CN103435972B - 镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合体及其制备方法。该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂，镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成复合粉体，复合粉体与环氧树脂混合。镍锌铁氧体具有较高的磁导性能，多壁碳纳米管具有良好机械性能和电性能，碳纳米管能够缓解了Ag、Cu颗粒加入带来的介电损耗增加的负面作用，且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入能够在保证磁导率的前提下，一定程度地提高了介电常数，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的磁导率较高、介电常数较高。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料领域，特别是涉及一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料、其制备方法、复合体及其制备方法。
背景技术
电感材料以其优异的磁性能，广泛应用于电源开关、传感器、变压器等器件，随电子产业的不断发展，其在电路基板中的应用愈加广泛，为了不断满足电子产品的小型、轻量、薄型及高性能、多功能化这一发展趋势的需求，埋入式电感材料在满足高磁导率、低损耗的同时，增加其与基板相容性与介电常数也成为发展趋势。
如今，理想的埋入式电感材料，已不仅仅是高性能的单相材料，将磁性材料与有机基体结合制备复合材料，更能满足应用需求。镍锌铁氧体与有机基体结合是常见的复合材料。但镍锌铁氧体与有机基体复合材料的介电常数一般较低，难以满足应用需求。
在保证磁导率的前提下，在镍锌铁氧体与有机基体的复合体系中加入适量的高介电相，或者利用渗流效应，加入适量导电颗粒，可提高介电常数。高介电、高磁导率复合材料的制备已成为研究新热点。
目前，常用的高介电相有钛酸钡、钛酸铅、钛酸铜钙(CCTO)等，常用的高导电相为银（Ag）、铜（Cu）。由于有机基体容纳无机粉体的能力是有限的，钛酸钡、钛酸铅等高介电相的加入，势必会减少磁性颗粒的加入量，由此可大大降低复合材料的磁性能，另外其较大的密度会增加器件的重量，脆性增加、柔韧性下降；而Ag、Cu等导电颗粒的加入，因其易氧化，不易储存，不利于在工业中生产使用，且具有高导电性的金属颗粒价位较高，不利于成本的控制，另外少量颗粒的加入，对介电常数不会有提高很多，但是因其高的导电性，其介电损耗会有明显增大，在渗流阈值附近，会出现泄漏电流，涡流损耗大大增加，不符合应用需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种磁导率较高、介电常数较高的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
进一步，提供一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法。
进一步，还提供一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体及其制备方法。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料，包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂，所述镍锌铁氧体包覆所述多壁碳纳米管形成复合粉体，所述复合粉体与所述环氧树脂混合。
在其中一个实施例中，所述镍锌铁氧体的体积分数为17%，所述多壁碳纳米管的体积分数为0.6%～1.8%，所述环氧树脂的体积分数为81.2%～82.4%。
在其中一个实施例中，所述多壁碳纳米管的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将多壁碳纳米管进行酸化，得到酸化多壁碳纳米管；
将铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐溶于多元醇中，然后加入所述酸化多壁碳纳米管，加热至回流反应4小时～6小时，分离纯化后得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体，其中，所述铁盐中的铁、氧化化合物中的氧、镍盐中的镍与锌盐中的锌的摩尔比为4:8:1:1；及
将所述复合粉体与环氧树脂进行搅拌混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
在其中一个实施例中，所述将多壁碳纳米管进行酸化的步骤是将所述多壁碳纳米管浸泡于混合酸中，于80℃～100℃搅拌酸化4小时～8小时，洗涤、烘干得到酸化多壁碳纳米管。
在其中一个实施例中，所述混合酸为质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸按体积比3:1～1:1混合的混合酸。
在其中一个实施例中，所述多元醇为一缩二乙二醇、乙二醇或丙三醇。
在其中一个实施例中，所述分离纯化的步骤是将加热至回流反应4小时～6小时得到的反应物离心分离并洗涤4～5次。
在其中一个实施例中，所述分离纯化后还包括干燥的步骤，所述干燥是于50℃～70℃真空干燥6～12小时。
在其中一个实施例中，所述搅拌混合的搅拌速度为500～1500转/分钟。
在其中一个实施例中，由权利要求1～3任一项所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料形成的环状体或块状体。
在其中一个实施例中，所述环状体的厚度2～20毫米，所述块状体的厚度为1～7毫米。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体的制备方法，包括如下步骤：
采用上述方法制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料；及
将所述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合形成溶浆，将所述溶浆于60℃～80℃下固化12～24小时，然后打磨成环状体或块状体。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料以镍锌铁氧体作为磁性材料，以多壁碳纳米管作为介电相，以环氧树脂作为有机基体，镍锌铁氧体具有较高的磁导性能，多壁碳纳米管具有良好机械性能和电性能，碳纳米管能够缓解了Ag、Cu颗粒加入带来的介电损耗增加的负面作用，且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入能够在保证磁导率的前提下，一定程度地提高了介电常数，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的磁导率较高、介电常数较高。
