CN104875445B - 一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；磁性橡胶弹性体层由质量百分比为20～60%橡胶和40～80%永磁粉组成；磁性橡胶弹性体层的厚度为0.5～5 mm、导电聚合物膜层的厚度为50～500μm。采用在高弹性橡胶中添加磁性微粒、并在其表面涂覆一层导电聚合物来制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料。采用本发明制备的磁性导电的橡胶弹性体复合材料为高弹性的橡胶弹性体，形变能力好，具有优异的导电性和磁性，主要应用于换能器、传感器、驱动器等压电材料领域以及电磁感应发电等新能源发电领域。

Description

一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性导电复合材料及其制备，涉及一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法。本发明磁性导电的橡胶弹性体复合材料主要应用于换能器、传感器、驱动器等压电材料领域以及电磁感应发电等新能源发电领域。
背景技术
导电磁性功能复合材料，是将无机磁性微粒与导电聚合物通过物理或化学方式复合而制成的，在传感器、药物传递靶向、水净化、细胞分离等领域有着广泛的应用。近年来，人们已成功制备了磁性导电纳米复合粒子及相关的磁性导电功能复合材料，其优异的物理化学性质使其在电磁屏蔽、信息储存、金属防腐蚀、光电子器件等方面有着诱人的前景和广泛的应用价值。现有技术中，中国专利CN1506399A公开了一种“聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法”，将磁性铁系氧化物粒子在Fe3+铁离子盐分散剂溶液中超声分散，使磁性铁系氧化物粒子、去离子水、掺杂剂、导电高聚物单体、氧化剂加入反应釜中，搅拌聚合，得到核壳型聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料。该方法制备的磁性导电复合材料为刚性粒子，成型制件的形变能力较差，且该复合材料的电性能与磁性能的复合性不够理想。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法。本发明通过在(高)弹性橡胶中添加磁性微粒、并在其表面涂覆一层导电聚合物来制备导电磁性橡胶弹性体复合材料，制得的复合材料为高弹性的橡胶弹性体，能显著提高复合材料的形变能力，同时赋予该复合材料优异的导电性和磁性，从而提供一种新型多功能的磁性导电橡胶弹性体复合材料。
本发明的内容是：一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；所述磁性橡胶弹性体层由质量百分比为20～60％橡胶和40～80％磁粉组成。
本发明的内容中：所述磁性橡胶弹性体层的厚度可以为0.5～5mm，所述导电聚合物膜层的厚度可以为50～500μm。
本发明的内容中：所述橡胶可以是天然橡胶(生产企业有：泰国泰华等、牌号三棵树)、硅橡胶(生产企业有：东莞新东方科技有限公司等、牌号HD-110-2)或丁腈橡胶(生产企业有：衡水瑞恩橡塑科技有限公司等、牌号LR820)等高弹性橡胶，均为通用市售商品化液体橡胶；所述磁粉可以为氧化铁、二氧化铬或钴-氧化铁等磁性微粒，所述磁粉的粒径为100nm～30μm。
本发明的内容中：所述导电聚合物膜层可以是聚苯胺膜层、聚噻吩膜层或聚吡咯膜层等聚合物膜层；所述聚合物膜层的导电率为10-4～10S/cm。
本发明的另一内容是：一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度0～5℃(可用冰浴冷却)、(强烈)搅拌下将磁粉加入天然胶乳(即上述的：天然橡胶)中，再(机械)搅拌混合1～2h，制备成磁粉质量百分比为40～80％、天然胶乳质量百分比为20～60％的磁粉/天然胶乳混合液；
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度60～90℃(可用水浴加热)、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水(或去离子水)中，再(机械)搅拌混合4～8h，配制成质量百分比浓度为2～10％的聚乙烯醇水溶液(即聚乙烯醇的质量百分比含量为2～10％)；
②在温度0～10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下将20～40ml稀盐酸和1～2g苯胺(单体缓慢)滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为10～20min，滴加完后继续搅拌5～15min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为1.5～3mol/L(即：每升稀盐酸中含氯化氢1.5～3摩尔)；
