KR20100031981A

KR20100031981A - 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100031981A
Application number: KR1020080090898A
Authority: KR
Inventors: 정한모; 장진영; 박원형; 신철민; 권두효
Original assignee: 엔바로테크 주식회사; 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2010-03-25

Abstract

본 발명은 박리된 흑연(그라펜)이 분산된 도전성 고분자 복합재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명에 의하여 고분자 100부; 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부을 포함하는 고분자 복합재료가 제공된다. 상기 그라펜 중 일부는 팽창된 흑연 혹은 변성되지 않은 흑연 혹은 이들의 혼합물로 대체할 수 있다.

본 발명에 의하여 그라펜, 팽창된 흑연 혹은 변성되지 않은 흑연, 그리고 산화흑연을 단량체 및 용매에 분산시킨 후 중합하거나, 용융상태 혹은 용해상태의 고분자와 그라펜, 팽창된 흑연 혹은 변성되지 않은 흑연, 그리고 산화흑연을 혼합하여 도전성이 좋은 고분자/그라펜 나노복합재료를 경제적으로 제조할 수 있다.

그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연, 산화흑연, 고분자, 도전성

Description

그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법 {A composite of graphene and polymer and a method for preparation thereof}

본 발명은 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

도전성 고분자는 대전 방지, 정전기 분산, 전자파 차폐, 투명 전도성 필름 제조 등 다양한 공업적 응용성을 갖는 재료이다. 일반적으로 고분자 재료는 절연성이므로 전기전도성을 갖는 충진제와 섞어 도전성을 부여한다.

고분자 수지의 도전성 충진제로는 금속 섬유, 금속 박편, 카본 블랙, 흑연 등이 이용되고 있다. 도전성 충진제는 입자의 크기가 작을수록 표면적이 커지므로 동일량을 첨가하는 경우 더 높은 전도도 향상 효과를 얻을 수 있으므로 최근 나노 크기의 도전성 물질, 예를 들면 카본나노튜브와 같은 물질들을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소 나노튜브는 수 % 정도의 소량 첨가로 높은 전도도를 얻을 수 있으나, 가격이 비싸며 균일한 분산이 쉽지 않아 표면 개질 등 별도의 추가 공정이 필요하다.

흑연은 천연에 흔하게 존재하므로 값이 싸고, 10⁴ S/cm 정도의 높은 전도성을 가지므로 고분자 재료에 도전성을 부여하기 위해 흔하게 사용되는 충진제이다. 흑연은 탄소원자가 육각고리로 연결된 원자 1개 두께의 판상구조인 그라펜 (graphene)이 쌓여 있는 층상 구조를 가지며 층 사이의 거리는 3.35 Å 이다. 그라펜은 카본나노튜브를 평판 상태로 펼친 구조이므로 카본나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수하고, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 아주 큰 물질로 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로도 전도도와 기계적 물성의 큰 향상을 얻을 수 있는 물질이다. 따라서 흑연의 각 층을 박리하는 경우 소량의 첨가로도 전도성이 높은 고분자 복합재료를 얻을 수 있음을 예상할 수 있다. 흑연의 각 층들은 반데르바알스 힘에 의해 결합되어 있으므로 이들 각 층을 부분적으로 박리시킨 팽창된 흑연, 혹은 완전 박리시킨 그라펜을 도전성 충진제로 활용하기 위한 많은 연구가 수행되고 있다. 즉, 흑연의 층 사이에 적절한 원자, 분자 혹은 이온을 삽입하여 팽창 흑연을 제조하고, 이를 순간적으로 가열하여 층 사이에 삽입된 물질들을 기화시켜 팽창된 흑연을 제조할 수 있음은 잘 알려져 있다. 한편, 층상 구조를 가진 흑연 분말을 질산/KClO₃ 등과 같은 산화제로 산화시키면, 흑연의 각 층이 산화되어 층상 구조가 유지된 채로 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 등이 생성 부착된 산화흑연 (graphite oxide, GO) 분말이 얻어진다. 흑연을 충분히 산화시킨 산화흑연을 제조한 후 이를 순간적으로 가열하면, 산화흑연에 부착된 극성기들이 분해 소멸되면서 일부 극성기가 잔존하는 그라펜 구조로 변환되면서 이산화탄소를 발생하고, 이 층 사이에서 발생된 이산화탄소 기체의 팽창력에 의해 각 층이 대부분 박리되어 각 층이 분리된 그라펜 (graphene)을 얻을 수 있음이 최근에 보고되었다. 그러나 이들 흑연계 도전성 물질들, 즉 개질하지 않은 흑연, 팽창된 흑연, 그라펜 등은 표면에 극성기의 양이 많지 않아 고분자 중에 효과적으로 분산하는 것이 쉽지 않으므로 적절한 방법으로 분산성을 향상시켜 이들의 첨가에 의한 복합재료의 도전성 및 기계적 물성 향상 효과를 극대화시킬 필요가 있다.

