KR20110101347A

KR20110101347A - 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20110101347A
Application number: KR1020100020302A
Authority: KR
Inventors: 정한모; 김순철; 김정호; 신철민
Original assignee: 엔바로테크 주식회사; 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2011-09-16

Abstract

본 발명은 그라펜이 분산된 도전성 고분자 복합재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로 고분자 100중량부; 그라펜 0.01 내지 15중량부; 및 상기 그라펜을 기준으로 0.1 내지 3중량배에 해당하는 다환방향족 화합물을 포함하는 고분자 복합재료를 제공한다.
본 발명에 의하여 다환방향족 화합물이 담지된 그라펜을 용융상태 혹은 용해상태의 고분자와 혼합하거나, 다환방향족 화합물이 담지된 그라펜을 단량체 및 용매에 분산시킨 후 중합하여, 도전성이 좋은 그라펜/고분자 복합재료를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이를 제조하는 방법 {A composite of graphene and polymer and a method for the preparation thereof}

본 발명은 그라펜이 효율적으로 분산된 고분자 복합재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도전성 고분자는 대전 방지, 정전기 분산, 전자파 차폐, 투명 전도성 필름 제조 등 다양한 공업적 응용성을 갖는 재료이다. 일반적으로 고분자 재료는 절연성이므로 전기전도성을 갖는 충진제와 섞어 도전성을 부여한다. 고분자 수지의 도전성 충진제로는 금속 섬유, 금속 박편, 카본 블랙, 흑연 등이 이용되고 있다. 도전성 충진제는 입자의 크기가 작을수록 표면적이 커지므로 동일량을 첨가하는 경우 더 높은 전도도 향상 효과를 얻을 수 있으므로 최근 나노 크기의 도전성 물질, 예를 들면 카본나노튜브와 같은 물질들을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

흑연은 천연에 흔하게 존재하므로 값이 싸고, 10⁴ S/cm 정도의 높은 전도성을 가지므로 고분자 재료에 도전성을 부여하기 위해 흔하게 사용되는 충진제이다. 흑연은 탄소원자가 육각고리로 연결된 원자 1개 두께의 판상구조인 그라펜 (graphene)이 쌓여 있는 층상 구조를 가지며 층 사이의 거리는 3.35 Å 이다. 흑연을 구성하는 각 층, 즉 그라펜은 10⁴ S/cm 수준의 높은 전도도를 가지며, 모듈러스가 1.0 TPa인 우수한 기계적 물성을 가지며, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 2600 m²/g로 아주 큰 물질로 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로도 전도도와 기계적 물성의 큰 향상을 얻을 수 있는 물질이다. 2004년 이전까지만 해도 그라펜은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 멘체스터 대학의 Geim 그룹이 그라펜의 존재를 확인한 이후, 그라펜은 새로운 도전성 나노재료로 각광 받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다. 그라펜은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 최근 흑연을 충분히 산화시킨 산화흑연 (graphite oxide, GO)을 제조한 후 이를 순간적으로 가열하면, 산화흑연에 부착된 극성기들에 의해 이산화탄소가 발생하고, 이 층 사이에서 발생된 이산화탄소 기체의 팽창력에 의해 각 층이 대부분 박리되어 분리되면서 그라펜을 얻을 수 있음이 보고되었다. 그러나 그라펜은 표면에 극성기의 양이 많지 않아 고분자 중에 효과적으로 분산하는 것이 쉽지 않으므로 적절한 방법으로 분산성을 향상시켜 이들의 첨가에 의한 복합재료의 도전성 및 기계적 물성 향상 효과를 극대화시킬 필요가 있다.

그라펜은 표면에 부착된 극성 관능기의 양이 적은 소수성 물질이므로 고분자 메트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것이 쉽지 않다. 본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위한 방안을 심사숙고한 결과, 그라펜의 표면에 다환방향족 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH)을 흡착시킨 후 고분자 중에 그라펜을 분산시키면, 그라펜끼리의 응집이 최소화 되면서 고분자 중에 그라펜이 효과적으로 분산됨을 관찰하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고분자 메트릭스에 그라펜을 효과적으로 분산시켜 전도도와 기계적 물성의 향상을 극대화한 고분자 복합재료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 고분자 100중량부; 그라펜 분말 0.01 내지 15중량부; 및 상기 그라펜을 기준으로 0.1 내지 3중량배에 해당하는 다환방향족 화합물을 포함하는 고분자 복합재료가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하여, 용매하 또는 용매 없이 그라펜과 다환방향족 화합물을 혼합하여 다환방향족 화합물이 담지된 그라펜을 준비한 후 이를 분리하거나 또는 그대로, 용해되거나 용융된 상태의 액성 고분자, 이의 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머와 혼합하여 고분자 복합재료를 제조하는 방법이 제공된다. 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머는 경우에 따라 중합을 더 진행시키거나 가교제에 의하여 경화시킬 수 있다.

