CN103374207B - 一种环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧复合材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将微量导电纳米填料与一部分环氧树脂搅拌混合，并将搅拌混合后得到的混合物进行研磨，得到母料；(2)将步骤(1)中得到的母料、另一部分环氧树脂和固化剂混合，然后脱除气泡；(3)将脱除气泡后得到的物料进行固化成型；其中，步骤(1)中的搅拌混合的条件使得搅拌混合后得到的混合物在60℃的动力粘度为5‑18Pa·s。根据本发明的方法制备的环氧复合材料薄膜同时具有较高的击穿强度和较好的介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧复合材料的制备方法，以及由该方法制备的环氧复合材料。
背景技术
电气绝缘材料(又称电介质)具有很高的击穿强度和电阻率，通常用来隔离不同电位的物体，起到电绝缘和承力作用。电气绝缘材料(以下简称“绝缘材料”)在电力设备和电子器件中得到广泛应用，是其安全运行的保障。拥有优良的电击穿性能是电气绝缘材料最基本的要求之一。
由于优良的物理和化学性能、良好的加工工艺性，多种聚合物已经被应用于绝缘材料，环氧树脂是其中最重要的品种之一。采用环氧树脂及其复合材料可以制备电子元件的封装材料、绝缘漆料、变压器绝缘层、高压输变电设备绝缘部件等等。近年来，电力设备和电子器件向小型化和轻量化的发展对环氧材料的电气绝缘性能特别是电击穿性能提出了越来越高的要求。
在工业应用中，通常向环氧树脂中添加催化剂、稀释剂、增韧剂、各种填料等助剂，以改善其某一项或多项性能。传统上用于改善环氧树脂的电气绝缘性能的填料大多数是微米级的无机氧化物，如：层状硅酸盐、三氧化铝、氧化镁、二氧化硅等微米级填料。一般情况下，微米填料需要在较高添加量时(质量分数大于50％)才能明显改善材料的击穿性能。然而，填料添加量过高会导致绝缘材料的重量增加，不利于其向轻量化方向发展。高添加量的填料也会使聚合物材料脆性增加，力学性能劣化。
近年来随着纳米技术的迅速发展，纳米复合材料(纳米电介质)的宏量制备成为可能。由于纳米填料的小尺寸效应、量子效应、界面效应等，纳米复合材料与传统材料相比具有独特的物理化学性能。相关研究表明较低添加量的纳米填料可使高聚物的各项电绝缘性能得到比较显著的改善。如Takahiro Imai等[1，2]用纳米层状硅酸盐来改善环氧复合材料的电绝缘性能，含1.5％体积分数纳米粘土的复合材料的击穿强度(2683kV/mm)比传统的微米复合材料(2509kV/mm)提高了7％。5％质量分数的纳米层状硅酸盐可以使复合材料在常温下的耐电压时间提高为纯环氧树脂的2倍。Nelson等[3]的研究表明，10％质量分数的纳米氧化钛能够很好地抑制环氧树脂中空间电荷的形成，在5-11kV的电压范围内纳米复合材料的局部放电电荷量小于对应的微米复合材料，从而提高了纳米复合材料的击穿强度。王霞等[4]发现纳米氧化锌能有效提高聚乙烯的体积电阻率和交流击穿强度；含有5％质量分数的纳米氧化锌/聚乙烯复合材料击穿强度为145kV/mm，而纯低密度聚乙烯的击穿强度为126kV/mm。