본 발명은 고분자 메트릭스에 그라펜, 팽창된 흑연, 혹은 변성되지 않은 흑연 등과 같은 흑연계 도전성 물질들을 효과적으로 분산시켜 전도도와 기계적 물성의 향상을 극대화한 고분자 복합재료를 제공하기 위한 것이다.

흑연계 도전성 물질들은 표면에 부착된 극성 관능기의 양이 적은 소수성이 큰 물질이므로 고분자 메트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것이 쉽지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안을 심사숙고한 결과, 산화흑연은 그라펜, 팽창된 흑연, 혹은 변성되지 않은 흑연 등과 같은 흑연계 도전성 물질들과 비슷한 구조를 가짐과 동시에, 표면에 극성 관능기들을 많이 가지고 있으므로 메트릭스 고분자 물질과 상호작용이 가능한 물질임에 착안하여, 산화흑연이 흑연계 도전성 물질과 메트릭스 고분자 사이에서 매개 역할을 하는 상용화제로 작용하여 흑연계 도전성 물질이 메트릭스 고분자에 분산되는 정도을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하고 본 발명의 내용을 완성하였다.

본 발명에 의하여, 고분자 100부; 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부을 포함하는 고분자 복합재료가 제공된다. 상기 그라펜 중 일부가, 바람직하게는 절반을 넘지 않는 범위에서 팽창된 흑연 혹은 변성되지 않은 흑연 혹은 이들의 혼합물로 대체될 수 있다.

또한, 본 발명에 의하여, 단량체에 그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑 연 혹은 이들의 혼합물을 분산시킨 후 단량체들을 중합하여 고분자 복합재료를 제조하는 방법이 제공된다. 중합 반응 시 필요한 경우 용매, 개시제, 기타 첨가제 등을 첨가할 수도 있다. 바람직하게는 상기 단량체 100부 기준으로 상기 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부를 혼합한다.

또한, 본 발명에 의하여 고분자를 용매에 용해하거나 고온에서 용융한 후 그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연, 혹은 이들의 혼합물을 섞어 고분자 복합재료를 제조하는 방법도 제공된다. 상기 방법으로 복합재료를 제조 시 산화흑연을 함께 투입하면 산화흑연이 그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연 등이 고분자 중에 분산되는 정도를 향상시키는 상용화제 역할을 하여 전도도 향상, 기계적 물성의 향상 정도가 제고된 고분자 복합재료를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 100부 기준으로 상기 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부를 혼합한다.

본 발명에서 그라펜의 함량은 상기 고분자 100부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 30 부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 부이다. 상기 그라펜 중 일부는 팽창된 흑연 혹은 변성되지 않은 흑연으로 대체할 수 있으나, 이들로 대체하는 경우 전도성이 감소한다.

본 발명에서 산화흑연의 함량은 상기 고분자 100부에 대해 바람직하게는 0.4 내지 20부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10부이다. 산화흑연은 그라펜의 분산을 향상시키는 상용화제 역할을 하나, 과다하게 투입된 경우는 오히려 전도도를 감소시키는 문제점이 발생한다.

