-32小时，完成四氧化三铁胶体粒子的胶体壳层对过硫酸铵的吸附；
c、苯胺在胶体粒子表面的原位聚合：在b步骤得到的水基磁流体中加入苯胺单体，0℃-5℃的冰浴条件下静置反应5小时，水洗过滤得固态物；
d、清洗干燥：c步骤得到的固态物，在40℃-50℃温度条件下干燥即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、a步骤中，通过1份重的Fe2+离子在适当过量(1.5-2.5份重)的PEG所形成的胶束中被双氧水氧化而原位生成Fe3O4粒子，可实现在制备Fe3O4粒子的同时完成其表面的PEG的原位和完全包裹，无需再进行单独的表面活性剂修饰处理。这种方法充分利用了原位合成的Fe3O4的活性，使其与PEG分子之间除了存在物理吸附之外，还存在配位键结合，从而使PEG对Fe3O4粒子进行均匀、稳定和完全包裹；Fe3O4粒子均匀、稳定地分布在水基磁流体中，有助于后续PANI/Fe3O4复合物的可控合成。
b和c步骤中，通过PEG/Fe3O4胶粒对过硫酸铵(APS)的静置吸附处理，不仅使Fe3O4粒子和苯胺单体充分接触，还促使引发剂APS被有效的吸附在了PEG/Fe3O4胶粒的表面，从而更为有效的控制了苯胺单体在PEG/Fe3O4胶粒表面的原位聚合和产物的核-壳结构，确保了产物中所有Fe3O4粒子均被PANI包裹。PANI在Fe3O4粒子表面的分布均匀、结合稳定。通过调节引发剂静置吸附处理时间，可以调节吸附在PEG/Fe3O4胶粒表面的引发剂数量，从而能对复合物中PANI的含量、粒径大小、微观形貌和电导率值进行有效控制。
二、由于不使用SDBS等乳化剂，而且随着苯胺聚合反应的进行及最终产物的水洗过滤，除与Fe3O4粒子产生配位结合的内层PEG分子外，绝大多数的PEG分子都不会残留在最终产物中，因而产品中具有吸波功能的组分含量高、吸波功能好。
通过以上两方面的分析可知，与现有核-壳结构PANI/Fe3O4复合物的制备方法相比，本发明的制备方法可控性好、得到的产品纯度和性能高。
实验证明，用本发明方法制备的PANI/Fe3O4复合物具有核-壳结构，其粒径大小和电导率值可调，二者均随引发剂静置吸附处理时间的增加而增大。在2-18GHz范围内，用本发明方法制得的PANI/Fe3O4复合物具有较好的电、磁双损性能，可用作电磁波吸收材料。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明方法的中间产物PEG/Fe3O4胶体粒子的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1制备的PANI/Fe3O4复合物的透射电子显微镜图。
图3是本发明实施例1制备的PANI/Fe3O4(聚苯胺/四氧化三铁)复合物的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例2制备的PANI/Fe3O4复合物的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例3制备的PANI/Fe3O4复合物的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例1和比较例制备的产物的红外光谱对比图。
具体实施方式
实施例1-5
实施例1-5的具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法，具体作法是：
a、水基磁流体的制备：称取1.5-2.5份重的聚乙二醇、1份重的四水合二氯化铁，分别溶于蒸馏水中，再将二者混合，搅拌，制得水溶胶；向水溶胶中滴加氢氧化钠溶液使其pH值为12.0-13.0，再向水溶胶中加入0.05份重的双氧水，然后在55-65℃温度条件下搅拌反应4小时，即得到分散有四氧化三铁胶体粒子的水基磁流体；
b、引发剂的吸附处理：在a步骤得到的水基磁流体中加入苯胺聚合反应的引发剂过硫酸铵，搅拌后静置8-32小时，完成四氧化三铁胶体粒子的胶体壳层对过硫酸铵的吸附；
c、苯胺在胶体粒子表面的原位聚合：在b步骤得到的水基磁流体中加入苯胺单体，0℃-5℃的冰浴条件下静置反应5小时，水洗过滤得固态物；
d、清洗干燥：c步骤得到的固态物，在40℃-50℃温度条件下干燥即得。
该五个实施例选取的聚乙二醇的量和工艺参数如表1所示。
表1：实施例1-5选取的的聚乙二醇的量和工艺参数
Figure GDA00002653507000051
比较例：
