CN105873858A - 石墨烯的制备方法及石墨烯的分散组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，该方法能够容易地制备具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片，本发明还公开了一种利用该方法获得的石墨烯的分散组合物。所述石墨烯的制备方法包括对包含石墨或其衍生物的碳基材料与分散剂的分散系施加物理力，其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物，而且所述石墨或其衍生物在物理力的施加下形成为具有纳米级厚度的石墨烯薄片。

Description

石墨烯的制备方法及石墨烯的分散组合物
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，该方法能够容易地制备具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片，本发明还涉及利用该方法获得的石墨烯的分散组合物。
背景技术
通常，石墨烯是半金属材料，其中碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排列，同时具有与碳原子层相应的厚度。近来，已经有报道评价了具有一个碳原子层的石墨烯片的性能，结果是，石墨烯片可以表现出电子迁移率为大约50,000cm2/Vs以上的非常优异的电导率。
此外，石墨烯具有结构和化学稳定性和优异的热导率的性能。此外，石墨烯只由相对轻的元素碳组成，因此易于加工成一维或二维纳米图形。最重要的是，与现有的纳米材料相比，石墨烯片是便宜的材料并且具有优异的价格竞争力。
由于这样的电、结构、化学和经济性能，石墨烯有望在将来取代硅类半导体技术和透明电极，特别地，由于优异的机械性能，可以应用于柔性电子装置领域。
由于石墨烯的众多优点和优异的性能，已经提出或研究了各种能够更有效的由例如石墨的碳基材料大量生产石墨烯的方法。具体地，已经以不同的方式研究了能够容易地制备具有较小的厚度和大面积的石墨烯片或薄片的方法，使得石墨烯优异的性能更显著地表现。照此制备石墨烯的现有方法包括下列：
首先，已知通过物理方法例如使用胶带由石墨剥离石墨烯片的方法。但是，这种方法不适于大量生产，而且剥离产率非常低。
此外，已知另一方法，其中通过化学方法例如氧化剥离石墨，或将酸、碱、金属等插入石墨碳层之间以获得由插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物。但是，前面的方法会在通过石墨的氧化进行剥离并再次还原由此获得的石墨烯氧化物以获得石墨烯的过程中，在最终制备的石墨烯上产生许多缺陷。这会不利地影响最终制备的石墨烯的性能。此外，后面的方法还需要进一步的例如使用和处理插层化合物的过程，从而，整个工艺复杂，产率不足，而且工艺的经济性也较差。此外，以此方法不易获得具有大面积的石墨烯片或薄片。
由于这些方法的问题，近来，最常应用以石墨等分散在液体中的状态利用超声波辐射、球磨等的研磨方法通过剥离石墨中包含的碳层制备石墨烯的方法。但是，此方法也有难以获得具有足够小的厚度和大面积的石墨烯、在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷、剥离产率低等问题。
这使得不断需要容易地以更高的产量制备具有较小的厚度和大面积的石墨烯片或薄片的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法能够容易地制备具有较小的厚度和大面积的石墨烯薄片。
此外，本发明提供了一种包含由所述制备方法获得的石墨烯薄片的石墨烯的分散组合物，其中，所述石墨烯以高浓度均匀地分散在极性溶剂中。
技术方案
本发明的示例性实施方案提供了一种石墨烯的制备方法，该方法包括对包含石墨或其衍生物的碳基材料与分散剂的分散系施加物理力，其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含约60重量％以上的分子量为约300至1000的多环芳烃氧化物，而且所述石墨或其衍生物在物理力的施加下形成为具有纳米级厚度的石墨烯薄片。
在所述石墨烯的制备方法中，石墨或其衍生物可以是选自石墨、膨胀石墨、无定形石墨(indeterminate graphite)、平面石墨(planar graphite)、人造石墨、具有插入碳夹层中的插层化合物的改性石墨和碳纳米纤维中的一种或多种。
此外，所述分散系可以是碳基材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散系。
此处，当对包含在所述分散剂中的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素的含量，所述分散剂的氧含量可以是大约12重量％至50重量％。此外，包含在所述分散剂中的多环芳烃氧化物可以具有一种或多种含氧官能团键合在含有5至30个或7至20个苯环的芳烃上的结构。
此外，在所述石墨烯的制备方法中，物理力的施加可以通过利用高速均质机、高压均质机、球磨机、珠磨机或超声波辐射器的方法来进行。
在所述石墨烯的制备方法中形成的石墨烯薄片可以具有大约1.5nm至50nm或大约5nm至30nm的厚度，大约0.1μm至10μm或大约0.1μm至5μm的直径以及大约50至6000或大约50至1000的直径/厚度比。
此外，所述石墨烯薄片可以形成为分散剂物理附着在石墨烯薄片的表面上的状态。