附图说明
图1为一实施方式的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法的流程图；
图2为图1所示的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法的示意图；
图3为图1所示的方法的步骤S110的示意图；
图4为一实施方式的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体的制备方法的流程图；
图5为对比例1的镍锌铁氧体的X射线衍射分析（XRD）图；
图6为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料在40Hz-4000Hz频率下的介电常数曲线；
图7为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料在102Hz频率下的介电常数随碳纳米管体积分数的变化曲线；
图8为实施例4与对比例2的复合材料的介电损坏对比曲线；
图9为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料的磁导率在40.8MHz频率下随碳纳米管体积分数的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料，包括镍锌铁氧体、多壁碳纳米管和环氧树脂。其中，镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成复合粉体，复合粉体与环氧树脂混合。
镍锌铁氧体具有高频磁导率高、低损耗、高电阻率及良好使用稳定性的优点。在复合粉体中，镍锌铁氧体作为磁性介质。镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管，保持磁性介质的连续性，磁性介质的连续性对该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料磁性能的提高具有促进作用，能够保证较高的磁导率。
多壁碳纳米管具有良好的机械性能和电性能，多壁碳纳米管的引入，缓解了常规加入的Cu、Ag颗粒加入带来的介电损耗增加的问题。经实验证明，多壁碳纳米管的加入对磁导率的影响非常小。
因此，多壁碳纳米管的引入能够在保证磁导率的前提下，一定程度的提高了介电常数，增大了该复合材料在电子封装材料中应用的可能。
优选地，多壁碳纳米管的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米。长度为5微米～15微米、直径为10纳米～20纳米的多壁碳纳米管的长径比（长度与直径的比例）较大，使得在多壁碳纳米管添加小比例的情况下达到渗流阈值，并且能够保证磁性介质-镍锌铁氧体占据一定体积分数，保证该复合材料的磁导率。
另外，该尺寸的多壁碳纳米管价位较低，使得镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的价格较低，经济可行。
环氧树脂能够增加材料的击穿强度和截止频率。并且，环氧树脂与电路基板具有良好的相容性，有利于拓宽该复合材料的应用范围。
优选地，镍锌铁氧体的体积分数为17%，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%～1.8%，环氧树脂的体积分数为81.2%～82.4%，以充分发挥各自的优点，使该复合材料的性能最优。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料以镍锌铁氧体作为磁性材料，以多壁碳纳米管作为介电相，以环氧树脂作为有机基体，镍锌铁氧体具有较高的磁导性能，多壁碳纳米管具有良好机械性能和电性能，多壁碳纳米管能够缓解了Ag、Cu颗粒加入带来的介电损耗增加的负面作用，且不影响复合体系的磁导率。多壁碳纳米管的加入能够在保证磁导率的前提下，一定程度地提高了介电常数，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的磁导率较高、介电常数较高。
多壁碳纳米管的引入不会明显增大介电损耗，有利于避免在渗流阈值附近出现泄漏电流，涡流损耗大大增加的现象。
将该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料应用于电子封装领域，一般是将该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料制成环状体、块状体等。
请参阅图1和图2，一实施方式的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：将多壁碳纳米管进行酸化，得到酸化多壁碳纳米管。
多壁碳纳米管为购买得到。为了能够在多壁碳纳米管的表面上原位生长镍锌铁氧体颗粒，以得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体，首先对多壁碳纳米管进行酸化，以使多壁碳纳米管的表面生成羧基和羟基活性基团。
多壁碳纳米管浸泡于混合酸中，于80℃～100℃搅拌酸化4小时～8小时，洗涤、烘干得到酸化多壁碳纳米管。
优选地，将多壁碳纳米管浸泡于混合酸之前包括洗涤和烘干的步骤，以除去多壁碳纳米管表面的油污。
请同时参阅图3，首先用去离子水洗涤多壁碳纳米管，再用乙醇超声洗涤，然后真空烘干。将烘干的多壁碳纳米管浸泡于混合酸中，于80℃～100℃搅拌酸化4小时～8小时后，然后用去离子水稀释、去离子水抽滤洗涤、再进行烘干得到酸化多壁碳纳米管。
混合酸优选为质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸按体积比3:1～1:1混合的混合酸。选用该混合酸能够较为迅速地对多壁碳纳米管进行酸化，提高制备效率。
优选地，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为1～10g:100mL。
优选地，将酸化多壁碳纳米管烘干后，还包括研磨的步骤。进行研磨以将干燥过程中产生的多壁碳纳米管团聚体粉碎，有利于后续的镍锌铁氧体能够理想的生长在单根的碳纳米管上，而不至于包覆到一团的多壁碳纳米管上，有利于提高复合材料的整体性能。
步骤S120：将铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐溶于多元醇中，然后加入酸化多壁碳纳米管，加热至回流反应4小时～6小时，分离纯化后得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
铁盐为无水氯化铁（FeCl3），含氧化合物为无水醋酸钠（CH3COONa），镍盐为四水醋酸镍（CH3COONi·4H2O），锌盐为二水醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）。
