CN108586809B - 一种碳纳米管基复合填料及其制备方法和一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料 - Google Patents

一种碳纳米管基复合填料及其制备方法和一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管基复合填料的制备方法，以Fe3O4纳米颗粒为原料制备Fe3O4@Ag‑COOH纳米颗粒，以碳纳米管为原料制备氨基化碳纳米管，再将二者进行酰胺化反应制备碳纳米管基复合填料。本发明提供的碳纳米管基复合填料在具有优异导电性能的同时还具有较高的磁性，增强了损耗电磁波的能力，将其作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，能够使环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料具有较高的屏蔽效能。实施例的实验结果表明，本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能达35.0dB。

Description

一种碳纳米管基复合填料及其制备方法和一种环氧树脂基电 磁屏蔽纳米复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管基复合填料及其制备方法和一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料。
背景技术
环氧树脂具有突出的耐热性、优异的化学稳定性、粘结力强和收缩率低等诸多优点，在航空、航天、光学和电子设备等高新技术领域有广泛的应用。然而，环氧树脂自身电磁屏蔽性能差(屏蔽效能仅为1dB)，难以满足迅猛发展的新型大功率空天武器装备对其抗干扰能力的要求。因此亟需改进环氧树脂的电磁屏蔽性能。
目前，国内外研究者通常将导电性能优良的导电填料与环氧树脂基体共混复合制备环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。碳纳米管因其纳米效应、高导电性、优异的弹性模量和导热性能等诸多优点，成为制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的理想填料。然而，单纯使用碳纳米管难以满足新型空天武器装备的电磁屏蔽要求。研究者将碳纳米管与铁、镍、钴及其氧化物等磁性金属纳米颗粒复合制备复合填料，虽提高了其电磁屏蔽性能，但却在一定程度上降低了其导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管基复合填料及其制备方法和一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，本发明提供的碳纳米管基复合填料在具有优异导电性能的同时还具有较高的磁性；将其作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，能够使环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料具有较高的屏蔽效能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纳米管基复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将AgNO3、柠檬酸钠和水混合，向所得混合溶液中加入NaBH4溶液，进行第一还原反应，得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水混合，向所得混合分散液中加入盐酸羟氨溶液和AgNO3溶液，进行第二还原反应，得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、11-巯基十一烷酸和乙醇混合，进行配体置换反应，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒；
(2)将碳纳米管、硫酸和硝酸混合，进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行氨基化处理，得到氨基化碳纳米管；
(3)将所述步骤(1)中Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、所述步骤(2)中氨基化碳纳米管、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行酰胺化反应，得到碳纳米管基复合填料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
优选地，所述步骤(1)中Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Ag-柠檬酸纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒和AgNO3溶液中AgNO3的质量比为(6～6.5)：(18～22)：(28～32)。
优选地，所述步骤(2)中羧基化处理的温度为55～65℃，羧基化处理的时间为80～100min。
优选地，所述步骤(2)中氨基化处理的温度为120～140℃，氨基化处理的时间为2～5h。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中催化剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺。
优选地，所述步骤(3)中Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒和氨基化碳纳米管的质量比为1：(4～20)。
优选地，所述步骤(3)中酰胺化反应的温度为120～140℃，酰胺化反应的时间为3～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管基复合填料。
本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
环氧树脂67.2～78.3份；
上述技术方案所述碳纳米管基复合填料1～15份；
固化剂17.8～20.7份。
优选地，所述环氧树脂为双酚F环氧树脂。
本发明提供了一种碳纳米管基复合填料的制备方法，以Fe3O4纳米颗粒为原料制备Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒，以碳纳米管(MWCNT)为原料制备氨基化碳纳米管(MWCNT-NH2)，再将二者进行酰胺化反应制备碳纳米管基复合填料(MWCNTs-Fe3O4@Ag)。本发明提供的MWCNTs-Fe3O4@Ag在具有优异导电性能的同时还具有较高的磁性，增强了损耗电磁波的能力，将其作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，能够使环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料具有较高的屏蔽效能。实施例的实验结果表明，本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能达35.0dB。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管基复合填料的透射电镜图；