同时，所述石墨烯的制备方法还可以包括由所述石墨烯薄片的分散系回收石墨烯薄片并干燥，其中，所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行。此外，所述干燥可以通过在大约30℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种包含由如上所述的制备方法获得的石墨烯薄片的石墨烯的分散组合物，其中，所述石墨烯薄片以高浓度均匀地分散在极性溶剂中。所述石墨烯的分散组合物可以包含：石墨烯薄片，在该石墨烯薄片表面上物理附着有分散剂，其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含约60重量％以上的分子量约为300至1000的多环芳烃氧化物；以及极性溶剂，该极性溶剂溶解或分散所述石墨烯薄片。
所述分散组合物可以通过上述制备方法形成在该石墨烯薄片表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片，然后直接(或连续)将该石墨烯薄片溶解或分散在极性溶剂中来制备，而无需提高其分散性的额外处理。
此外，在所述分散组合物中，所述极性溶剂可以包括选自水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
此外，在所述分散组合物中，基于100重量份的极性溶剂，所述在表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片的含量可以是大约50重量份以下。
所述石墨烯的分散组合物可以用作导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料或用于电池的导电材料。
有益效果
根据本发明，由于特定分散剂的使用和剥离方法的优化，可以通过有效地在更均匀地分散的状态下剥离作为原材料的石墨或其衍生物来制备石墨烯薄片。因此，根据本发明，可以容易地以高产率制备具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片。
此外，根据本发明的方法制备的石墨烯薄片本身可以表现出对各种极性溶剂非常优异的分散性，而无需提高其分散性或溶解性的额外处理。因此，包含所述石墨烯薄片的石墨烯的分散组合物可以非常有效地用于各种领域和用途例如导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料和用于电池的导电材料等。
附图说明
图1是示出了一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中可使用的高压均质机的原理的概括示意图。
图2A和2B(400至500的分子量范围内的放大图)是示出了通过MALDI-TOF质谱分析的制备实施例中用于分散剂的制备的沥青的分子量分布的图。
图3A和3B(400至500的分子量范围内的放大图)是示出了通过MALDI-TOF质谱分析的制备实施例1中获得的分散剂的分子量分布的图。
图4是示出了通过13C CPMAS NMR分别分析制备实施例1的沥青和分散剂之后的分析结果的图。
图5是示出了通过FT-IR分别分析制备实施例1的沥青和分散剂之后的分析结果的图。
图6是示出了通过MALDI-TOF质谱分析制备实施例2至4中获得的各个分散剂的分子量分布之后的分析结果对比的图。
图7是用作用于实施例(a)的石墨烯薄片的制备的原材料的石墨的显微照片，以及在实施例1至4中制备的各个石墨烯薄片的显微照片(b至f)。
图8示出了分别用于测定实施例4的石墨烯薄片的直径和厚度的TEM分析结果(a和b)以及AFM分析结果(c和d)。
图9和10是在对比实施例1和2中制备的各个石墨烯薄片的显微照片。
图11是示出了在实验实施例2中通过将实施例4中获得的石墨烯薄片再分散在各种溶剂中的再分散性的评价结果的视觉观察照片。
图12是示出了在实验实施例2中通过将与实施例4相比的对比实施例1中获得的石墨烯薄片再分散在作为极性溶剂的水中的再分散性的评价结果的视觉观察照片。
图13是示出了在实验实施例3中利用实施例4的石墨烯薄片制备石墨烯膜之后，石墨烯膜的薄层电阻的测定结果的曲线图。
图14是示出了使用实施例4的石墨烯薄片制备糊状组合物然后将该组合物涂覆在PET衬底上以形成膜之后具有所形成的膜外观的膜的薄层电阻的测定结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的石墨烯的制备方法和石墨烯的分散组合物。
此处所使用的一些术语可以定义如下。
首先，在下文中，“分散剂”是指用于将其他组分例如碳基材料例如石墨或其衍生物、石墨烯(薄片)等均匀地分散在水性溶剂、有机溶剂或其它液体介质中的任意组分。在其中将待经过分散的其他组分例如所述“分散剂”和碳基材料分散在液体介质中的组合物可以称为“分散组合物”，而且此种“分散组合物”可以以不同状态例如液态、浆状或糊状存在。此外，此种“分散组合物”可以用于各种用途，例如用于二次电池等的导电材料组合物；应用于各种电池、显示器、装置等的制备过程中的电极或导电组合物的组合物；用于二次电池等的活性材料组合物；用于制备各种聚合物或树脂复合材料的组合物；或应用于各种电子材料、装置等的制备过程中的油墨或糊状组合物等，而且其用途没有特别限制。不管其状态或用途，只要所述“分散剂”与待经过分散的组分一起包含在液体介质中，这种情况就可以被定义为属于“分散组合物”的范畴。
此外，在下文中，“多环芳烃”可以指在单一化合物结构中键合并且包含芳环例如两个以上或五个以上的苯环的芳烃化合物。此外，“多环芳烃氧化物”可以指通过上述“多环芳烃”与氧化剂的反应在化学结构内键合一种或多种含氧官能团的任意化合物。此处，所述待通过与氧化剂的反应引入“多环芳烃”中的含氧官能团可以是能够键合至芳环上并且在官能团中包含一个或多个氧的任意官能团，例如羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸。
此外，在下文中，“碳基材料”可以指主要包含碳-碳键的任意材料，例如石墨或其衍生物例如石墨烯、碳纳米管和石墨、碳黑、由C60表示的富勒烯或其它类似的富勒烯类材料或它们的衍生物等。但是，可以理解，作为本发明的“分散剂”的主要组分或主要原材料的“多环芳烃”或它的氧化物并不属于此类“碳基材料”的范畴。