为降低纳米体系粘度，通常需要对纳米颗粒进行表面修饰或改性来提高其在树脂基体的相容性和分散度。Roy等[5]用乙烯基硅烷对纳米二氧化硅颗粒进行表面改性以增强与聚乙烯基体的界面相互作用；结果表明纳米二氧化硅颗粒的加入提高了复合材料的击穿强度和耐压性能；当针尖附件电场强度超过500kV/mm时，纯聚乙烯的耐压时间小于1小时，而纳米复合材料的耐压时间比纯聚乙烯高1-2个数量级。专利CN101020800A公开了一种使用长碳链型氨基硅烷偶联剂对无机纳米填料进行表面改性的方法；表面改性改善了纳米填料在环氧基体中的分散度，环氧材料的击穿强度也有一定程度的提高。然而，由于纳米颗粒添加量(5wt.％-8wt.％)偏高，此专利中采用有机溶剂(丙酮)来降低混合体系粘度，大量有机溶剂处理可能会造成环保问题，不利于该发明的工业化。
近来一些研究者根据“库仑阻塞效应”尝试向聚合物中添加纳米金属填料来改善复合材料的击穿性能。如苏丽等[6]通过光化学反应法合成不同粒径的纳米银颗粒，并制备纳米银/环氧复合材料，研究发现：纳米银的粒径越小，复合材料击穿强度的提升越明显；粒径固定时，复合材料的击穿强度随银含量的增多出现先增加后降低的趋势。然而该研究中可能仍然存在一些问题：如纳米银的制备、提纯等步骤较复杂，且纳米银的稳定性不好；另外纳米银颗粒的添加量还是比较高——需要10％质量分数的纳米银才能使环氧材料的击穿电压达到最大值。
综上所述，尽管纳米电介质的研究已经取得一定的进展，目前仍然存在一些亟待解决的问题。对环氧体系而言，纳米填料的加入会带来显著的增粘效应，使体系流变性能变差，浇注时容易产生气泡，形成缺陷，最终破坏材料的绝缘性能。当纳米颗粒的添加量较大时，这种情况尤为突出。另外，纳米颗粒在环氧中的均匀分散也是纳米复合材料制备的关键问题。
参考文献
[1]Takahiro Imai，Fumio Sawa，Tamon Ozaki，Toshio Shimizu.Influence ofTemperature on Mechanical and Insulation Properties of Epoxy-Layered SilicateNanocomposite.IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation.2006，13(1)445-451.
[2]Takahiro Imai，Fumio Sawa，Toshiyuki Nakano，Tamon Ozaki，ToshioShimizu.Effects of Nano-and Micro-filler Mixture on Electrical InsulationProperties of Epoxy Based Composites.IEEE Transactions on Dielectrics andElectrical Insulation.2006，13(1)319-326.
[3]Nelson J K，Hu Y. Nanocomposite dielectrics-properties andimplications J.Phys.D：Appl.Phys.2005，38：213-222.
[4]王霞，郑晓泉等.纳米ZnO/低密度聚乙烯复合材料的介电特性.中国电机工程学报.2008，28(19)：13-20.
[5]Roy M，Nelson J K.Polymer nanocomposite dielectrics-the role of theinterface.IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.2005，12(4)629-640.
[6]苏丽，马寒冰，杨莉，李秀云.纳米银/环氧复合材料的制备及其介电性能.化工进展.2011，30(8)：1800-1804.