图2为实施例1制备的碳纳米管基复合填料的屏蔽效能图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管基复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将AgNO3、柠檬酸钠和水混合，向所得混合溶液中加入NaBH4溶液，进行第一还原反应，得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水混合，向所得混合分散液中加入盐酸羟氨溶液和AgNO3溶液，进行第二还原反应，得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、11-巯基十一烷酸和乙醇混合，进行配体置换反应，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒；
(2)将碳纳米管、硫酸和硝酸混合，进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行氨基化处理，得到氨基化碳纳米管；
(3)将所述步骤(1)中Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、所述步骤(2)中氨基化碳纳米管、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行酰胺化反应，得到碳纳米管基复合填料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
本发明将AgNO3、柠檬酸钠和水混合，向所得混合溶液中加入NaBH4溶液，进行第一还原反应，得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液。在本发明中，所述AgNO3、柠檬酸钠和水的质量比优选为0.01：(20～25)：(85～95)，更优选为0.01：(22～23)：(88～92)。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述AgNO3、柠檬酸钠和水的混合优选是将AgNO3与第一部分水混合，得到AgNO3溶液；将柠檬酸钠与第二部分水混合，得到柠檬酸钠溶液；将所述AgNO3溶液加入到剩余水中，搅拌1～3min后，向所得混合物料中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2～4min，然后向所得混合溶液中加入NaBH4溶液。在本发明中，所述AgNO3溶液的质量浓度优选为0.8～1.2％，更优选为1％；所述柠檬酸钠溶液的浓度优选为35～42mmol/L，更优选为38～40mmol/L。
在本发明中，所述NaBH4溶液的质量浓度优选为0.07～0.08％，更优选为0.075％。在本发明中，所述NaBH4溶液是作为还原剂对AgNO3进行还原；本发明对于所述NaBH4溶液的加入量没有特殊的限定，能够使还原反应顺利进行即可。
在本发明中，所述第一还原反应优选在常温下进行，即无需额外加热或降温；所述第一还原反应的时间优选为4～6min，更优选为5min。
完成所述第一还原反应后，本发明无需将得到的Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液进行后处理，直接进行后续第二还原反应。
在本发明中，所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Ag-柠檬酸纳米颗粒的粒度优选为5～8nm，更优选为6～7nm。在本发明中，所述Ag-柠檬酸纳米颗粒中柠檬酸作为配体，能够使Ag纳米颗粒具有良好的稳定性。
得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液后，本发明将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水混合，向所得混合分散液中加入盐酸羟氨溶液和AgNO3溶液，进行第二还原反应，得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液。在本发明中，所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Ag-柠檬酸纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒和AgNO3溶液中AgNO3的质量比优选为(6～6.5)：(18～22)：(28～32)，更优选为6.35：20：30。在本发明中，所述Fe3O4纳米颗粒的粒度优选为8～12nm，更优选为10nm。本发明对于所述Fe3O4纳米颗粒的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水的混合优选是将Fe3O4纳米颗粒和水混合，然后向所得Fe3O4纳米颗粒分散液中加入Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液，超声25～35min，以使各原料混合分散均匀。
在本发明中，所述盐酸羟氨溶液的浓度优选为0.15～0.25mol/L，更优选为0.2mol/L。在本发明中，所述盐酸羟氨溶液是作为还原剂对AgNO3溶液中AgNO3进行还原，从而在Fe3O4纳米颗粒的表面覆盖银壳。本发明对于所述盐酸羟氨溶液的加入量没有特殊的限定，能够使还原反应顺利进行即可。
在本发明中，所述AgNO3溶液的质量浓度优选为0.8～1.2％，更优选为1％。
在本发明中，所述第二还原反应优选在常温下进行，即无需额外加热或降温；所述第二还原反应的时间优选为24～36min，更优选为30min。
本发明优选在进行所述第二还原反应时，将所述盐酸羟氨溶液和AgNO3溶液分批次加入；加入的批次优选为2～4次，更优选为3次。在本发明的实施例中，以加入批次为3次计，具体是将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水混合，向所得混合分散液中依次加入第一部分盐酸羟氨溶液和第一部分AgNO3溶液，搅拌8～12min；然后向所得体系中依次加入第二部分盐酸羟氨溶液和第二部分AgNO3溶液，搅拌8～12min，；最后向所得体系中依次加入剩余盐酸羟氨溶液和剩余AgNO3溶液，搅拌8～12min，完成所述第二还原反应。
完成所述第二还原反应后，本发明无需将得到的Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液进行后处理，直接进行后续配体置换反应。
在本发明中，所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒的粒度优选为9～12nm，更优选为10～11nm。
得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液后，本发明将所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、11-巯基十一烷酸和乙醇混合，进行配体置换反应，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒。在本发明中，所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒、11-巯基十一烷酸和乙醇的质量比优选为(1.8～2.2)：(4.5～5.5)：(18～22)，更优选为2：5：20。在本发明中，所述11-巯基十一烷酸能够提供羧酸配体，与所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Fe3O4@Ag-柠檬酸经配体置换反应后，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒。