此外，在下文中，某一组分例如分散剂“物理附着”在另一组分例如石墨烯薄片的表面上可以指，某一组分只通过物理力通过粘合、附着、吸附或至少部分嵌入地固定在另一组分的表面上的状态存在，而不通过两种组分之间的化学键例如共价键或配位键连接(mediated)的状态存在。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，提供了一种石墨烯的制备方法，该方法包括对包含石墨或其衍生物的碳基材料与分散剂的分散系施加物理力，其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物，而且所述石墨或其衍生物在物理力的施加下形成为具有纳米级厚度的石墨烯薄片。
所述示例性实施方案的石墨烯的制备方法可以包括在特定分散剂的存在下将石墨或其衍生物例如石墨均匀地分散在水性溶剂或极性有机溶剂中，然后对该分散系施加物理力以进行剥离。
根据一个示例性实施方案的制备方法，石墨或其衍生物可以在通过下面描述的特定分散剂的作用更均匀地分散的状态下被剥离，从而制备石墨烯薄片。此外，尽管下文中将要详细描述，通过对石墨或其衍生物施加物理力以进行剥离的过程可以通过使用高压均质机等的方法更优化。
因此，在一个示例性实施方案的制备方法中，石墨烯薄片可以在作为原材料的石墨或其衍生物的分散系被优化的状态下通过更有效地进行剥离来制备。因此，根据一个示例性实施方案，可以以高产率更有效地制备具有较小的厚度和大面积的石墨烯薄片。
此外，由于根据一个示例性实施方案的方法制备的石墨烯薄片以分散剂物理附着在该石墨烯薄片的表面上的状态存在，该石墨烯薄片本身可以表现出对各种极性溶剂非常优异的分散性，而无需提高其分散性或溶解性的额外处理。因此，包含所述石墨烯薄片的石墨烯的分散组合物可以非常有效地用于各种领域和用途，例如导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料和用于电池的导电材料等。
同时，由于根据一个示例性实施方案的优异的效果可以通过使用特定的分散剂来表现，在下文中，首先，将详细描述所述分散剂，然后将详细描述使用该分散剂的示例性实施方案的石墨烯的制备方法。
用于一个示例性实施方案的方法的分散剂可以包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
在矿物燃料例如石油或煤炭的炼制过程中作为残渣等被排出的沥青是柏油生产等的副产物，并且可以形成为包含多种具有多个芳环的多环芳烃的粘性混合物。但是，作为本发明人的实验结果，确定如果使用氧化剂使此类沥青等经过氧化，在沥青包含的多环芳烃中，具有过大分子量的多环芳烃至少部分分解，并且获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。此外，确定由于一种或多种含氧官能团被引入各个多环芳烃的芳环中，可以获得包含多种多环芳烃氧化物的混合物。
具体地，根据通过MALDI-TOF MS的分析，确定在所述方法中获得的多环芳烃氧化物的混合物包含大约60重量％以上或约65％重量以上或约70重量％至95重量％的分子量约为300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物。所述混合物中包含的多环芳烃氧化物的具体种类、结构和分布等可以根据作为原材料的沥青的种类或来源和氧化剂的种类等变化。但是，至少，分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物包含多种具有如下结构的多环芳烃氧化物，其中一种或多种含氧官能团分别被引入各个具有5至30个或7至20个苯环的多环芳烃中，而且所述混合物中的多环芳烃氧化物具有上述分子量分布，也就是说，基于全部化合物，具有大约300至1000或大约300至700的分子量的氧化物的含量为大约60重量％以上的分子量分布。
此处，所述含氧官能团的种类可以根据在沥青等的氧化过程中使用的氧化剂的种类变化，但是，可以是选自例如羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的一种或多种，而且在所述多环芳烃氧化物的混合物中，可以包含和混合各种具有选自上述官能团中的多种不同官能团的多环芳烃氧化物。
所述多环芳烃氧化物满足上述结构特征、分子量分布等，而且其混合物可以同时具有聚集芳环的疏水性π-区域和通过含氧官能团键合在所述芳环等上的亲水性区域。其中，所述疏水性π-区域可以与形成碳-碳键的例如石墨或其衍生物或石墨烯(薄片)的碳基材料的表面π-π相互作用，而所述亲水区域可以表现各个单一碳基材料(例如，各个石墨烯薄片、石墨或其衍生物的各个粒子)之间的斥力。因此，上述包含所述多环芳烃氧化物的混合物的分散剂可以存在于液体介质例如水性溶剂或极性有机溶剂中的碳基材料的分子之间，并且均匀地分散所述碳基材料。因此，确定即使在使用相对少量的情况下，所述分散剂也可以表现出优异的分散力以使更高浓度的碳基材料均匀分散。
此外，由于上述分散剂因为由含氧官能团等带来的亲水性区域的存在而表现出本身的水溶性，该分散剂即使在环境友好的水性溶剂中也可以均匀地分散碳基材料。具体地，确定所述分散剂表现出优异的分散力以将碳基材料以高浓度均匀地分散在各种极性有机溶剂和环境友好的水性溶剂中。
特别地，确定只使用单独的一种或两种多环芳烃氧化物的化合物本身难以实现如上所述的优异的分散力，而所述优异的分散力可以通过使用满足上述分子量分布(分子量范围和含量范围)的多种多环芳烃氧化物的混合物来实现。这种优异的分散力是由上述以包含多种组分并且具有宽的分子量分布的多种多环芳烃氧化物的混合物的形式的分散剂带来的，而且由于这种优异的分散力，即使在使用非常少量的所述分散剂的情况下，也可以实现相当于使用一种或两种单独的化合物的分散效果。这会导致充当一种随后从待经过分散的组分中去除的杂质的分散剂的剩余量大幅减少的效果。