상기 고분자는 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자 등과 같은 부가중합체와 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 천연고분자 등 모든 종류의 고분자를 포괄한다. 상기 고분자 복합재료는 안정제, 난연제 등 고분자의 성능 향상을 위한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

산화흑연 (graphite oxide, GO) 분말은 흑연 분말을 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합하여 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소의 수의 비는 1~20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13° 주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.

박리된 흑연, 즉 그라펜은 흑연분말을 산화시킨 후, 제조된 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 산화흑연은 강산인 황산과 산화제인 질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물로 흑연을 산화시켜 제조한다. 만들어진 산화 흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 박리된 흑연은 2 θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=13° 부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 박리된 흑연의 표면적은 10~3000 m²/g 범위이며, 표면적이 클수록 동일량을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크게 나타나나, 상대적으로 균일한 분산이 어려운 단점이 있다.

팽창된 흑연의 경우는 흑연을 구성하는 각 층 사이에 열 혹은 광에 의하여 분해되어 기체를 생성할 수 있는 물질을 삽입하고, 가열하거나 빛을 조사하게 되면 층 간 간격이 아코디언처럼 팽윤되면서 누에 모양의 팽창된 흑연을 제조할 수 있다. 대표적인 제조 방법은 흑연 분말 또는 플레이크를 K₂Cr₂O₇, KMnO₄, HNO₃, (NH₄)₂S₂O₈ 등과 같은 산화제 존재 하에서 황산 속에 담궈두면 흑연의 표면이 가볍게 산화되면서 양전하가 생기므로 HSO₄ ^- 이온이 흑연의 층 사이에 삽입되어 팽창성 흑연 (expandable graphite)이 얻어지며, 이를 500℃ 이상의 고온으로 가열하면 팽창된 흑연이 제조된다. 추가의 초음파 처리로 팽창 정도를 향상시킬 수도 있으며, 팽창된 흑연의 표면적은 1~300 m²/g 범위이다.

박리 혹은 팽창된 흑연은 박리 혹은 팽창된 정도에 따라 겉보기 부피가 수십~수천 cm³/g 범위의 큰 값을 가지므로, 분말 상태에서 단량체 혹은 고분자 물질과 균일하게 섞는 것이 쉽지 않으므로, 적당한 액체 매질에 분산시킨 후 섞는 것이 편 리 할 수도 있다.

산화흑연을 상용화제로 사용하는 경우 적절한 전도도를 가지고 있는 것이 전도도 향상에 유리하므로 탄소/산소의 수의 비가 3~20/1 범위인 것이 좋다. 이에 반해 그라펜의 제조에 사용하는 산화흑연은 산화정도가 커야 하므로 탄소/산소의 수의 비가 1~4/1 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 의하여 그라펜, 팽창된 흑연, 혹은 변성되지 않은 흑연과 같은 흑연계 도전성 물질들을 고분자 메트릭스에 효과적으로 분산시킴으로서 분산된 흑연계 도전성 물질에 의한 전도도, 기계적 물성 등이 향상이 극대화된 고분자 복합재료를 제조할 수 있다.

하기의 실시 예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

산화흑연 분말 ( GO -1)의 제조

500 mL 플라스크에 진한 황산 110 mL와 천연 흑연분말 (현대코마사 HC-598, 평균 입자크기 11 μm) 10 g을 넣고, 얼음물에 담가 냉각한 후 15 g의 KMnO₄를 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 서서히 가하고, 이어서 30 ℃에서 30분간 교반하였다. 반응물의 온도가 90 ℃를 넘지 않도록 230 mL의 물을 서서히 가한 후, 90 ℃에서 30 분간 교반하였다. 여분의 KMnO₄를 환원시키기 위해 추가로 물 250 mL와 30% H₂O₂ 20 mL를 순차적으로 가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 산화흑연 분말을 거르고 5% HCl 수용액으로 수차례 세척한 뒤, 증류수로 중성이 될 때가지 세척하고 50 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C₁₀O₂ _.28H₁ _. ₃₁ 이었으며, 전도도는 0.5 S/cm 이었다.