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的环氧复合材料的上述缺陷，提供一种新的环氧复合材料及其制备方法。在本发明的所述环氧复合材料的制备方法中，通过加入少量的导电纳米填料，能够显著提高环氧复合材料的击穿强度，并且保证该环氧复合材料具有较好的介电性能。
本发明提供了一种环氧复合材料的制备方法，该方法包括：(1)将导电纳米填料与一部分环氧树脂搅拌混合，并将搅拌混合后得到的混合物进行研磨，得到母料；(2)在50-80℃，将步骤(1)中得到的母料与另一部分环氧树脂和固化剂混合，然后脱除气泡；(3)将脱除气泡后得到的物料进行固化成型；其中，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(1)中导电纳米填料的重量比为100∶0.001-0.5，步骤(1)中环氧树脂的用量与步骤(2)中环氧树脂的重量比为1∶0.1-100，且步骤(1)中的所述搅拌混合的条件使得所述搅拌混合后得到的混合物在60℃的动力粘度为5-18Pa·s。
本发明还提供了由上述方法制备的纳米环氧复合材料。
根据本发明所述的环氧复合材料制备方法具有以下优点：
(1)通过控制导电纳米填料与环氧树脂的搅拌混合条件，以获得特定动力粘度范围内的混合物，使得导电纳米填料能够均匀地分散于环氧树脂中，这样有利于最终制备的环氧复合材料的固化成型；并且如此制备的环氧复合材料具有显著提高的击穿强度，同时具有较好的介电性能；
(2)本发明中导电纳米填料的用量很小，使得导电纳米填料、环氧树脂和固化剂的混合浆料的粘度较小，从而有利于脱除混合浆料中的气泡，而不需要额外加入其他溶剂(如丙酮等)来降低粘度以协助脱除气泡；
(3)在本发明中，导电纳米填料无需经过改性或修饰即可直接使用，从而简化了生产工艺，并降低了生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为环氧复合材料模压成型示意图。
图2为实施例1中使用的还原氧化石墨烯基本参数。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种环氧复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将导电纳米填料与一部分环氧树脂搅拌混合，并将搅拌混合后得到的混合物进行研磨，得到母料；
(2)在50-80℃，将步骤(1)中得到的母料与另一部分环氧树脂和固化剂混合，然后脱除气泡；
(3)将脱除气泡后得到的物料进行固化成型；
其中，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(1)中导电纳米填料的重量比为100∶0.001-0.5，步骤(1)中环氧树脂的用量与步骤(2)中环氧树脂的重量比为1∶0.1-100，且步骤(1)中的所述搅拌混合的条件使得所述搅拌混合后得到的混合物在60℃的动力粘度为5-18Pa·s。
在步骤(1)中，将所述导电纳米填料与一部分环氧树脂搅拌混合并通过控制搅拌混合的条件以获得特定动力粘度范围内的混合物，其目的是为了将所述导电纳米填料均匀地分散于环氧树脂中。当所述导电纳米填料均匀地分散于环氧树脂中时，最终制备的环氧复合材料中的导电纳米填料能够限制电荷在环氧树脂中的传输，而且无机纳米粒子的界面作用也可以对电荷的迁移有一定的阻碍作用，从而能够提高所述环氧复合材料的击穿强度。而且，本发明中导电纳米填料可能在环氧复合材料中建立许多隧穿结，通过库伦阻塞效应阻碍电子在电场下的定向迁移，进而提高击穿强度。
优选情况下，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(1)中导电纳米填料的重量比为100∶0.01-0.15，更优选为100∶0.01-0.10。
更优选地，步骤(1)中环氧树脂的用量与步骤(2)中环氧树脂的重量比为1∶1-20，更优选为1∶2-10。
在步骤(1)中，在将导电纳米填料与环氧树脂搅拌混合的过程中，所述导电纳米填料可以一次性加入，也可以分批加入。优选地，将所述导电纳米填料分批加入环氧树脂中。具体的，所述导电纳米填料可以分2-5批加入环氧树脂中，且每批加入的量可以为步骤(1)中环氧树脂重量的10-60％，优选为20-50％。
在步骤(1)中，所述搅拌混合的条件只要能够将所述搅拌混合后得到的混合物的动力粘度调节至上述范围即可。优选情况下，所述搅拌混合的条件包括：转速为1500转/分钟以上，更优选为2000-4000转/分钟；时间为1-5小时，更优选为1-2小时。在本发明中，所述搅拌混合可以采用各种常规的高速搅拌器实施。所述高速搅拌器例如可以为购自VMA-Getzmann公司(德国)的型号为DISPERMAT AE的搅拌器。