此外，由于所述分散剂优异的分散力，在一个示例性实施方案的制备方法中，作为原材料的石墨或其衍生物可以更均匀地以高浓度分散。因此，通过以所述优化的分散状态剥离原材料，这可以成为允许容易地制备具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片的主要因素。此外，由于所述分散剂可以保持在物理附着至最终形成的石墨烯薄片的表面上的状态，在一个示例性实施方案的方法中制备的石墨烯薄片本身可以表现出在各种极性溶剂等中优异的分散性。
同时，当对所述分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素含量，上述分散剂可以具有全部混合物中的大约12重量％至50重量％或大约15重量％至45重量％的氧含量。此氧含量反映了通过氧化过程在多环芳烃氧化物中引入含氧官能团的程度，而且由于所述氧含量令人满意，可以以适当的程度包含上述亲水性区域。因此，在上述示例性实施方案的方法中，使用所述分散剂可以更均匀地分散作为原材料的石墨或其衍生物；由此可以更有效地获得具有小的厚度的石墨烯薄片；以及可以进一步地提高最终制备的石墨烯薄片的分散性。
所述氧含量可以通过包含在上述混合物中的多种多环芳烃氧化物的元素分析来计算。也就是说，当围绕薄箔将所述混合物的样品(例如大约1mg)加热至例如大约900℃的高温时，该箔即刻熔融，使得温度上升至大约1500℃至1800℃，而且通过此高温，气体从混合物样品中产生，从而收集所产生的气体，然后测定和分析其元素含量。作为所述元素分析的结果，可以测定和分析多种多环芳烃氧化物中包含的碳、氧、氢和氮的全部元素含量，而且可以计算对于全部元素含量的氧含量。
同时，上述分散剂可以通过包括氧化包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物的方法来制备。
如上面已经描述的，在矿物燃料例如石油或煤炭的炼制过程中作为残渣被排出的沥青可以包含多种多环芳烃，而且处于粘性或粉末形式的混合状态。当然，所述多环芳烃的具体种类、结构、组成比或分子量分布可以根据原材料或沥青的来源而变化，但是，沥青可以包含多种在结构中含有例如5至50个芳环例如苯环的多环芳烃，并且主要包含分子量约为200至1500的多环芳烃。例如，用作制备分散剂的方法中的起始原料的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物(例如沥青)可以以约为80重量％以上或大约90重量％以上的含量包含此分子量范围的多环芳烃。
但是，如果使用氧化剂使包含多环芳烃的混合物例如沥青经过氧化过程，沥青中包含的多环芳烃中具有过大分子量的多环芳烃会被分解，而且可以获得具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。例如，具有大于大约1000或大于大约700的分子量的多环芳烃可以分解成具有较小分子量的多环芳烃。此外，由于一种或多种含氧官能团也被引入各个多环芳烃的各个芳环上，可以非常简单地制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物即用于示例性实施方案的方法中的分散剂。
在所述制备分散剂的方法中，氧化剂的种类没有特别限制，而且可以没有限制地使用任意氧化剂，只要其引起氧化反应以将含氧官能团引入芳烃中即可。所述氧化剂的具体实例可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈铵(IV)((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈铵(IV)((NH4)2Ce(NO3)6)等，而且当然，还可以使用选自其中的两种或多种的混合物。
此外，此氧化过程可以在水性溶剂中在大约10℃至110℃的反应温度下进行大约0.5小时至20小时。作为具体实例，可以在液相氧化剂例如硫酸和/或硝酸的存在下加入一定量的包含所述多环芳烃的混合物，而且所述氧化过程可以在室温下例如在大约20℃或80℃下进行1小时至12小时。由于控制氧化过程中的反应温度或小时等，可以适当地调节上述分散剂的性能例如多环芳烃的氧化度以制备具有所需性能的分散剂。
此外，如上所述，作为制备方法中的起始原料的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物可以源于从矿物燃料或其产品中获得的沥青，而且根据原材料的种类，多环芳烃的种类、结构或分子量分布可以彼此不同。不过，由于来源于沥青等的包含分子量约为200至1500的多环芳烃的混合物经过氧化过程，可以简单地制备上述对碳基材料表现出优异的分散力的分散剂。
同时，在如上所述的制备方法中，还可以包括在氧化过程之后纯化所得产物以获得多种多环芳烃氧化物的混合物的过程，而且该纯化过程可以通过包括从氧化过程所得产物的离心过程来进行。以此纯化过程，可以适当地获得更高纯度的满足上述分子量分布等的多环芳烃氧化物的混合物，而且利用包含所述混合物的分散剂，可以更有效地通过示例性实施方案的方法制备石墨烯薄片。
同时，在根据一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中，首先，可以获得包含上述分散剂和含有石墨或其衍生物的碳基材料的分散系。
此处，可以用作原材料的石墨或其衍生物的种类没有特别限制，而且由于所述石墨或其衍生物具有碳原子层堆叠的形式的三维结构，可以使用任意具有一个或多个碳原子层的碳基材料，通过任意物理力例如高速、高压、超声波辐射或剪切力剥离它以制备石墨烯等。