在本发明中，所述配体置换反应优选在常温下进行，即无需额外加热或降温；所述配体置换反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。在本发明中，所述配体置换反应优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
完成所述配体置换反应后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如离心；在本发明中，所述离心的速率优选为8000～12000rpm，更优选为10000rmp；时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述洗涤所采用的试剂优选为去离子水。在本发明中，所述洗涤所采用的方式优选为离心洗涤；所述离心洗涤中离心的速率优选为8000～12000rpm，更优选为10000rmp；所述时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明将碳纳米管、硫酸和硝酸混合，进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管的内径优选为45～55nm，更优选为50nm；所述碳纳米管的长度优选为45～55μm，更优选为50μm。本发明对于所述碳纳米管的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述硫酸的质量浓度优选为97～98％；所述硝酸的质量浓度优选为64～65％。在本发明中，所述碳纳米管的质量与硫酸、硝酸的体积比优选为1g：(28～32)mL：(85～95)mL，更优选为1g：30mL：90mL。
在本发明中，所述羧基化处理的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述羧基化处理的时间为80～100min，更优选为90min。
完成所述羧基化处理后，本发明优选将所得体系本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到羧基化碳纳米管。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如真空抽滤。在本发明中，所述洗涤所采用的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为10～14h，更优选为12h。
得到羧基化碳纳米管后，本发明将所述羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行氨基化处理，得到氨基化碳纳米管。在本发明中，所述羧基化碳纳米管和聚乙烯亚胺的质量比优选为1：(2.8～3.2)，更优选为1：3。
在本发明中，所述催化剂优选为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺，所述2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的质量比优选为1：(1.8～2.2)，更优选为1：1。本发明对于所述催化剂的加入量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂的加入量即可。
在本发明中，所述羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺、催化剂和N-甲基吡咯烷酮的混合优选是将羧基化碳纳米管、催化剂和部分N-甲基吡咯烷酮混合，超声分散1.5～2.5h，得到羧基化碳纳米管分散液；将所述聚乙烯亚胺与剩余N-甲基吡咯烷酮混合，得到聚乙烯亚胺溶液；然后向所述羧基化碳纳米管分散液中加入聚乙烯亚胺溶液。在本发明中，所述聚乙烯亚胺溶液的加入方式优选为滴加，更优选为逐滴加入。
在本发明中，所述氨基化处理的温度优选为120～140℃，更优选为130℃；氨基化处理的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
完成所述氨基化处理后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到氨基化碳纳米管。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如真空抽滤。在本发明中，所述洗涤所采用的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为10～14h，更优选为12h。
得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒和氨基化碳纳米管后，本发明将所述Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、氨基化碳纳米管、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行酰胺化反应，得到碳纳米管基复合填料。在本发明中，所述Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒和氨基化碳纳米管的质量比优选为1：(4～20)，更优选为1：(8～15)，最优选为1：(10～12)。
在本发明中，所述催化剂优选为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺，所述2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的质量比优选为1：(1.8～2.2)，更优选为1：1。本发明对于所述催化剂的加入量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂的加入量即可。
在本发明中，所述Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、氨基化碳纳米管、催化剂和N-甲基吡咯烷酮的混合优选是Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、催化剂和部分N-甲基吡咯烷酮混合，超声分散1.5～2.5h，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒分散液；将所述氨基化碳纳米管与剩余N-甲基吡咯烷酮混合，得到氨基化碳纳米管分散液；然后向所述Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒分散液中加入氨基化碳纳米管分散液。在本发明中，所述氨基化碳纳米管分散液的加入方式优选为滴加，更优选为逐滴加入。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为120～140℃，更优选为130℃；酰胺化反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述酰胺化反应优选在搅拌条件下进行，更优选为机械搅拌；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