在步骤(1)中，所述研磨的目的是通过剪切力和摩擦力的作用进一步促使导电纳米填料均匀分散于环氧树脂中。所述研磨的操作条件和实施设备均没有特别的限定。在一种实施方式中，所述研磨可以用三辊研磨机实施，先后在两个模式下进行操作。其中，间距模式下，前后辊间距比例为3∶1；压力模式下，前后辊之间的线压力分别可以为5-7N/mm和7-9N/mm，分别最优选为6N/mm和8N/mm。
在一种优选实施方式中，在步骤(1)中，在将所述搅拌混合后得到的混合物进行研磨之前，优选将所述混合物在密闭容器中放置12-24小时，使得导电纳米填料有充足的时间与环氧树脂接触和浸润。在该优选实施方式中，所述导电纳米填料可以更均匀地分散于环氧树脂中，使得最终制备的环氧复合材料具有进一步改善的击穿强度和介电性能。
在本发明中，所述导电纳米填料可以为本领域常规使用的各种导电纳米填料。优选情况下，所述导电纳米填料为还原氧化石墨烯、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒和碳纳米管中的至少一种。
在本发明中，所述导电纳米填料是指在其中的一个维度上的尺寸为纳米级的导电填料。所述导电纳米填料的颗粒尺寸没有特别的限定，常规的导电纳米填料的颗粒尺寸即可适用于本发明中。优选情况下，所述导电纳米填料的至少一个维度上的尺寸为5-200纳米，更优选为20-100纳米。
在步骤(2)中，所述混合过程优选在搅拌下进行。所述搅拌的条件可以包括：转速为700-1200转/分钟，时间为30-60分钟。所述混合过程可以常规的搅拌器中实施。所述搅拌器例如可以为购自德国IKA公司的牌号为IKARW20的搅拌器。在所述混合过程中，所述固化剂的用量没有特别的限定，只要能够实现将所述环氧树脂全部或者基本全部固化即可。优选情况下，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(2)中固化剂的重量比为100∶90-120，最优选为100∶100。
在本发明中，所述环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。所述环氧树脂在步骤(1)的搅拌混合条件下以及在步骤(2)的混合条件下均呈液态。所述环氧树脂可以选用本领域常规使用的各种环氧树脂。优选情况下，所述环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。进一步优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.15-0.55mol/100g，更优选为0.52-0.54mol/100g。在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中分别加入的环氧树脂可以相同或不同，优选相同。
在一种最优选的实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述导电纳米填料为还原氧化石墨烯，而且，所述双酚A型环氧树脂的总用量与所述还原氧化石墨烯的重量比为100∶0.01-0.02。在这种情况下，根据本发明的方法制备的环氧复合材料具有最优的击穿强度和介电性能。在本发明中，介电性能由介电常数表征。
在本发明中，所述固化剂可以为各种常规的环氧树脂固化剂，例如可以为胺系固化剂和/或酸酐系固化剂，所述胺系固化剂包括酚醛胺类固化剂和聚酰胺固化剂。优选情况下，所述固化剂为选自4，4-二氨基二苯砜、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、咪唑、二乙烯三胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二乙氨基丙胺中的至少一种。
在步骤(2)中，在所述混合过程中还可以加入其他常规的添加剂，如促进剂。所述促进剂例如可以为选自二甲基氨基丙胺、二甲基苄胺和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。所述促进剂的加入量与步骤(1)和(2)中环氧树脂的总重量比为0.01-2∶100，优选为0.01-0.1∶100。