因此，在所述石墨或其衍生物的范畴中，普通石墨通常指石墨，而且可以由此制备的任意衍生物或具有以碳原子层相似地堆叠形式的三维结构的任意类似物也全部包含在内，并且照此称呼。作为其更具体的实例，石墨或其衍生物可以包括膨胀石墨、无定形石墨、平面石墨、人造石墨、具有插层化合物插入碳夹层中的改性石墨或碳纳米纤维等，而且可以使用选自其中的两种或多种的混合物作为原材料。其中，在碳纳米纤维的情况下，可以更适当地使用其中形成纤维的碳原子层垂直于纤维的轴向排列的碳纳米纤维，而且可以更优选地由此制备石墨烯薄片。
此外，所述分散系可以是包含石墨或其衍生物的碳基材料和已经描述的特定分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散系。由于此分散系可以以其中通过特定分散剂的作用使包含石墨或其衍生物的碳基材料均匀地分散的状态存在，随后的剥离过程可以在该优化的分散状态中进行，以有效地形成具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片。
此外，在用作原材料的分散系中，所述水性溶剂或极性有机溶剂可以包括任意水性溶剂或极性有机溶剂，例如选自水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
同时，在一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中，在形成和提供分散系之后，可以对该分散系施加物理力以剥离石墨或其衍生物，而且可以由此制备石墨烯薄片。此处，所述施加物理力的剥离过程可以通过应用原本已知的可用于石墨烯的制备的任意方法来进行，而且此外，可以应用例如利用高压均质机的方法的各种方法。
作为所述方法的具体实例，可以包括利用高速均质机、高压均质机、球磨机、珠磨机或超声波辐射器等的方法。但是，通过利用超声波辐射器的方法，难以获得具有大面积的石墨烯，或会在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷或剥离产率会不足。此外，同样通过利用球磨机或珠磨机的方法，会难以获得具有足够小的厚度的石墨烯，而且剥离产率也会不足。
因此，在这些方法中，可以更适当地应用利用高速均质机或高压均质机的方法，以及最适当地，可以应用利用高压均质机的方法。图1是示出了一个示例性实施方案的石墨烯的制备方法中可用的高压均质机的原理的概括示意图。
参照图1，所述高压均质机可以具有原材料的入口，从剥离中得到的产物例如石墨烯薄片的出口，以及用于所述入口和出口之间的连接的具有微米级直径的微通道。通过所述高压均质机的入口，例如施加大约100至3000巴的高压，同时引入处于分散系状态的包含石墨或其衍生物的原材料，然后该原材料穿过微米级(μm)例如直径为大约10μm至800μm的微通道，从而对该原材料施加高剪切力。通过剪切力的作用，可以非常有效地剥离石墨或其衍生物，且因此，确定可以通过与上述分散剂协同制备具有非常小的厚度和大面积的石墨烯薄片。
因此，在一个示例性实施方案的方法中，与其它方法相比，可以应用利用高压均质机的方法，从而更有效和容易地制备具有小的厚度和较大面积的与碳原子层相对应的石墨烯薄片。
同时，上述示例性实施方案的石墨烯的制备方法还可以包括由石墨烯薄片的分散系回收石墨烯薄片和干燥，其中，所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行。此外，所述干燥可以通过在大约30℃至200℃的温度下真空干燥进行。
根据一个示例性实施方案的方法，可以以高产率容易地制备具有非常大的面积(直径)和与碳原子层厚度相对应的非常小的厚度的石墨烯薄片。
例如，所述石墨烯薄片可以具有大约1.5nm至50nm或大约5nm至30nm的厚度以及大约0.1μm至10μm或大约0.1μm至5μm的大直径。此外，所述石墨烯薄片可以具有非常大的面积(直径)厚度比，即大约50至6000或大约50至1000的直径/厚度比。此处，所述石墨烯薄片的“直径”可以定义为“当在具有最大面积的平面观察石墨烯薄片的每个粒子时，连接每个粒子的平面上的任意两点的直线距离中最长的距离”。
照此，由于所述具有较小厚度和大面积的石墨烯薄片通过示例性实施方案的方法制备，该石墨烯薄片可以以最大化的方式表现出石墨烯优异的电导率、热导率和稳定性。
此外，所述石墨烯薄片可以形成为上述分散剂物理附着在石墨烯薄片的表面上的状态。由于所述分散剂的物理附着，石墨烯薄片可以直接表现出对各种极性溶剂非常优异的分散性而在进行中无需额外的处理或加工。也就是说，现有的石墨烯薄片通常对至少一些溶剂具有非常差的分散性，且因此，为了使用它，应该进行提高分散性的额外处理或需要额外的分散剂等的使用，但是，通过一个示例性实施方案的方法制备的石墨烯薄片可以直接对各种极性溶剂表现出优异的分散性而无需这些额外的处理等。
因此，通过一个示例性实施方案的方法制备的石墨烯薄片可以直接(连续)地再分散于各种极性溶剂中，由此被用于各种用途例如导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料或用于电池的导电材料。
因此，根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了一种包含上述石墨烯薄片的石墨烯的分散组合物。所述石墨烯的分散组合物可以包含在该石墨烯薄片表面上物理附着有特定分散剂的石墨烯薄片，其中所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含约60重量％以上的分子量约为300至1000的多环芳烃氧化物；以及溶解或分散所述石墨烯薄片的极性溶剂。
如已经描述的，这种分散组合物可以通过上述制备方法形成在石墨烯薄片表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片，然后直接(或连续)将该石墨烯薄片溶解或分散在极性溶剂中来制备，而无需提高其分散性的额外处理。