상기 그라펜의 함량은 상기 고분자 100중량부에 대해, 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 그라펜의 함량이 적은 경우는 물성의 향상이 크지 않으며, 과다하게 투입하는 경우는 점도의 상승으로 성형이 쉽지 않은 단점이 있다.

상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 부가중합체, 천연고분자 고분자와 이들의 혼합물을 포함하며 특별히 고분자의 종류에 제한되지 않는다. 본 발명의 복합재료는 이들 고분자 이외에 안정제, 난연제 등 고분자의 성능 향상을 위한 첨가제를 포함할 수도 있다.

그라펜은 흑연분말을 산화시킨 후, 제조된 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 산화 흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연 즉 그라펜이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 본 발명에서 그라펜 이라 함은 박리된 흑연으로서 단층과 다층 그라펜의 혼합물이며 평균 표면적 10~2600 m²/g 범위의 박리된 흑연으로 정의한다. 그라펜은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=13° 부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 사용되는 그라펜의 표면적이 클수록 동일량을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크게 나타나므로 200 m²/g이상의 표면적을 가지는 것이 바람직하다.

한편, 산화흑연 (graphite oxide, GO) 분말은 흑연 분말을 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합하여 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소의 수의 비는 1~20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13° 주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.

본 발명에서 다환방향족 화합물은 방향족 고리 1개 이상의 화합물로서 방향족 고리가 2개 이상 연결되거나 융합된 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예로는 파이렌, 페릴렌 등과, 석탄 콜타르, 석탄 피치 등과 같은 다환방향족 화합물의 혼합물이 있다.

다환방향족 화합물은 그라펜의 표면에 쉽게 흡착되는 성질이 있으므로, 그라펜의 표면처리는 다환방향족 화합물과 그라펜이 효과적으로 접촉할 수 있는 조건을 제공하여 수행한다. 한 예로서 그라펜이 분산된 용매 중에 다환방향족 화합물을 함께 녹인 후 일정 시간 교반하여 다환방향족 화합물이 그라펜의 표면에 흡착되게 한다. 분산매로 사용된 용매는 휘발시켜 제거하거나, 여과하여 제거할 수 있다. 또는 다환방향족 화합물을 용매와 함께 단량체 또는 고분자 물질과 섞은 후 중합하거나 그대로, 혹은 용매를 제거한 후 제품화 할 수도 있다.

본 발명에 의하여 그라펜을 고분자 메트릭스에 효과적으로 분산시킴으로써 전도도, 기계적 물성 등이 향상이 극대화된 고분자 복합재료를 제조할 수 있다.

그림 1. 투과전자현미경으로 관찰한 그라펜/에폭시 나노복합재료의 형상: a) 실시 예 3, b) 실시 예 4, c) 실시 예 5.
그림 2. 각진동수 변화에 따른 복합점도의 변화 거동:(

) 비교 예 1, (

) 비교 예 2, (

) 실시 예 1, (

) 실시 예 3, (

) 실시 예 4, (

) 실시 예 5, (

) 실시 예 6, (

) 실시 예 7.

하기의 실시 예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

산화흑연 ( GO )의 제조

1 L 플라스크에 발연질산 200 mL를 투입하고 얼음물에 담가 냉각한 후 천연 흑연분말 (현대코마사 HC-908, 평균 입자크기 8 μm) 10 g을 교반하면서 투입한다. 이어서 85 g의 KClO₃를 1 시간에 걸쳐 서서히 가하고, 상온에서 교반하여 흑연을 산화시킨다. 24 시간 후, 반응물을 3 L의 증류수에 부은 후, 제조된 산화흑연을 거르고, 중성이 될 때까지 세척한다. 세척된 산화흑연은 100 ℃ 진공 조건에서 건조한 후 파쇄하고 100 메쉬 채를 통과한 분말을 그라펜의 제조에 사용한다. 원소분석 결과 원자 조성은 C₁₀O₃ _.55H₁ _. ₃₂ 이었다.