在步骤(2)中，所述脱除气泡的过程是为了脱除步骤(1)的搅拌混合和步骤(2)的混合过程中带入的气泡。所述脱除气泡的过程可以采用常规的方法实施。在本发明中，由于导电纳米填料的用量很小，使得导电纳米填料、环氧树脂和固化剂的混合浆料的粘度较小，从而无需额外加入其他溶剂(如丙酮)来降低粘度以协助脱除气泡。本发明的所述脱除气泡的方法可以采用的方法实施，例如可以将所述导电纳米填料、环氧树脂和固化剂的混合浆料放置在真空环境中抽除气泡，在这种情况下，所述脱除气泡的操作条件可以包括：温度为50-80℃，绝对压力为4-86kPa。在一种实施方式中，所述脱除气泡的方法在真空烘箱中进行。
在步骤(3)中，所述固化成型的方法没有特别的限定，可以按照本领域常规使用的方法实施。
在一种实施方式中，所述固化成型的方法包括将所述脱除气泡后得到的物料进行压制，然后进行加热固化。具体的，如图1所示，所述固化成型的方法可以包括：在两块不锈钢铁板1之间放置两张聚酰亚胺薄膜2，在两张聚酰亚胺薄膜2之间夹置一张中空的聚丙烯塑料模子3，将步骤(2)中制备的脱除气泡后得到的物料注入所述聚丙烯塑料模子3的中空部分，并用压膜机进行压制，然后进行加热固化。该实施方式通常用于制备环氧复合材料的薄膜产品。在该实施方式中，所述压制的条件可以包括：温度为45-60℃，压力为1-3MPa，时间为10-20分钟；所述加热固化的过程可以包括：在75-100℃保持1-8小时，然后在125-200℃保持5-12小时。
在另一种实施方式中，所述固化成型的方法可以包括：将步骤(2)中制备的脱除气泡后得到的物料注入模具(如不锈钢模具)中，然后进行程序加热固化。该实施方式通常用于制备环氧复合材料的块体产品。在该实施方式中，所述程序加热固化的条件包括：在75-100℃保持1-8小时，然后在125-200℃保持5-12小时。
本发明还提供了由上述方法制备的环氧复合材料。所述环氧复合材料具有显著提高的击穿强度，同时该环氧复合材料具有较好的介电性能。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述环氧复合材料及其制备方法。
将30重量份的双酚A环氧树脂(Huntsman公司，型号为环氧值约为0.52mol/100g，下同)加入高速搅拌器(德国VMA-Getzmann公司，型号DISPERMAT AE)，接着将0.01重量份的还原氧化石墨烯(购自中国科学院成都有机化学有限公司，其相关参数如图2所示)平均分成两批加入其中，在3000转/分钟的转速下搅拌混合1.5小时，得到在60℃动力粘度为10Pa·s的混合物，然后将得到的混合物在密闭容器中在室温下放置20小时，之后将得到的物料用三辊研磨机(型号EXAKT 80E)进行研磨，先后在两个模式下进行操作。其中，间距模式下，前后辊间距比例为3∶1；压力模式下，前后辊之间的线压力分别为6N/mm和8N/mm，得到母料。
在800转/分钟的转速、60℃的条件下，将上述制备的母料与70重量份的双酚A环氧树脂和100重量份的酸酐类固化剂HY905(Huntsman公司)搅拌混合，然后在真空烘箱(上海一恒科技公司，牌号BPZ-6033)中在60℃、绝对压力为4kPa的条件下放置1小时，得到浆料。
将上述制备的浆料注入如图1所示的模压成型装置中：在两块不锈钢铁板1之间放置两张聚酰亚胺薄膜2，在两张聚酰亚胺薄膜2之间夹置一张中空的聚丙烯塑料模子3，中空部分的厚度为200微米，将上述制备的浆料注入所述聚丙烯塑料模子3的中空部分，用压膜机进行压制，压制的条件包括：温度为50℃，压力为2MPa，时间为15分钟；然后在80℃保持6小时，之后在135℃保持10小时，得到厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜A1。
对比例1
根据实施例1的方法制备环氧复合材料，所不同的是，在制备母料的过程中，所述搅拌混合的转速为1200转/分钟，搅拌混合后得到的混合物在60℃的动力粘度为20Pa·s。由此制得厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜DA1。
对比例2
根据实施例1的方法制备环氧复合材料，所不同的是，在制备母料的过程中，用相同重量的二氧化硅纳米颗粒(德国Evonik DegussaAG公司)代替还原氧化石墨烯。由此制得厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜DA2。
实施例2-6
本实施例用于说明本发明的所述环氧复合材料及其制备方法。