此外，在所述分散组合物中，作为用于分散石墨烯薄片的极性溶剂，可以没有特别限制地应用水性溶剂例如水，或任意极性溶剂。作为所述极性溶剂的具体实例，可以使用选自水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
此外，在所述分散组合物中，基于100重量份的极性溶剂，所述在表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片的含量可以是大约50重量份以下，而且即使在以最大值包含大约50重量份的高浓度的石墨烯薄片的情况下，所述石墨烯薄片也可以保持均匀分散的状态。
照此，在所述分散组合物中，通过物理附着在石墨烯薄片上的特定分散剂的作用，石墨烯薄片本身可以表现出对各种极性溶剂优异的分散性。因此，考虑到应用于实践中的用途等，所述分散组合物可以保持在石墨烯薄片以高浓度均匀地分散在各种极性溶剂中的状态。因此，所述分散组合物可以以最大化的方式表现出石墨烯优异的性能，而且可以应用于需要石墨烯的应用的各种用途。
更具体地，所述石墨烯的分散组合物可以用作导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料或用于电池的导电材料，此外，还可以应用于已知的可以或需要应用分散状态的石墨烯的任意用途。
实施例
在下文中，将通过本发明的具体实施例详细地描述本发明的作用和效果。但是，所述实施例的提供只是为了说明本发明，而且本发明的范围并不由此确定。
制备实施例1：分散剂的制备
向POSCO购买的石油副产物沥青经过如下氧化过程和炼制过程，从而制备制备实施例1的分散剂。
首先，向75ml的硫酸/硝酸(体积比为3:1)的混合溶液中加入0.5g至1.5g的沥青，然后在70℃下进行氧化反应大约3.5小时。
此后，将进行了氧化反应的沥青反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水稀释至大约5倍溶液，然后以大约3500rpm离心30分钟。接着，去除上层清液，向溶液中加入等量的蒸馏水并再分散，此后，在相同的条件下再次进行离心以最终收集和干燥沉淀物。通过此过程，制备制备实施例1的分散剂。
首先，在分散剂的制备过程中用作原材料的沥青的分子量分布通过MALDI-TOF质谱分析，结果在图2A和2B中示出(400至500的分子量范围内的放大图)；并且同样地分析制备实施例1的分散剂的分子量分布，结果在图3A和3B中示出(400至500的分子量范围内的放大图)。通过向基质中加入沥青或分散剂，混合它们然后干燥该混合物，利用MALDI-TOF质谱设备(Ultraflex II,Bruker)进行分析。
参照图2A和2B(放大图)，确定沥青包含分子量为200至1500的多环芳烃，而且特别地，从图2B的放大图中14Da分子量的区间内大峰的检测，确定彼此具有不同数量的芳环(苯环)的多种多环芳烃通过脂肪烃连接。相比之下，参照图3A和3B(放大图)，确定在制备实施例1的分散剂的情况下，芳烃中观察到分别在存在于44Da至16D的区间内的大峰，证明含氧官能团例如–COOH、–OH或–SO3H引入芳烃中的多环芳烃氧化物的混合物的存在，其中所述分子量约为300至1000或300至700的氧化物的含量为60重量％以上。
此外，用作原材料的沥青(上)和制备实施例1的分散剂(下)分别通过13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固态NMR)分析，且分析结果通过比较在图4中示出。参照图4，确定沥青中芳烃的碳衍生峰和某些脂肪烃的碳衍生峰，但未确定含氧官能团的存在。相比之下，作为制备实施例1的分散剂的NMR分析的接过，确定含氧官能团的峰。所述含氧官能团的种类确定为环氧基、羟基或羧基等。
此外，用作原材料的沥青和制备实施例1的分散剂以粉末状态分别通过FT-IR(Agilent 660-IR)分析，分析结果通过比较在图5中示出。另外通过图5，确定在制备实施例1的分散剂中产生含氧官能团的峰。
制备实施例2至4：分散剂的制备
除了使用向POSCO购买的石油的副产物沥青(但是，该沥青来自不同于制备实施例1的沥青的样品)以及氧化反应时间分别为1小时(制备实施例2)、3.5小时(制备实施例3)和7小时(制备实施例4)以外，以与制备实施例1相同的方式分别制备制备实施例2至4的分散剂。
以与制备实施例1相同的方式通过MALDI-TOF质谱分析所得分散剂，且结果通过比较在图6中一起示出。参照图6，确定随着氧化时间增加，分散剂中分子量大于大约1000或大于大约700的组分(多环芳烃氧化物)的含量降低，且因此，获得以更高的含量包含分子量约为300至1000或大约300至700的多环芳烃氧化物的混合物形式的分散剂。
实验实施例1：分散剂氧含量的测定
围绕薄箔将1mg的在制备实施例3和4中获得的分散剂加热至大约900℃的高温。此时，箔立即熔融，温度上升至大约1500℃至1800℃，通过此高温，从样品中产生气体。收集该气体并经过元素分析以测定和分析碳、氧、氢和氮各个元素的含量。与用于各个分散剂的制备的沥青的分析结果相比，分析结果在下面表1中示出。
[表1]
样品名 C(wt％) H(wt％) N(wt％) O(wt％)
沥青 95.5 4.5 - -
制备实施例3 40.0 1.8 7.6 38.0
制备实施例4 40.0 1.5 7.8 39.2
参照表1，确定当分析各个元素的含量时，基于全部元素含量，制备实施例3和4的分散剂中的氧含量为大约12重量％至50重量％或大约30重量％至40重量％。
对照制备实施例1：分散剂
在对照制备实施例1中使用下面化学式1(PNS)的商品化分散剂。
[化学式1]
对照制备实施例2：分散剂
在对照制备实施例2中使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的商品化分散剂。
实施例1：石墨烯薄片的制备