그라펜의 제조

교반기, 온도계, 내산펌프 등이 부착된 500 mL 반응조에 천연흑연분말 (현대코마사 HC-908, 평균입자크기 8 μm) 10 g, 98% 황산 180 mL, 그리고 발연질산 90 mL을 투입하고 0℃를 유지하면서 약 1 시간동안 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 110 g을 천천히 투입한 뒤, 상온에서 120 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화과정 중 발생하는 ClO₂ 기체는 내산펌프로 제거하여 반응조가 폭발하지 않도록 하였다. 산화된 흑연은 여과기로 거르고 pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연 (GO-2)은 80 ℃에서 건조한 후 파쇄하고 100 메시 채를 통과한 것을 그라펜 제조에 사용하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C₁₀O_3.68H_2.48 이었다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연 (GO-2)을 석영관에 넣고 아르곤 가스를 흘린 후 1100 ℃의 전기로에 5 분간 투입하여 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그라펜을 얻었다. 그라펜의 원자 조성은 C₁₀O₀ _.51H₀ _. ₅₀ 이었으며, 겉보기 부피는 410 cm³/g 이었다.

실시예 1~9

표 1에 나타낸 조성비로 단량체인 메타크릴산메틸 (MMA), 라디칼 중합개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 그라펜, 산화흑연 (GO-1) 분말, 용매인 테트라하이드로푸란을 반응조에 투입하고, 질소 분위기, 65 ℃에서 12시간 동안 마그네틱 바로 교반하면서 중합하였다. 중합물은 잘게 부순 뒤 60 ℃, 진공에서 24 시간 동안 건조하여 최종 복합재료를 얻었다.

분석

시료를 190 ℃에서 압축성형하여 필름 상으로 만든 후, 두께 방향으로의 전도도를 측정하였다.

고분자 메트릭스에 산화흑연 분말이 분산되어 있는 모양은 투과전자현미경 (히타치사 H-8100)으로 가속전압 200 kV로 관찰하였다. 투과전자현미경 관찰을 위해 시료를 잘게 부순 뒤 에폭시 수지와 섞어 경화시킨 뒤 이것을 마이크로톰으로 얇게 자르고 탄소를 코팅하였다.

동적기계적 물성은 TA Instrument사의 동적기계적 물성 측정기 (DMA-Q800)을 사용하여 5 ℃/min로 승온하면서, 굴곡변형을 1 Hz로 부가하면서 측정하였다. 측정 을 위한 시편은 190 ℃에서 22 MPa의 압력으로 압착하여 제조하였다.

유리전이온도는 시차주사열량계 (DSC, Mettler Toledo사의 DSC 823^e)로 7 mg의 시료를 사용하여 측정하였다. 시편은 150 ℃에서 1분간 녹여 열적이력을 동일하게 한 후 25 ℃로 강온하고 이어서 승온하면서 유리전이온도 (T_g)를 측정하였다. 강온과 승온 속도는 10 ℃/min로 하였다.

분석 결과

표 2의 실시 예에서 보면 1부의 그라펜을 첨가한 경우 (실시 예 3), 3부의 그라펜을 첨가한 경우 (실시 예 5), 실시 예 1의 PMMA에 비해 각각 약 10⁷배, 10¹¹배 이상의 전도도 증가가 있음을 볼 수 있다. 이러한 전도도 증가는 산화흑연 (GO-1)의 첨가에 의해 더 증폭되어, 실시 예 4는 실시 예 3에 비해 100배, 실시 예 6은 실시 예5에 비해 10배의 전도도 증가가 추가로 나타남을 볼 수 있으며, 실시 예 6은 실시 예 9와 비슷한 전도도를 가짐을 볼 수 있다. 이러한 결과는 산화흑연이 그라펜의 분산을 향상시키는 상용화 효과를 발현함을 보여준다. 그러나 실시 예 7과 실시 예 8은 실시 예 6보다 오히려 전도도가 감소함을 볼 수 있는데, 이러한 결과는 과다한 산화흑연의 사용은 오히려 전도도를 감소시키는 효과가 있음을 보여준다.