分别根据实施例1的方法制备环氧复合材料，所不同的是，还原氧化石墨烯的加入量分别如下表1所示，从而分别相应制得厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜。
表1
| 导电纳米填料用量(重量份) | 薄膜 | |
| 实施例2 | 0.03 | A2 |
| 实施例3 | 0.05 | A3 |
| 实施例4 | 0.07 | A4 |
| 实施例5 | 0.10 | A5 |
| 实施例6 | 0.15 | A6 |
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述环氧复合材料及其制备方法。
将10重量份的双酚S环氧树脂(购自天津来和商贸发展有限公司，型号为185S，环氧值约为0.54mol/100g，下同)加入高速搅拌器(德国VMA-Getzmann公司，型号DISPERMATAE)，接着将0.01重量份的银纳米颗粒(北京纳汇科贸有限公司)平均分成三批加入其中，在2000转/分钟的转速下搅拌混合2小时，得到在60℃动力粘度为9Pa·s的混合物，然后将得到的混合物在密闭容器中在室温下放置24小时，之后将得到的物料用三辊研磨机(型号EXAKT 80E)进行研磨，先后在两个模式下进行操作。其中，间距模式下，前后辊间距比例为3∶1；压力模式下，前后辊之间的线压力分别为6N/mm和8N/mm，得到母料。
在700转/分钟的转速、50℃的条件下，将上述制备的母料与90重量份的双酚S环氧树脂和45重量份的聚酰胺固化剂651(广州维立纳公司)搅拌混合，然后在真空烘箱(购自上海一恒科技公司，牌号BPZ-6033)中在60℃、绝对压力为4kPa的条件下放置0.5小时，得到浆料。
将上述制备的浆料注入如图1所示的模压成型装置中：在两块不锈钢铁板1之间放置两张聚酰亚胺薄膜2，在两张聚酰亚胺薄膜2之间夹置一张中空的聚丙烯塑料模子3，中空部分的厚度为200微米，将上述制备的浆料注入所述聚丙烯塑料模子3的中空部分，用压膜机进行压制，压制的条件包括：温度为50℃，压力为1MPa，时间为15分钟；然后在80℃保持6小时，之后在180℃保持10小时，得到厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的所述环氧复合材料及其制备方法。
将20重量份的酚醛环氧树脂(购自无锡蓝星树脂公司，型号为F44(644)，环氧值约为0.40mol/100g，下同)加入高速搅拌器(德国VMA-Getzmann公司，型号DISPERMAT AE)，接着将0.01重量份的碳纳米管(拜尔公司，碳管长度为1-10μm，内径为约13nm，外径为约4nm)平均分成三批加入其中，在4000转/分钟的转速下搅拌混合1小时，得到在60℃动力粘度为5Pa·s的混合物，然后将得到的混合物在密闭容器中在室温下放置24小时，之后将得到的物料用三辊研磨机(型号EXAKT 80E)进行研磨，先后在两个模式下进行操作。其中，间距模式下，前后辊间距比例为3∶1；压力模式下，前后辊之间的线压力分别为6N/mm和8N/mm，得到母料。
在1000转/分钟的转速、80℃的条件下，将上述制备的母料与80重量份的酚醛环氧树脂和40重量份的酚醛胺类固化剂T31(无锡蓝星树脂公司)搅拌混合，然后在真空烘箱(上海一恒科技公司，牌号BPZ-6033)中在60℃、绝对压力为4kPa的条件下放置0.7小时，得到浆料。
将上述制备的浆料注入如图1所示的模压成型装置中：在两块不锈钢铁板1之间放置两张聚酰亚胺薄膜2，在两张聚酰亚胺薄膜2之间夹置一张中空的聚丙烯塑料模子3，中空部分的厚度为200微米，将上述制备的浆料注入所述聚丙烯塑料模子3的中空部分，用压膜机进行压制，压制的条件包括：温度为70℃，压力为1.5MPa，时间为15分钟；然后在100℃保持2小时，之后在200℃保持8小时，得到厚度约为200微米的环氧复合材料薄膜A8。
测试例
根据GB/T1408.1-2006的方法分别检测上述实施例和对比例制备的环氧复合材料薄膜以及分别由纯双酚A环氧树脂、纯双酚S环氧树脂和纯酚醛环氧树脂制备的厚度为约200微米的薄膜的击穿强度；
根据GB/T1409-2006的方法分别检测上述实施例和对比例制备的环氧复合材料薄膜以及分别由纯双酚A环氧树脂、纯双酚S环氧树脂和纯酚醛环氧树脂制备的厚度为约200微米的薄膜的介电常数；
上述检测结果如下表2所示。
表2
| 环氧复合材料薄膜 | 击穿强度(kV/mm) | 介电常数(1000Hz) |
| 纯双酚A环氧树脂薄膜 | 32.40 | 4.14 |
| A1 | 53.34 | 4.25 |
| DA1 | 44.13 | 4.01 |