그라펜의 제조

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고, 질소 가스를 흘린 후 1100 ℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그라펜을 얻었다. 그라펜의 원자 조성은 C₁₀O_0.76H_0.91 이었으며, 겉보기 부피는 320 cm³/g 이었다.

실시예 1~10

상기 제조된 그라펜을 100 배의 아세톤에 분산시킨 후, 파이렌을 함께 녹이고 상온에서 1 시간 동안 초음파로 처리하여 그라펜 표면에 파이렌이 흡착되게 한 후, 이 분산액을 에폭시 수지 (국도화학 YD-128)와 섞고, 다시 1 시간 동안 초음파 처리를 한다. 이어서 80 ℃ 오븐에서 12 시간, 100 ℃ 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 용매인 아세톤을 제거한다. 얻어진 혼합물에 경화제인 1,3-phenylene diamine을 에폭시 수지 100 g 당 14.5 g을 투입하고, 100 ℃ 진공오븐에서 7 분간 탈포한 후, 테프론 몰드에 부어 80 ℃에서 2 시간, 150 ℃에서 2 시간 방치하여 경화시켜 최종 복합재료를 얻었다. 표 1에서 그라펜/에폭시 복합재료의 조성을 나타내었다.

비교예 1

그라펜과 파이렌을 혼합하지 않은 아세톤을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 같이 실시하였다.

비교예 2

그라펜을 사용하고 파이렌만을 혼합한 아세톤을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 같이 실시하였다.

그라펜/에폭시 나노복합재료의 전도도

실시예	조성 (중량부)				전도도 (S/cm)
실시예	에폭시수지	1,3- phenylene diamine	그라펜	파이렌	전도도 (S/cm)
비교 예 1	100	14.5	0	0	1.81 Χ 10^-13
비교 예 2	100	14.5	0	3.435	1.40 Χ 10^-13
실시 예 1	100	14.5	1.145	0	1.92 Χ 10^-13
실시 예 2	100	14.5	1.145	1.145	7.43 Χ 10^-13
실시 예 3	100	14.5	2.290	0	2.54 Χ 10^-13
실시 예 4	100	14.5	2.290	1.145	1.45 Χ 10^-11
실시 예 5	100	14.5	2.290	2.290	4.44 Χ 10^-7
실시 예 6	100	14.5	2.290	3.435	2.24 Χ 10^-7
실시 예 7	100	14.5	3.435	0	3.07 Χ 10^-6
실시 예 8	100	14.5	3.435	3.435	1.59 Χ 10^-5
실시 예 9	100	14.5	4.580	0	5.16 Χ 10^-6
실시 예 10	100	14.5	4.580	4.580	9.67 Χ 10^-5

실시예 11~14

그라펜을 100 배의 아세톤에 분산시킨 후, 파이렌을 함께 녹이고 상온에서 1 시간 동안 초음파로 처리하여 그라펜 표면에 파이렌이 흡착되게 한 후, 이 분산액을 80 ℃ 오븐에서 12 시간, 100 ℃ 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 용매인 아세톤을 제거한다. 열가소성 폴리우레탄수지 (동성하이켐, 5285AP)을 135~150 ℃ 오픈 롤에서 용융시킨 후 표면처리한 그라펜과 함께 섞어 판상의 그라펜/열가소성 폴리우레탄 복합재료를 제조하였으며, 복합재료의 조성은 표 2에 나타내었다.

그라펜/열가소성폴리우레탄 나노복합재료의 전도도

실시 예	조성 (중량부)			전도도 (S/cm)
실시 예	폴리우레탄	그라펜	파이렌	전도도 (S/cm)
실시 예 11	100	3	0	3.10 Χ 10^-11
실시 예 12	100	3	1	1.25 Χ 10^-10
실시 예 13	100	3	2	9.67 Χ 10^-10
실시 예 14	100	3	3	7.58 Χ 10^-9

분석

시료의 전도도는 피코암페어미터(Keithley 237)을 사용하여 두께 방향으로 측정하였다.