醋酸盐在多元醇中水解，水解产物并与无水氯化铁作用生成镍锌铁氧体。
铁盐中的铁、含氧化合物中的氧、镍盐中的镍和锌盐中的锌的摩尔比为4:8:1:1。
多元醇为一缩二乙二醇、乙二醇或丙三醇。多元醇的用量应保证铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐充分溶解。
按铁、氧、镍和锌的摩尔比为4:8:1:1将铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐加入多元醇中，搅拌充分溶解后，加入一定量的酸化多壁碳纳米管，加热至回流反应4小时～6小时，使铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐在酸化多壁碳纳米管的表面原位生成镍锌铁氧体，以包覆多壁碳纳米管，形成复合粉体。
分离纯化的方法具体为将反应物离心分离并用乙醇和去离子水的混合液超声洗涤4～5次。
分离纯化后还包括干燥的步骤。将分离纯化的得到的产物于50℃～70℃真空干燥6～12小时。
步骤S130：将复合粉体与环氧树脂进行搅拌混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
将复合粉体与环氧树脂进行搅拌混合，搅拌均匀后得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
其中，镍锌铁氧体的体积分数为17%，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%～1.8%，环氧树脂的体积分数为81.2%～82.4%。
优选地，搅拌混合的搅拌速度为500～1500转/分钟。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法采用多元醇法制备原位生长于多壁碳纳米管表面的镍锌铁氧体得到复合粉体，再将该复合粉体与环氧树脂混合均匀得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。相比传统的固相烧结法及共沉淀法的烧结能耗高、制备颗粒尺寸较大等缺点，多元醇法制备镍锌铁氧体对设备要求低，产物粒径较小、分散性较好，且颗粒表面会吸附少量的多元醇，有利于提高制备得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的性能。
一实施方式的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体，为由上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料形成的环状体或块状体。
其中，环状体是指横截面为环形的柱体。块状体是指长方体或立方体。环状体的厚度优选为2～20毫米。块状体的厚度优选为1～7毫米。
由于上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料具有磁导率高、介电常数高的特性，使得该镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体具有较高的磁导率和较高的介电常数，能够广泛应用于电子封装领域。
请参阅图4，一实施方式的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S210：制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
按上述方法制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
步骤S220：将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合形成溶浆，将溶浆于60℃～80℃下固化12～24小时，然后打磨成环状体或块状体。
固化剂优选为三乙烯二胺或四乙烯五铵。这两种固化剂为低温固化剂，能够在较低温度下固化，能耗低，有利于降低成本。
固化剂与镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料中的环氧树脂的质量比为19.1～80.9。
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂混合，然后放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将该溶浆注入模具中，于60℃～80℃下固化12小时，得到块状体。根据所需的形状，将该块状体打磨成环形柱体、长方体或立方体，得到所需的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体。
上述镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体的制备方法工艺简单，可以根据所需的形状采用不同的模具，然后再打磨成所需的尺寸。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
1、多壁碳纳米管的酸化
将购买的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米的多壁碳纳米管（购自深圳市纳米港有限公司）于水中超声洗涤数次后用乙醇超声洗涤，洗去表面油污，再真空烘箱烘干，得到干燥的多壁碳纳米管。然后将该干燥的多壁碳纳米管置于混合酸（98%的浓硫酸和65%的浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸）中，在100℃搅拌酸化8小时，然后用去离子水稀释、抽滤洗涤、烘干、研磨，得到酸化多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为5g:100ml。
2、制备镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.0785克酸化碳纳米管，继续搅拌，加热至回流反应4小时，离心分离并充分洗涤4次，50℃下真空干燥12小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
3、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体和7.5954克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用1500r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为0.6%、镍锌铁氧体的体积分数为17%、环氧树脂的体积分数为82.4%。
4、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，70℃固化12h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