完成所述酰胺化反应后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到碳纳米管基复合填料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如离心；在本发明中，所述离心的速率优选为7000～9000rpm，更优选为8000rmp；时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述洗涤所采用的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述洗涤所采用的方式优选为离心洗涤；所述离心洗涤中离心的速率优选为7000～9000rpm，更优选为8000rmp；所述时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管基复合填料。
本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
环氧树脂67.2～78.3份；
上述技术方案所述碳纳米管基复合填料1～15份；
固化剂17.8～20.7份。
在本发明中，按重量份数计，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的原料包括环氧树脂67.2～78.3份，优选为70～75份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚F环氧树脂，更优选为双酚F环氧树脂EPON 862。
在本发明中，以所述环氧树脂的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的原料包括上述技术方案所述碳纳米管基复合填料1～15份，优选为3～12份，更优选为5～10份，最优选为7～8份。本发明提供的碳纳米管基复合填料在具有优异导电性能的同时还具有较高的磁性，增强了损耗电磁波的能力，将其作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，能够使环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料具有较高的屏蔽效能。
在本发明中，以所述环氧树脂的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的原料包括固化剂17.8～20.7份，优选为18.5～19.5份。在本发明中，所述固化剂优选为胺类固化剂，更优选为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺。
在本发明中，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将环氧树脂、碳纳米管基复合填料和固化剂混合，进行固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料。
在本发明中，所述环氧树脂、碳纳米管基复合填料和固化剂的混合优选是将环氧树脂和碳纳米管基复合填料混合后静置10～14h，使环氧树脂充分浸润碳纳米管基复合填料，然后进行搅拌1～3h，最后在50～80℃下，将所得混合物料与固化剂混合，并搅拌2～6h，以使各组分充分混合。
在本发明中，所述固化的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃；所述固化的时间优选为2～8h，更优选为4～6h。本发明优选将环氧树脂、碳纳米管基复合填料和固化剂混合后所得物料倒入100～130℃下预热好的模具中进行固化；完成所述固化后，自然冷却至室温，脱模，得到环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在90mL去离子水中加入1mL质量浓度为1％的AgNO3溶液，搅拌2min后，再加入2mL浓度为38.8mmol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌3min，然后加入1mL质量浓度为0.075％的硼氢化钠溶液，于常温下进行还原反应5min，得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液与0.5mL浓度为0.2mol/L的Fe3O4纳米颗粒的水分散液混合，超声30min，然后加入0.2mL浓度为0.2mol/L的盐酸羟氨溶液和0.5mL质量浓度为1％的硝酸银溶液，于搅拌、常温下进行还原反应10min，重复加入盐酸羟氨溶液、硝酸银溶液和搅拌操作2次，得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液与1mL浓度为0.01g/mL的11-巯基十一烷酸的乙醇溶液混合，于搅拌、常温下进行配体置换反应12h；将所得体系离心分离(离心的速率为10000rmp，时间为10min)，采用去离子水将所得固体物料洗涤三次(采用离心洗涤方式，离心的速率为10000rmp，时间为10min)，对洗涤后的固体物料进行真空干燥(真空干燥的温度为30℃，时间为12h)，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒；
(2)将1g碳纳米管(内径50nm，长度50μm)与30mL质量浓度为98％的浓硫酸、90mL质量浓度为65％的浓硝酸混合，在60℃下进行羧基化反应90min；将所得体系进行真空抽滤，采用甲醇对得到的固体物料进行洗涤，然后在60℃下进行真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管；
将100mg羧基化碳纳米管、200mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和200mg N,N-二异丙基乙胺加入到30mLN-甲基吡咯烷酮中，超声2h，然后逐滴加入10mL浓度为0.03g/mL的聚乙烯亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，在130℃下进行氨基化反应3h；将所得体系进行真空抽滤，采用甲醇对得到的固体物料进行洗涤，然后在60℃下进行真空干燥12h，得到氨基化碳纳米管；
(3)将30mLN-甲基吡咯烷酮、30mg Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、60mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和60mg N,N-二异丙基乙胺混合，超声2h，然后逐滴加入30mL浓度为10mg/mL的氨基化碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液，在130℃下进行氨基化反应4h；将所得体系离心分离(离心的速率为8000rmp，时间为10min)，采用甲醇将所得固体物料洗涤三次(采用离心洗涤方式，离心的速率为8000rmp，时间为10min)，对洗涤后的固体物料进行真空干燥(真空干燥的温度为30℃，时间为12h)，得到碳纳米管基复合填料；
(4)将2.62g双酚F环氧树脂EPON 862和0.75g碳纳米管基复合填料混合后静置12h，然后在室温下机械搅拌2h；在70℃下，加入1.63g固化剂2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺并搅拌3h，将所得混合物料倒入120℃下预热好的模具中进行固化5h，自然冷却至室温，脱模，得到环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料。
对实施例1制备的环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行进行表征和性能测试，具体如下：