| DA2 | 33.51 | 4.03 |
| A2 | 30.14 | 4.72 |
| A3 | 26.61 | 5.08 |
| A4 | 24.83 | 5.15 |
| A5 | 10.45 | 7.88 |
| A6 | 4.32 | 21.49 |
| 纯双酚S环氧树脂薄膜 | 30.32 | 3.37 |
| A7 | 32.15 | 3.45 |
| 纯酚醛环氧树脂薄膜 | 25.61 | 3.75 |
| A8 | 23.45 | 17.4 |
由表2的数据可以看出，根据本发明的方法制备的环氧复合材料薄膜同时具有较高的击穿强度和较好的介电性能。具体的，通过将环氧复合材料薄膜A1与环氧复合材料薄膜DA1和DA2进行比较可以看出，环氧复合材料薄膜A1具有较高的击穿强度；而且，虽然环氧复合材料薄膜A2-A6的击穿强度比环氧复合材料薄膜DA1-DA2以及纯双酚A环氧树脂薄膜小，但是，环氧复合材料薄膜A2-A6的介电常数较高，使得环氧复合材料薄膜A2-A6的综合性能(即击穿强度和介电性能)较好。
Claims (13)
1.一种环氧复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将导电纳米填料与一部分环氧树脂搅拌混合，并将搅拌混合后得到的混合物进行研磨，得到母料；
(2)在50-80℃，将步骤(1)中得到的母料、另一部分环氧树脂和固化剂混合，然后脱除气泡；
(3)将脱除气泡后得到的物料进行固化成型；
其中，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(1)中导电纳米填料的重量比为100：0.001-0.01，步骤(1)中环氧树脂的用量与步骤(2)中环氧树脂的重量比为1：0.1-100，且步骤(1)中的所述搅拌混合的条件使得所述搅拌混合后得到的混合物在60℃的动力粘度为5-18Pa·s；所述导电纳米填料为还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中环氧树脂的用量与步骤(2)中环氧树脂的重量比为1：1-20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述搅拌混合的条件包括：转速为1500转/分钟以上；时间为1-5小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述搅拌混合的条件包括：转速为2000-4000转/分钟；时间为1-2小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，在将所述搅拌混合后得到的混合物进行研磨之前，将所述混合物在密闭容器中放置12-24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)和(2)中环氧树脂的总用量与步骤(2)中固化剂的重量比为100：90-120。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述环氧树脂的环氧值为0.15-0.55mol/100g。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述环氧树脂的环氧值为0.52-0.54mol/100g。
10.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、咪唑、二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二乙氨基丙胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱除气泡的操作条件包括：温度为50-80℃，绝对压力为4-86kPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化成型的方法包括将所述脱除气泡后得到的物料进行压制，然后进行加热固化，所述压制的条件包括：温度为45-60℃，压力为1-3MPa，时间为10-20分钟；所述加热固化的过程包括：在75-100℃保持1-8小时，然后在125-200℃保持5-12小时。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的环氧复合材料。
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