③在温度0～10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下，将20～40ml稀盐酸与20～40ml过硫酸铵水溶液的混合液(缓慢)滴加到混合体系中，滴加时间为30～60min，滴加完后继续搅拌反应4～6h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为1.5～3mol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为1～2mol/L(每升过硫酸铵水溶液中含过硫酸铵1～2摩尔)；
④将墨绿色反应液静置20～30h，然后加入无水乙醇至沉淀析出(所述无水乙醇的用量较好的为墨绿色反应液质量的0.5～5倍)，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤3～5次(至洗涤液为无色)(每次洗涤用无水乙醇的质量可以为墨绿色反应液质量的0.5～5倍)；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量0.5～2倍量的浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中，得到(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度70～75℃下干燥10～20小时，即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
本发明的另一内容中：步骤a中所述的天然胶乳较好的为硫化过程符合《GB/T14797.1-2008》要求的硫化后的天然胶乳，固含量为50～70％。
本发明的另一内容中：步骤a中所述的磁粉可以是氧化铁、二氧化铬或钴-氧化铁等磁性微粒；所述磁粉的粒径较好的为100nm～30μm。
本发明的另一内容中：步骤a中所述的磁粉/天然胶乳混合液经模具成型的方式较好的为浇铸成型，具体方法是：将所述磁粉/天然胶乳混合液滴加至模具中，于70～75℃下鼓风干燥16h(其中模具必须水平放置)，制得的磁性橡胶弹性体厚度为0.5～5mm，磁饱和强度为10～500emu/g，矫顽力是500～5000Oe。
本发明的另一内容中：步骤a中所述天然胶乳可以替换为硅橡胶或丁腈橡胶。
本发明的另一内容中：步骤c中所述制得的由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料中，所述磁性橡胶弹性体层的可以厚度为0.5～5mm，导电聚苯胺膜层的厚度可以为50～500μm，导电率为10-4～10S/cm。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，利用在高弹性橡胶中添加磁性微粒、并在其表面涂覆一层导电聚合物来制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料，制备效率高；
(2)采用本发明，制得的复合材料为高弹性的橡胶弹性体，能显著提高复合材料的形变能力，同时赋予该复合材料优异的导电性和导磁性，从而实现新型多功能磁性导电橡胶弹性体复合材料；
(3)本发明磁性导电的橡胶弹性体复合材料主要应用于换能器、传感器、驱动器等压电材料领域以及电磁感应发电等新能源发电领域；
(4)采用本发明，复合材料中的橡胶在常温下处于高弹态，分子链在常温下呈无定形态，分子链柔性好，弹性模量约为2～4MPa，具有很好的弹性；复合材料中的聚合物为导电高分子，即掺杂的载流子沿聚合物分子链迁移，使聚合物具有优异的导电性，为10-4～10S/cm；复合材料中导磁的部分为永磁铁氧体磁性微粒，充磁后，残留磁场的强度很高，并可以长时间保持残留磁场，磁饱和强度为10～500emu/g；本发明制得的复合材料性能良好；
(5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，可行性高，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法，所述磁性导电的橡胶弹性体复合材料组成为：磁性天然橡胶弹性体和导电聚苯胺膜两层结构复合而成。
磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)导电聚苯胺合成：
①将适量聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水中制备质量百分比为5％的聚乙烯醇水溶液。溶解条件为：水浴加热至80℃，机械搅拌6h。
②将30ml盐酸和1g苯胺单体缓慢加入到上述聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为20min，然后继续搅拌15min，使体系混合均匀。混合条件为：冰浴冷却至0～10℃，机械搅拌，盐酸浓度为2mol/L。
③配置20ml稀盐酸和40ml过硫酸铵溶液，混合后缓慢滴加到上述混合体系中，滴加时间为30min，生成墨绿色反应液，然后继续搅拌5h。反应条件：冰浴冷却至0～10℃，机械搅拌，盐酸浓度为2mol/L，过硫酸铵浓度为1mol/L。
④反应结束后，将墨绿色反应液静置20h，然后加入无水乙醇至沉淀析出，倒出溶液，再加入无水乙醇洗涤数次至洗涤液为无色。
⑤将上述洗涤后的沉淀物重新分散在0.5mol/L的稀盐酸中，得到墨绿色溶液。涂膜后，制得均匀的墨绿色聚苯胺薄膜，聚苯胺膜厚为50～500μm，导电率为10-3～10-2S/cm。
(2)磁性弹性体制备：