고분자 메트릭스에 그라펜이 분산되어 있는 모양은 투과전자현미경 (히타치사 H-8100)으로 가속전압 200 kV로 관찰하였다.

동적 유변 물성은 Physica 사의 cone-and-plate rheometer (MCR 301)을 사용하여 50 ℃ 조건에서 최대 15 %의 변위를 반복하여 주면서 측정하였다.

분석 결과

표 1의 실시 예에서 보면 그라펜의 함량이 증가함에 따라 복합재료의 전도도가 증가하며, 표면처리하지 않은 그라펜을 사용한 경우 첨가량이 3 부 이상인 경우 전도도의 증가가 뚜렷해짐을 볼 수 있다. 이러한 결과는 분산된 그라펜이 상호 연결되어 효과적으로 전도성을 발현하는 임계값 (percolation threshold)이 3 부 전후임을 보여준다. 그러나 2부의 그라펜을 사용한 경우 파이렌으로 그라펜 표면을 처리한 경우는 전도도가 크게 증가하여 실시 예 3에 비해 실시 예 5는 약 10⁶배 전도도가 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 그라펜을 파이렌으로 표면처리하면 분산성이 향상되어 임계값이 2 부 전후로 낮아짐을 보여준다.

표 2에서 보면 3 부의 그라펜과 열가소성 폴리우레탄을 오픈 롤에서 섞는 경우 파이렌으로 표면처리한 그라펜을 사용하면 전도도 증가가 더 뚜렷함을 볼 수 있다. 이 결과 역시 앞의 에폭시 수지의 복합재료들에서 보는 바와 같이 다환방향족 화합물인 파이렌을 사용한 표면처리에 의해 그라펜의 분산성이 향상되었음을 보여준다.

그림 1에 투과전자현미경으로 관찰한 형상을 나타내었는데, 표면 처리하지 않은 그라펜을 사용한 실시 예 3에서는 분산된 그라펜 중 일부는 쌓여 있어 뚜렷한 이미지를 보이는 곳이 많은데 비해, 파이렌으로 표면 처리한 실시 예 4와 실시 예 5에서 그라펜의 분산 정도가 증가하면서 그라펜의 이미지가 흐릿해짐을 볼 수 있다.

그림 2에 경화제를 투입하지 않은 그라펜/에폭시 복합재료의 복합점도 (η^*)를 측정한 결과를 나타내었는데, 그라펜의 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하며, 이러한 점도 증가는 파이렌으로 표면처리한 그라펜을 사용하는 경우 더 뚜렷함을 볼 수 있다. 일반적으로 복합재료에서 충진제에 의한 점도 증가는 충진제와 매트릭스 분자 사이의 상호 작용으로 충진제가 매트릭스 분자의 유동성을 제한하기 때문이며, 매트릭스와 충진제의 접촉 면적이 증가하면 점도 증가의 정도가 뚜렷해진다. 따라서 그림 2의 결과는 매트릭스인 에폭시 분자의 유동성이 분산된 그라펜에 의해 제한받으며, 그 정도가 파이렌으로 처리한 그라펜을 사용한 경우 더 뚜렷함을, 즉 파이렌에 의해 그라펜의 분산이 향상되어 그라펜과 에폭시 분자가 접촉하는 면적이 증가하였음을 보여준다.

Claims

고분자 100중량부; 그라펜 0.01 내지 15중량부; 및 상기 그라펜을 기준으로 0.1 내지 3중량배에 해당하는 다환방향족 화합물을 포함하는 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 그라펜은 산화흑연을 열팽창시킨 평균 표면적 200~2600 m²/g 범위의 박리된 흑연이고 0.1 내지 10중량부의 양으로 포함되는 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 고분자는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 다환방향족 화합물은 방향족 고리 1개 이상의 화합물인 고분자 복합재료
그라펜과 다환방향족 화합물을 혼합하여 다환방향족 화합물이 담지된 그라펜을 준비하는 단계; 와 상기 다환방향족 화합물이 담지된 그라펜을 액성 고분자, 올리고머 또는 프리폴리머와 혼합하는 단계를 포함하는 고분자 복합재료를 제조하는 방법
용매에 그라펜과 다환방향족 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 고분자 단량체를 혼합하는 단계; 와 상기 고분자 단량체를 중합하는 단계로 이루어지는 고분자 복합재료를 제조하는 방법