图1为实施例1制备的环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的透射电镜图，由图1可可以看出，Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒成功地接枝在了MWCNTs上，形成环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料(MWCNTs-Fe3O4@Ag)。
按照ASTM D5568-08规定的方法，采用矢量网络分析仪经对所得环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行性能测试，结果见图2。图2为实施例1制备的碳纳米管基复合填料的屏蔽效能图，由图2可知，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能约为35.0dB，具有较高的电磁屏蔽性能。
实施例2
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，不同之处在于，Fe3O4纳米颗粒溶液的体积为1mL；氨基化碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液的体积为17mL，酰胺化反应的时间为6h；加入固化剂2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的温度为80℃，固化时间为6h。
按照实施例1的方法对所得环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能为33.1dB。
实施例3
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，不同之处在于，Fe3O4纳米颗粒溶液的体积为1.5mL；氨基化碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液的体积为57mL，酰胺化反应的时间为6h；碳纳米管基复合填料的质量为0.5g，固化时间为7h。
按照实施例1的方法对所得环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能为31.0dB。
实施例4
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，不同之处在于，Fe3O4纳米颗粒溶液的体积为1mL；氨基化碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液的体积为12mL；加入固化剂2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的温度为80℃，固化时间为6h。
按照实施例1的方法对所得环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能为29.0dB。
对比例1
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，不同之处在于，采用纯碳纳米管作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料。
按照实施例1的方法对所得环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能为25.9dB。
由以上实施例可知，本发明提供的碳纳米管基复合填料在具有优异导电性能的同时还具有较高的磁性，增强了损耗电磁波的能力，将其作为填料制备环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，能够使环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料具有较高的屏蔽效能，显著高于对比例中环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料的屏蔽效能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管基复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将AgNO3、柠檬酸钠和水混合，向所得混合溶液中加入NaBH4溶液，进行第一还原反应，得到Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、Fe3O4纳米颗粒和水混合，向所得混合分散液中加入盐酸羟胺溶液和AgNO3溶液，进行第二还原反应，得到Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液；
将所述Fe3O4@Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液、11-巯基十一烷酸和乙醇混合，进行配体置换反应，得到Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒；
(2)将碳纳米管、硫酸和硝酸混合，进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管；
将所述羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行氨基化处理，得到氨基化碳纳米管；
(3)将所述步骤(1)中Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒、所述步骤(2)中氨基化碳纳米管、催化剂和N-甲基吡咯烷酮混合，进行酰胺化反应，得到碳纳米管基复合填料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ag-柠檬酸纳米颗粒分散液中Ag-柠檬酸纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒和AgNO3溶液中AgNO3的质量比为(6～6.5)：(18～22)：(28～32)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羧基化处理的温度为55～65℃，羧基化处理的时间为80～100min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基化处理的温度为120～140℃，氨基化处理的时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中催化剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Fe3O4@Ag-COOH纳米颗粒和氨基化碳纳米管的质量比为1：(4～20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰胺化反应的温度为120～140℃，酰胺化反应的时间为3～6h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管基复合填料。
9.一种环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
环氧树脂67.2～78.3份；
权利要求8所述碳纳米管基复合填料1～15份；
固化剂17.8～20.7份。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂基电磁屏蔽纳米复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚F环氧树脂。
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