向分散有15mg的制备实施例1的分散剂的100ml的水分散系中加入0.5g的包覆前石墨(pristine graphite)以形成分散系。利用尖型超声波辐射器每30分钟以320W分两次连续用超声波辐射该分散系，从而剥离石墨并制备实施例1的石墨烯薄片。
在图7中，用作用于制备石墨烯薄片的原材料的石墨的显微照片在(a)中示出，以及在实施例1中制备的石墨烯薄片的显微照片在(b)中示出。参照图7中的(b)，确定石墨烯薄片相对良好地形成。
实施例2：石墨烯薄片的制备
以与实施例1相同的方式形成包覆前石墨的分散系。所述分散系经1小时穿过以12000rpm旋转的高速均质机。由此，剥离石墨，并制备实施例2的石墨烯薄片。
在图7中，用作用于制备石墨烯薄片的原材料的石墨的显微照片在(a)中示出，以及在实施例2中制备的石墨烯薄片的显微照片在(c)中示出。参照图7中的(c)，确定石墨烯薄片相对良好地形成。
实施例3：石墨烯薄片的制备
以与实施例1相同的方式形成包覆前石墨的分散系。应用具有0.3mm的ZrO2小珠并且通过加湿10次填满珠子的珠磨机的腔室，所述分散系穿过该珠磨机的腔室以进行研磨和粉碎。由此，剥离石墨，并制备实施例3的石墨烯薄片。
在图7中，用作用于制备石墨烯薄片的原材料的石墨的显微照片在(a)中示出，以及在实施例3中制备的石墨烯薄片的显微照片在(d)中示出。参照图7中的(d)，确定厚度为50nm左右的石墨烯薄片相对良好地形成。
实施例4：石墨烯薄片的制备
以与实施例1相同的方式形成包覆前石墨的分散系。将该分散系引入在大约1600巴的高压下的高压均质机的入口以穿过微通道，而且将该过程重复10次。由此，剥离石墨，并制备实施例4的石墨烯薄片。
在图7中，用作用于制备石墨烯薄片的原材料的石墨的显微照片在(a)中示出，以及在实施例4中制备的石墨烯薄片的显微照片在(e)和(f)((e)的放大图)中示出。参照图7中的(e)和(f)，确定与实施例1至3相比具有小的厚度和大的面积以及最小化缺陷的石墨烯薄片非常良好地形成。
实施例4的石墨烯薄片经过TEM分析，且图像在图8的(a)和(b)((a)的放大图)中示出。参照上面图8的(a)，确定在实施例4中制备的石墨烯薄片具有直径为大约0.5μm至5μm的非常大的面积。此外，参照上面图8的(b)，确定实施例4的石墨烯薄片具有非常小的厚度使得通过石墨烯薄片在处理用于TEM分析的下部(图中的红色箭头)中观察到碳网格。
此外，实施例4的石墨烯薄片经过AFM分析，且结果分别在图8的(c)和(d)中示出。参照该图，确定实施例4的石墨烯薄片具有大约6nm至17nm的非常小的厚度。
对照实施例1：石墨烯薄片的制备
混合1.0g的对照制备实施例1的分散剂、50mL的水和2.5g的包覆前石墨以形成分散系。将该分散系引入在大约1600巴的高压下的高压均质机的入口以穿过微通道，而且将此过程重复10次。由此，剥离石墨，并制备对照实施例1的石墨烯薄片。
图9是在对照实施例1中制备的石墨烯薄片的显微照片。参照图9，确定在使用对照制备实施例1的分散剂的情况下，石墨的剥离未良好地进行，例如，所制备的石墨烯薄片形成为相对较厚。
对照实施例2：石墨烯薄片的制备
混合1.0g的对照制备实施例2的分散剂、50mL的水和2.5g的包覆前石墨以形成分散系。将该分散系引入在大约1600巴的高压下的高压均质机的入口以穿过微通道，而且将此过程重复10次。由此，剥离石墨，并制备对照实施例2的石墨烯薄片。
图10是在对照实施例2中制备的石墨烯薄片的显微照片。参照图10，确定在使用对照制备实施例2的分散剂的情况下，石墨的剥离未良好地进行，例如，所制备的石墨烯薄片形成为相对较厚。
实验实施例2：石墨烯薄片在极性溶剂中的再分散性的评价
首先，在实施例4中制备石墨烯薄片的分散系，然后在8000rpm下进行离心30分钟以收集沉淀物石墨烯薄片。此后，在55℃的烘箱中真空干燥该石墨烯薄片3天以获得干燥状态。
向10ml的图11中示出的各种溶剂中加入20mg的石墨烯薄片粉末，然后通过水浴型超声波仪再分散1小时。图11是示出了再分散性的评价结果的视觉观察照片。
此外，在对照实施例1中制备的石墨烯薄片的分散系也相同地处理以获得干燥状态的石墨烯薄片，然后以相同的方式评价在极性溶剂(水)中的再分散性。与上面实施例4对比，表示再分散性的评价结果的视觉观察照片在图12中示出。
参照图11，确定从实施例中获得的石墨烯薄片可以以高浓度非常均匀地分散在各种极性溶剂中。预计这是由实施例中使用的特定分散剂的作用产生的。具体地，通过常规方法制备的石墨烯薄片在极性溶剂中再次聚集，使得无额外处理难以分散，但是，与此不同，确定实施例的石墨烯薄片本身可以均匀地分散在各种极性溶剂中，且因此，容易应用于更多种用途中。
通过比较，参照图12，确定在使用对照制备实施例1的分散剂(PNS)的情况下，石墨烯薄片未分散良好，并且以聚集块附着在瓶壁上或仅仅悬浮在水中的状态存在。
这可能是由于与只具有1种或2种单独的化合物的形式的对照制备实施例1的分散剂不同，制备实施例1的分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物的形式，而且所述多环芳烃氧化物的分子量范围和含量范围优化，以更有效地与碳基材料相互作用，而且由此，所述碳基材料可以更好地分散和剥离。
特别地，当将实施例1和4与对照实施例1比较时，即使按照最初使用的2.5g的相同重量的包覆前石墨，实施例1和4的分散剂比对照实施例1的使用量更小。但是，与对照实施例相比，实施例表现出优异的剥离性能和对石墨烯薄片的分散性，这支持根据实施例和制备实施例的分散剂的非常优异的分散力，并且所需使用的分散剂的含量显著减少，这意味着需要随后从石墨烯薄片中去除的剩余分散剂的量也显著减少。
实验实施例3：含石墨烯的膜的制备和电性能的评价(薄层电阻的测定)