①将适量的磁粉(氧化铁磁粉，粒径100nm)于强烈搅拌下加入到天然胶乳中(为硫化过程符合《GB/T 14797.1-2008》要求的硫化后的天然胶乳，固含量为(50～70％)制备磁粉的质量分数为40％的磁粉/天然胶乳混合液。混合条件为：冰浴冷却至0～5℃，机械搅拌1～2h。
②将适量的上述磁粉/天然胶乳混合液成型，制得磁性橡胶弹性体。
③磁粉/天然胶乳混合液成型方式为浇铸成型：将适量的所述磁粉/天然胶乳混合液滴加至模具中，于70～75℃下鼓风干燥16h，其中模具必须水平放置。制得的磁性橡胶弹性体厚度为0.5～5mm，磁饱和强度是16emu/g，矫顽力是2020Oe。
(3)磁性导电的橡胶弹性体复合材料制备：
将上述的墨绿色聚苯胺溶液滴加至上述磁性橡胶弹性体表面，于60℃条件下干燥涂膜，制得磁性导电的橡胶弹性体复合材料。电导率为(10-3～10-2S/cm)、磁饱和强度是13emu/g，矫顽力是1765Oe。
实施例2：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法，所述磁性导电的橡胶弹性体复合材料组成同实施例1；制备工艺参照实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，改变所用磁粉的粒径，粒径为10μm，其它同实施例1；
得到的复合材料性能测试数据如下：电导率为(10-3～10-2S/cm)、磁饱和强度是23emu/g，矫顽力是2450Oe。
实施例3：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法，所述磁性导电的橡胶弹性体复合材料组成同实施例1；制备工艺参照实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，改变导电聚苯胺合成步骤中过硫酸铵氧化剂浓度，浓度为1.5mol/L，其它同实施例1；
得到的复合材料性能测试数据如下：电导率为(10-3～10S/cm)、磁饱和强度是20emu/g，矫顽力是1790Oe。
实施例4：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料及其制备方法，所述磁性导电的橡胶弹性体复合材料组成同实施例1；制备工艺参照实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，改变磁性弹性体制备步骤中磁粉的质量分数，质量分数为60％，其它同实施例1；
得到的复合材料性能测试数据如下：电导率为(10-3～10-2S/cm)、磁饱和强度是32emu/g，矫顽力是3200Oe。
实施例5：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；所述磁性橡胶弹性体层由质量百分比为20％橡胶和80％磁粉组成；所述磁性橡胶弹性体层的厚度为0.5mm，所述导电聚合物膜层的厚度为50μm。
实施例6：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；所述磁性橡胶弹性体层由质量百分比为60％橡胶和40％磁粉组成；所述磁性橡胶弹性体层的厚度为5mm，所述导电聚合物膜层的厚度为500μm。
实施例7：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；所述磁性橡胶弹性体层由质量百分比为40％橡胶和60％磁粉组成；所述磁性橡胶弹性体层的厚度为2.7mm，所述导电聚合物膜层的厚度为270μm。
实施例8～14：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料，其特征是：由磁性橡胶弹性体层与导电聚合物膜层复合组成；所述磁性橡胶弹性体层由质量百分比为20～60％橡胶和40～80％磁粉组成；所述磁性橡胶弹性体层的厚度为0.5～5mm，所述导电聚合物膜层的厚度为50～500μm；
各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：
各实施例中复合材料各层的具体厚度(mm)见下表：
上述实施例5～14中：所述橡胶可以是天然橡胶(生产企业有：泰国泰华等、牌号三棵树)、硅橡胶(生产企业有：东莞新东方科技有限公司等、牌号HD-110-2)或丁腈橡胶(生产企业有：衡水瑞恩橡塑科技有限公司等、牌号LR820)等高弹性橡胶，均为通用市售商品化液体橡胶；所述磁粉为氧化铁、二氧化铬或钴-氧化铁等磁性微粒，所述磁粉的粒径为100nm～30μm。
上述实施例5～14中：所述导电聚合物膜层可以是聚苯胺膜层、聚噻吩膜层或聚吡咯膜层等聚合物膜层；所述聚合物膜层的导电率为10-4～10S/cm。
实施例15：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度3℃(可用冰浴冷却)、(强烈)搅拌下将磁粉加入天然胶乳(即：天然橡胶)中，再(机械)搅拌混合1.5h，制备成磁粉质量百分比为60％、天然胶乳质量百分比为40％的磁粉/天然胶乳混合液；
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度75℃(可用水浴加热)、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水(或去离子水)中，再(机械)搅拌混合6h，配制成质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇水溶液；