实施例2
制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
1、多壁碳纳米管的酸化
将购买的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米（购自深圳市纳米港有限公司）于水中超声洗涤数次后用乙醇超声洗涤，洗去表面油污，再真空烘箱烘干，得到干燥的多壁碳纳米管。然后将该干燥的多壁碳纳米管置于混合酸（98%的浓硫酸和65%的浓硝酸按体积比为2:1混合的混合酸）中，在80℃搅拌酸化5小时，然后用去离子水稀释、抽滤洗涤、烘干研磨，得到酸化多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为10g:100mL。
2、制备镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.157克酸化碳纳米管，继续搅拌，加热至回流反应5小时，离心分离并充分洗涤5次，70℃下真空干燥6小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
3、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体和7.4635克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用500r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为1.2%、镍锌铁氧体的体积分数为17%、环氧树脂的体积分数为81.8%。
4、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，80℃固化12h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
实施例3
制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
1、多壁碳纳米管的酸化
将购买的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米（购自深圳市纳米港有限公司）于水中超声洗涤数次后用乙醇超声洗涤，洗去表面油污，再真空烘箱烘干，得到干燥的多壁碳纳米管。然后将该干燥的多壁碳纳米管置于混合酸（98%的浓硫酸和65%的浓硝酸按体积比为1:1混合的混合酸）中，在90℃搅拌酸化4小时，然后用去离子水稀释、抽滤洗涤、烘干研磨，得到酸化多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为5g:100mL。
2、制备镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.2093克酸化碳纳米管，继续搅拌，加热至回流反应5小时，离心分离并充分洗涤4次，60℃下真空干燥10小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
3、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体和7.4071克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用1000r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为1.6%、镍锌铁氧体的体积分数为17%、环氧树脂的体积分数为81.4%。
4、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，60℃固化24h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
实施例4
制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
1、多壁碳纳米管的酸化
将购买的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米（购自深圳市纳米港有限公司）于水中超声洗涤数次后用乙醇超声洗涤，洗去表面油污，再真空烘箱烘干，得到干燥的多壁碳纳米管。然后将该干燥的多壁碳纳米管置于混合酸（98%的浓硫酸和65%的浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸）中，在95℃搅拌酸化6小时，然后用去离子水稀释、抽滤洗涤、烘干研磨，得到酸化多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为10g:100mL。
2、制备镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.2224克酸化碳纳米管，继续搅拌，加热至回流反应5小时，离心分离并充分洗涤5次，70℃下真空干燥12小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
3、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体和7.3885克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用1500r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为1.7%、镍锌铁氧体的体积分数为17%、环氧树脂的体积分数为81.3%。
4、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，70℃固化18h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
实施例5
制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
1、多壁碳纳米管的酸化
将购买的长度为5微米～15微米，直径为10纳米～20纳米（购自深圳市纳米港有限公司）于水中超声洗涤数次后用乙醇超声洗涤，洗去表面油污，再真空烘箱烘干，得到干燥的多壁碳纳米管。然后将该干燥的多壁碳纳米管置于混合酸（98%的浓硫酸和65%的浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸）中，在95℃搅拌酸化6小时，然后用去离子水稀释、抽滤洗涤、烘干研磨，得到酸化多壁碳纳米管，其中，多壁碳纳米管与混合酸的固液比为10g:100mL。