首先，以0.1mg/ml、0.5mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml和3.0mg/ml的不同浓度将实施例4中获得的石墨烯薄片分别再分散于水中，以形成水分散系。利用直径为47mm且孔径为200nm的多孔AAO膜将20ml的所述水分散系真空过滤，从而制备含石墨烯的膜。利用4点探针装置在彼此不同的区域测定该含石墨烯的膜的薄层电阻，测定结果在图13中示出。
参照图13，随着水分散系中的石墨烯薄片的浓度增加，膜厚度增加，且因此薄层电阻趋于降低。确定含石墨烯的膜具有整体上低的薄层电阻和优异的电导率。由此确定在实施例的石墨烯薄片具有小的厚度的情况下，该石墨烯薄片也一定程度表现出优异的电性能，而且物理附着在石墨烯薄片的表面上的分散剂对石墨烯薄片的电导率几乎没有不利影响。
同时，混合5.0g的实施例4的干燥石墨烯薄片和12ml的NMP，利用1500rpm下的调糊机搅拌2分钟以获得具有高粘度的糊状组合物。将该糊状组合物棒涂在PET衬底上，然后在100℃的烘箱中干燥30分钟以去除剩余溶剂。通过此方法，形成含石墨烯的膜，利用4点探针装置在该膜的11个点处测定薄层电阻。
图14示出了具有形成膜的外观的膜的薄层电阻测定结果。
参照图14，薄层电阻的平均值约为47.5(±4.8)Ω/□，因此，确定即使在相对较厚的膜的状态下，所述膜具有低薄层电阻和优异的电导率。由此，确定所述石墨烯薄片可以用于各种领域或应用中，例如，它可以用于形成导电胶、用于喷墨印刷的油墨组合物或用于形成导电图案的导电油墨组合物，或以膜的状态应用于散热衬底的材料等。

Claims (18)

1.一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括：
对包含石墨或其衍生物的碳基材料与分散剂的分散系施加物理力，
其中，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物，而且
所述石墨或其衍生物在物理力的施加下形成为具有纳米级厚度的石墨烯薄片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨或其衍生物是选自选自石墨、膨胀石墨、无定形石墨、平面石墨、人造石墨、具有插入碳夹层中的插层化合物的改性石墨和碳纳米纤维中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散系是碳基材料和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散系。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，当对所述分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素的含量，所述分散剂的氧含量为12重量％至50重量％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂中包含的多环芳烃氧化物具有一种或多种含氧官能团键合在含有5至30个苯环的芳烃上的结构。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述芳烃在结构上具有7至20个苯环。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述物理力的施加通过利用高速均质机、高压均质机、球磨机、珠磨机或超声波辐射器的方法来进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯薄片的厚度为1.5nm至50nm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯薄片的直径为0.1μm至10μm，且直径/厚度比为50至6000。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯薄片形成为分散剂物理附着在所述石墨烯薄片的表面上的状态。
11.如权利要求1所述的制备方法，还包括由所述石墨烯薄片的分散系回收石墨烯薄片以及干燥该石墨烯薄片。
12.如权利要求11所述的制备方法，其中，所述回收通过离心、真空过滤或加压过滤进行。
13.如权利要求11所述的制备方法，其中，所述干燥通过在30℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
14.一种石墨烯的分散组合物，该分散组合物包含：
石墨烯薄片，在该石墨烯薄片表面上物理附着有分散剂，所述分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，该混合物包含60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物；以及
极性溶剂，所述极性溶剂溶解或分散所述石墨烯薄片。
15.如权利要求14所述的分散组合物，其中，所述分散组合物通过形成在石墨烯薄片的表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片，然后将该石墨烯薄片溶解或分散在极性溶剂中来制备。
16.如权利要求14所述的分散组合物，其中，所述极性溶剂包括选自水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
17.如权利要求14所述的分散组合物，其中，基于100重量份的所述极性溶剂，所述在表面上物理附着有分散剂的石墨烯薄片的含量为50重量份以下。
18.如权利要求14所述的分散组合物，其中，所述分散组合物用作导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热衬底的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料或用于电池的导电材料。
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