②在温度0～10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下将30ml稀盐酸和1.5g苯胺(单体缓慢)滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为15min，滴加完后继续搅拌10min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为2.2mol/L；
③在温度5℃(可用冰浴冷却)、搅拌下，将30ml稀盐酸与30ml过硫酸铵水溶液的混合液(缓慢)滴加到混合体系中，滴加时间为45min，滴加完后继续搅拌反应5h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为2.2mol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为1.5mol/L；
④将墨绿色反应液静置25h，然后加入无水乙醇至沉淀析出(所述无水乙醇用量为墨绿色反应液质量的3倍)，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤4次(至洗涤液为无色)(每次洗涤用无水乙醇的质量可以为墨绿色反应液质量的3倍)；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量1.2倍量的浓度为1.2mol/L的稀盐酸中，得到(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度73℃下干燥15小时，即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
实施例16：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度0℃(可用冰浴冷却)、(强烈)搅拌下将磁粉加入天然胶乳(即：天然橡胶)中，再(机械)搅拌混合2h，制备成磁粉质量百分比为40％、天然胶乳质量百分比为60％的磁粉/天然胶乳混合液；
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度60℃(可用水浴加热)、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水(或去离子水)中，再(机械)搅拌混合8h，配制成质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；
②在温度0℃(可用冰浴冷却)、搅拌下将20ml稀盐酸和1g苯胺(单体缓慢)滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为20min，滴加完后继续搅拌15min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为1.5mol/L；
③在温度0℃(可用冰浴冷却)、搅拌下，将20ml稀盐酸与20ml过硫酸铵水溶液的混合液(缓慢)滴加到混合体系中，滴加时间为60min，滴加完后继续搅拌反应6h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为1.5mol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为1mol/L；
④将墨绿色反应液静置30h，然后加入无水乙醇至沉淀析出(所述无水乙醇用量为墨绿色反应液质量的0.5倍)，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤5次(至洗涤液为无色)(每次洗涤用无水乙醇的质量可以为墨绿色反应液质量的0.5倍)；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量0.5倍量的浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，得到(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度70℃下干燥20小时，即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
实施例17：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度5℃(可用冰浴冷却)、(强烈)搅拌下将磁粉加入天然胶乳(即：天然橡胶)中，再(机械)搅拌混合1h，制备成磁粉质量百分比为80％、天然胶乳质量百分比为20％的磁粉/天然胶乳混合液；
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度90℃(可用水浴加热)、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水(或去离子水)中，再(机械)搅拌混合4h，配制成质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液；