2、制备镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩乙二醇中，搅拌充分溶解后，加入0.2224克酸化碳纳米管，继续搅拌，加热至回流反应5小时，离心分离并充分洗涤5次，60℃下真空干燥12小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体。
3、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体和7.37克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用1500r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。其中，多壁碳纳米管的体积分数为1.8%、镍锌铁氧体的体积分数为17%、环氧树脂的体积分数为81.2%。
4、制备镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，80℃固化12h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
对比例1
多元醇法制备镍锌铁氧体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩二乙二醇中，搅拌充分溶解后，加热至回流反应6小时，离心分离并充分洗涤5次，60℃下真空干燥12小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体粉体。
图5为对比例1的镍锌铁氧体的X射线衍射分析（XRD）图。由图5可看出，采用多元醇法制备的镍锌铁氧体具有明显的与Ni0.5Zn0.5Fe2O4标准卡（PDF：52-0178）相一致的尖晶石结构，其特征峰2θ=30.0126°、35.538°和62.585°与米勒指数(022)、(113)和(044)完美对应。另外，尖而强的结晶峰说明镍锌铁氧体粉末具有较好的结晶相。
实施例1～实施例5采用多元醇法在多壁碳纳米管上原位生成镍锌铁氧体，多壁碳纳米管不影响镍锌铁氧体的结构，实施例1～实施例5的镍锌铁氧体也具有与Ni0.5Zn0.5Fe2O4标准卡（PDF：52-0178）相一致的尖晶石结构，具有较好的结晶相。
对比例2
制备镍锌铁氧体-环氧树脂复合体
1、制备镍锌铁氧体
称取13.6368克无水氯化铁，6.8962克无水醋酸钠，5.2299克四水醋酸钠，4.6135克三水醋酸锌，加入到150mL一缩乙二醇中，搅拌充分溶解后，加热至回流反应6小时，离心分离并充分洗涤5次，60℃下真空干燥12小时，得到棕黑色的镍锌铁氧体。
2、制备镍锌铁氧体-环氧树脂复合材料
取8克镍锌铁氧体和7.7108克环氧树脂进行混合，在真空搅拌机中采用1500r/min的转速进行搅拌，直至搅拌均匀，得到镍锌铁氧体-环氧树脂复合材料。
3、制备镍锌铁氧体-环氧树脂复合体
将镍锌铁氧体-环氧树脂复合材料与固化剂四乙烯五胺进行混合，放入真空搅拌机，快速短时间搅拌，得到溶浆。将溶浆注入不同的模具，60℃固化12h，分别得到环状体和块状体，将环状体打磨至厚度为2mm，块状体打磨至厚度为1mm。
图6为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料在在40Hz-4000Hz频率下的介电常数曲线。从图6可看出，不同多壁碳纳米管含量的复合体系的介电常数都随频率的升高而降低，直至降低到某一稳定值。并且，含有多壁碳纳米管的复合体系的介电常数均高于不含有多壁碳纳米管的复合体系的介电常数。当多壁碳纳米管的体积分数为1.7%时，其介电常数最高。
图7为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料在102Hz频率下的介电常数随碳纳米管体积分数的变化曲线。从图7可看出，实施例1～实施例5及对比例2的复合材料的介电常数随多壁碳纳米管体积分数的增加而增加，但体积分数超过1.7%后，介电常数随体积分数的增加而减小，这充分体现了渗流理论，并且在镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合体系中，其渗流阈值为1.7%，具有最大介电常数21，远远超过不添加多壁碳纳米管的镍锌铁氧体-环氧树脂复合体系的介电常数11。
图7为实施例4与对比例1的复合材料的介电损坏对比曲线。从图8可看出，加入体积分数为1.7%的多壁碳纳米管后，介电损耗并没有呈现数量级的提高，约提高到不加多壁碳纳米管的1.5倍。说明多壁碳纳米管的引入不会明显增大介电损耗，有利于避免在渗流阈值附近出现泄漏电流，涡流损耗大大增加的现象。
图9为实施例1～实施例5及对比例2的复合材料的磁导率在40.8MHz频率下随多壁碳纳米管体积分数的变化曲线。从图9可看出，不同多壁碳纳米管含量的复合材料的磁导率变化不大，实施例1～实施例5及对比例2的复合材料的磁导率在2.7～3之间。说明加入多壁碳纳米管对复合体系的磁导率的影响非常小，能够保证复合材料具有较高的磁导率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将多壁碳纳米管进行酸化，得到酸化多壁碳纳米管；
将铁盐、含氧化合物、镍盐和锌盐溶于多元醇中，然后加入所述酸化多壁碳纳米管，加热至回流反应4小时～6小时，分离纯化后得到镍锌铁氧体包覆多壁碳纳米管形成的复合粉体，其中，所述铁盐中的铁、含氧化合物中的氧、镍盐中的镍与锌盐中的锌的摩尔比为4:8:1:1；及
将所述复合粉体与环氧树脂进行搅拌混合，得到镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述将多壁碳纳米管进行酸化的步骤是将所述多壁碳纳米管浸泡于混合酸中，于80℃～100℃搅拌酸化4小时～8小时，洗涤、烘干得到酸化多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合酸为质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸按体积比3:1～1:1混合的混合酸。
4.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为一缩二乙二醇、乙二醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤是将加热至回流反应4小时～6小时得到的反应物离心分离并洗涤4～5次。
6.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化后还包括干燥的步骤，所述干燥是于50℃～70℃真空干燥6～12小时。
7.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体-多壁碳纳米管-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的搅拌速度为500～1500转/分钟。
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