도 1 (a)를 보면 PMMA 메트릭스 중에 그라펜이 나노 크기로 골고루 분산되어 도전 경로를 형성하고 있음을 볼 수 있다. 도 1(b)에서는 이 도전 경로가 상대적으 로 더 넓은 폭으로 분산되어 형성됨을 볼 수 있으며, 이 결과는 산화흑연이 그라펜의 분산을 향상시켜 전도도를 증가시키는 상용화 효과를 발현함을 보여준다. 그러나 산화흑연이 추가로 더 첨가된 도 1(c)와 도 1(d)를 보면 추가의 산화흑연의 첨가에 의해 이 도전 경로가 다시 좁아지는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 과다한 산화흑연의 첨가는 그라펜의 분산을 오히려 감소시키고 이에 따라 전도도가 다시 감소함을 보여준다.

도 2와 표 2에 동적인장모듈러스, E'의 측정결과를 나타내었는데, 그라펜의 첨가, 그리고 추가의 산화흑연의 첨가에 의해 E'이 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 그라펜 혹은 산화흑연이 보강효과를 효율적으로 발현함을 보여준다.

표 2에 DMA 혹은 DSC로 측정한 T_g의 결과들을 나타내었는데, PMMA에 비해 그라펜 혹은 산화흑연이 첨가된 경우 유리전이온도가 20 ℃ 가량 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 그라펜 혹은 산화흑연에 의해 PMMA의 내열성이 크게 증가함을 보여준다.

도1(a) 내지 도1(d)는 각각 순서대로 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8의 그라펜/PMMA 고분자 복합재료를 TEM으로 관찰한 이미지이고

도2는 실시예 1(

),실시예 5(

), 실시예 6(

), 실시예 7(

)와 실시예 8(

)의 그라펜/PMMA 고분자 복합재료의 동적 기계적 물성을 나타내는 그래프

Claims

고분자 100부; 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부을 포함하는 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 고분자가 부가중합체, 축합중합체 또는 천연고분자인 고분자 복합재료
제2항에 있어서, 상기 고분자가 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 고분자 복합재료
제3항에 있어서, 상기 고분자가 폴리메타크릴산메틸 (PMMA)인 고분자 복합재료
제2항에 있어서, 상기 그라펜 성분비의 일부가 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연 혹은 이들의 혼합물로 대체된 고분자 복합재료
제2항에 있어서, 상기 그라펜의 함량이 상기 고분자 100부에 대해 0.5 내지 30 부이고 상기 산화흑연의 함량이 상기 고분자 100부에 대해 0.4 내지 20부인 고분자 복합재료
제6항에 있어서, 상기 그라펜의 함량이 상기 고분자 100부에 대해 1내지 20 부이고 상기 산화흑연의 함량은 상기 고분자 100부에 대해 0.5 내지 10부인 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 산화흑연 분말은 흑연분말에 산화제를 가하거나 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조하는 고분자 복합재료
제8항에 있어서, 상기 산화제는 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄ 과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자 복합재료
고분자 단량체에 그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연 혹은 이들의 혼합물을 분산시킨 후 상기 고분자 단량체들을 중합하여 고분자 복합재료를 제조하는 방법
고분자를 용매에 용해하거나 고온에서 용융한 후 그라펜, 팽창된 흑연, 변성되지 않은 흑연, 혹은 이들의 혼합물을 섞어 고분자 복합재료를 제조하는 방법
제10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 고분자 또는 상기 단량체 100부 기준으로 상기 그라펜 분말 0.01 내지 40부; 및 산화흑연 0.01 내지 30부를 혼합하는 고분자 복합재료를 제조하는 방법