②在温度10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下将40ml稀盐酸和2g苯胺(单体缓慢)滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为10min，滴加完后继续搅拌5min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为3mol/L；
③在温度10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下，将40ml稀盐酸与40ml过硫酸铵水溶液的混合液(缓慢)滴加到混合体系中，滴加时间为30min，滴加完后继续搅拌反应4h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为3mol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为2mol/L；
④将墨绿色反应液静置20h，然后加入无水乙醇至沉淀析出(所述无水乙醇用量为墨绿色反应液质量的5倍)，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤3次(至洗涤液为无色)(每次洗涤用无水乙醇的质量可以为墨绿色反应液质量的5倍)；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量2倍量的浓度为2mol/L的稀盐酸中，得到(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度75℃下干燥10小时，即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
实施例18～24：
一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度0～5℃(可用冰浴冷却)、(强烈)搅拌下将磁粉加入天然胶乳(即：天然橡胶)中，再(机械)搅拌混合1～2h，制备成磁粉质量百分比为40～80％、天然胶乳质量百分比为20～60％的磁粉/天然胶乳混合液；
各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度60～90℃(可用水浴加热)、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水(或去离子水)中，再(机械)搅拌混合4～8h，配制成质量百分比浓度为2～10％的聚乙烯醇水溶液(实施例18～24的质量百分比浓度分别为：2％、4％、5％、7％、8％、9％、6％)；
②在温度0～10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下将20～40ml稀盐酸(实施例18～24的用量分别为：23ml、25ml、28ml、31ml、33ml、35ml、38ml)和1～2g苯胺(实施例18～24的用量分别为：1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.6g、1.7g、1.8g)(单体，缓慢)滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为10～20min，滴加完后继续搅拌5～15min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为1.5～3mol/L中任一；
③在温度0～10℃(可用冰浴冷却)、搅拌下，将20～40ml稀盐酸(实施例18～24的用量分别为：23ml、25ml、28ml、31ml、33ml、35ml、38ml)与20～40ml过硫酸铵水溶液(实施例18～24的用量分别为：23ml、25ml、28ml、31ml、33ml、35ml、38ml)的混合液(缓慢)滴加到混合体系中，滴加时间为30～60min，滴加完后继续搅拌反应4～6h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为1.5～3mol/L中任一，所述过硫酸铵水溶液的浓度为1～2mol/L中任一；
④将墨绿色反应液静置20～30h，然后加入无水乙醇至沉淀析出(所述无水乙醇用量为墨绿色反应液质量的0.5～5倍中任一)，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤3～5次(至洗涤液为无色)(每次洗涤用无水乙醇的质量可以为墨绿色反应液质量的0.5～5倍中任一)；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量0.5～2倍量(实施例18～24的分别为：0.7、0.9、1.1、1.4、1.6、1.8、1.9倍量)的浓度为0.5～2mol/L(实施例18～24的分别为：0.7、0.9、1.1、1.4、1.6、1.8、1.9mol/L)的稀盐酸中，得到(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将(墨绿色)导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度70～75℃下干燥10～20小时，即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