为了说明和验证本发明方法的有益效果，申请人进行了比较试验：该比较例与实施例一的原料配比和工艺条件基本相同，所不同的仅仅是在b步骤的引发剂静置吸附处理后增加水洗过滤操作，然后再进行c步骤的操作。
图1是本发明制备的中间产物PEG/Fe3O4胶体粒子的(SEM)扫描电子显微镜图，图3-5分别是本发明实施例1-3制备的PANI/Fe3O4复合物的SEM图。
从图1、图3-5可以看出：中间产物PEG/Fe3O4胶体粒子和PANI/Fe3O4复合物均是呈颗粒状的核-壳结构；中间产物PEG/Fe3O4胶体粒子的粒径约为50nm，实施例2、1、3的PANI/Fe3O4复合物粒径分别约为200nm、300nm、400nm。
图2是实施例1制备的PANI/Fe3O4复合物的透射电子显微镜图。图2则进一步清晰的显示了产物的核-壳结构。
以下的表2是实施例1-3和比较例的产物粒径及电导率测试结果。
表2：实施例1-3、中间产物和比较例的产物粒径及电导率测试结果
Figure GDA00002653507000052
Figure GDA00002653507000061
从表2可以看出：PANI/Fe3O4复合物的粒径及电导率较PEG/Fe3O4胶体粒子明显增大，这是因为苯胺在PEG/Fe3O4胶体粒子表面的原位聚合所致。也说明本发明方法所制备的PANI/Fe3O4复合物是以Fe3O4为核、PANI为壳的核/壳结构。
同时，表2表明：本发明制备的PANI/Fe3O4复合物的粒径及电导率均随着引发剂吸附处理时间的增加而增大，当吸附处理时间由8h增大到32h时，其粒径由200nm逐渐增大到400nm；电导率值则由1.52×10-2逐渐增大到7.14×10-2。这是由于引发剂静置吸附处理时间越长，吸附在PEG/Fe3O4胶粒表面的引发剂数量越多，PANI/Fe3O4复合物中聚合的PANI也越多、复合物的粒径越大，电导率越高。
而比较例由于引发剂静置吸附处理后进行了水洗过滤操作，又去除了引发剂，导致无法或很少发生聚合，产物中几乎没有聚合的PANI，使其电导率值仅为5.00×10-6与中间产物PEG/Fe3O4胶体粒子的3.34×10-6的处于同一数量级，远低于实施例1-3的电导率。
图6中的曲线(a)和(b)分别为实施例1和比较例的红外光谱谱图。该图表明：比较例的产物与实施例1制备的复合物相比，其红外光谱图中对应PANI的系列吸收峰(1590cm-1、1490cm-1、1300cm-1、1140cm-1、823cm-1等)都明显减弱或消失，而Fe3O4的特征吸收峰(586cm-1)则明显加强。这也说明，本发明中PEG/Fe3O4胶体粒子静置吸附引发剂APS的这一处理工艺，是实现PANI在PEG/Fe3O4胶体粒子表面原位聚合的关键技术措施之一。
以下的表3和表4分别为实施例1及比较例制备的产物在不同频率的电磁波作用下的电损耗正切值tgδe和磁损耗正切值tgδμ。
表3：实施例1及比较例制备的产物在不同频率的
电磁波作用下的电损耗正切值tgδe
Figure GDA00002653507000071
表4：实施例1及比较例1制备的产物在不同频率的
电磁波作用下的磁损耗正切值tgδμ
Figure GDA00002653507000072
由表3和表4可以看出，用本发明方法制得的具有核-壳结构的PANI/Fe3O4复合物的介电损耗正切值(tgδe)明显高于比较例；而其磁损耗正切值(tgδμ)与比较例相当。说明本发明制得的PANI/Fe3O4复合物具有良好的电、磁双损能力，可用于制作电、磁双损型吸波材料。

Claims (1)

1.一种具有核-壳结构的聚苯胺/四氧化三铁复合物的制备方法，其具体作法是：
a、水基磁流体的制备：称取1.5-2.5份重的聚乙二醇、1份重的四水合二氯化铁，分别溶于蒸馏水中，再将二者混合，搅拌，制得水溶胶；向水溶胶中滴加氢氧化钠溶液使其pH值为12.0-13.0，再向水溶胶中加入0.05份重的双氧水，然后在55-65℃温度条件下搅拌反应4小时，即得到分散有四氧化三铁胶体粒子的水基磁流体；
b、引发剂的吸附处理：在a步骤得到的水基磁流体中加入苯胺聚合反应的引发剂过硫酸铵，搅拌后静置8-32小时，完成四氧化三铁胶体粒子的胶体壳层对过硫酸铵的吸附；
c、苯胺在胶体粒子表面的原位聚合：在b步骤得到的水基磁流体中加入苯胺单体，0℃-5℃的冰浴条件下静置反应5小时，水洗过滤得固态物；
d、清洗干燥：c步骤得到的固态物，在40℃-50℃温度条件下干燥即得。
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