上述实施例15～24中：步骤a中所述的天然胶乳较好的为硫化过程符合《GB/T14797.1-2008》要求的硫化后的天然胶乳，固含量为50～70％。
上述实施例15～24中：步骤a中所述的磁粉可以是氧化铁、二氧化铬或钴-氧化铁等磁性微粒；所述磁粉的粒径为100nm～30μm。
上述实施例15～24中：步骤a中所述的磁粉/天然胶乳混合液经模具成型的方式较好的为浇铸成型，具体方法是：将所述磁粉/天然胶乳混合液滴加至模具中，于70～75℃下鼓风干燥16h(其中模具必须水平放置)，制得的磁性橡胶弹性体厚度为0.5～5mm，磁饱和强度为10～500emu/g，矫顽力是500～5000Oe。
上述实施例15～24中：步骤a中所述天然胶乳(即：天然橡胶)可以替换为硅橡胶或丁腈橡胶。所述天然橡胶的生产企业有：泰国泰华等、牌号三棵树，所述硅橡胶的生产企业有：东莞新东方科技有限公司等、牌号HD-110-2，所述丁腈橡胶的生产企业有：衡水瑞恩橡塑科技有限公司等、牌号LR820，均为通用市售商品化液体橡胶。
上述实施例15～24中：步骤c中所述制得的由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料中，所述磁性橡胶弹性体层的厚度可以为0.5～5mm中任一，导电聚苯胺膜层的厚度可以为50～500μm中任一，导电率为10-4～10S/cm。
上述实施例中：所采用的各组分原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备磁性弹性体：
①在温度0～5 ℃、搅拌下将磁粉加入天然胶乳中，再搅拌混合1～2 h，制备成磁粉质量百分比为40～80%、天然胶乳质量百分比为20～60%的磁粉/天然胶乳混合液；
②将磁粉/天然胶乳混合液经模具成型，干燥，充磁，制得磁性橡胶弹性体层；
b、制备导电聚苯胺的稀盐酸溶液：
①在温度60～90 ℃、搅拌下，将聚乙烯醇溶于80 ml蒸馏水中，再搅拌混合4～8 h，配制成质量百分比浓度为2～10%的聚乙烯醇水溶液；
②在温度0～10℃、搅拌下将20～40 ml稀盐酸和1～2 g苯胺滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加时间为10～20 min，滴加完后继续搅拌5～15 min，使体系混合均匀，得混合体系；所述稀盐酸的浓度为1.5～3 mol/L；
③在温度0～10℃、搅拌下，将20～40 ml稀盐酸与20～40 ml过硫酸铵水溶液的混合液滴加到混合体系中，滴加时间为30～60 min，滴加完后继续搅拌反应4～6 h，得墨绿色反应液；所述稀盐酸的浓度为1.5～3 mol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为1～2 mol/L；
④将墨绿色反应液静置20～30 h，然后加入无水乙醇至沉淀析出，过滤，固体物再用无水乙醇洗涤3～5次；
⑤将洗涤后的固体物重新分散在固体物质量0.5～2倍量的浓度为0.5～2 mol/L的稀盐酸中，得到导电聚苯胺的稀盐酸溶液；
c、制备磁性导电的橡胶弹性体复合材料：
将导电聚苯胺的稀盐酸溶液滴加至磁性橡胶弹性体层表面，再置于温度70～75 ℃下干燥10～20小时，充磁后即制得由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料。
2.按权利要求1所述的磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述的天然胶乳为硫化过程符合《GB/T 14797.1-2008》要求的硫化后的天然胶乳，固含量为50～70%。
3.按权利要求1所述的磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述的磁粉是氧化铁、二氧化铬或钴-氧化铁磁性微粒；所述磁粉的粒径为100 nm～30 μm。
4.按权利要求1所述的磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述的磁粉/天然胶乳混合液经模具成型的方式为浇铸成型，具体方法是：将所述磁粉/天然胶乳混合液滴加至模具中，于70～75 ℃下鼓风干燥16 h，制得的磁性橡胶弹性体厚度为0.5～5 mm，磁饱和强度为10～500 emu/g，矫顽力是500～5000 Oe。
5.按权利要求1所述的磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述天然胶乳替换为硅橡胶或丁腈橡胶。
6.按权利要求1所述的磁性导电的橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得的由磁性橡胶弹性体层与导电聚苯胺膜层复合组成的磁性导电的橡胶弹性体复合材料中，所述磁性橡胶弹性体层的厚度为0.5～5 mm，导电聚苯胺膜层的厚度为50～500 μm，导电率为10-4～10 S/cm。
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