KR102086764B1 - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 그라파이트 층간삽입 화합물과 과산화수소의 반응에 의해 그래핀 전구체를 박리함으로써, 기존 공정에 비하여 대면적으로 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

그래핀의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF GRAPHENE}

본 발명은 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 용이하게 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 cm²/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.

이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.

또한, 그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 열팽창, 화학기상증착 등을 이용하여 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 제조 공정이 고온에서 수행되어 그래핀이 손상될 우려가 있고, 공정 비용이 증가할 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.

이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.

이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 그라파이트 층간에 삽입된 층간삽입 화합물의 특정 화학 반응에 의해 그래핀 전구체를 박리하고, 이를 고속 균질화 및 고압 균질화하는 경우 기존 공정에 비하여 효율적이고 친환경적으로 그래핀을 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 결함이 적은 그래핀을 대면적으로 제조할 수 있는, 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다:

1) 그라파이트 층간삽입 화합물(Graphite intercalation compound; GIC)과 과산화수소를 반응시켜 그래핀 전구체를 박리하는 단계;

2) 상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계; 및

3) 상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계.

본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.

그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 단계 3과 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 고압 균질화에 사용하는 피드 용액 내 그라파이트가 충분히 분산되지 않으면 고압 균질화 과정의 공정 용이성 및 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 고압 균질화의 박리 효율을 높이기 위해서는 그라파이트의 층간 간격이 순수한 그라파이트 보다 넓은 것이 바람직한데, 본 발명에서는 이를 위하여 상술할 단계 1과 같이 층간삽입 화합물과 과산화수소의 반응의 생성물인 산소 기체에 의해 팽창된 그래핀 전구체를 사용한다.

이에 따라 순수한 그라파이트를 직접 고압 균질화에 적용하는 방법에 비하여, 산소 기체에 의해 팽창된 그래핀 전구체를 고압 균질화에 적용할 경우, 박리 효율이 개선될 뿐만 아니라 제조되는 그래핀의 두께가 더 얇아 그래핀 고유의 특성을 발현하는데 보다 유리하다.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

그라파이트 층간삽입 화합물( GIC )과 과산화수소를 반응시켜 그래핀 전구체를 박리하는 단계 (단계 1)

상기 단계 1은, 그라파이트 층간삽입 화합물(GIC)을 과산화수소와 혼합하여, 그라파이트의 층간에 삽입된 층간삽입물과 과산화수소의 반응에 따라 생성되는 산소 기체에 의해 그래핀 전구체를 박리하는 단계로서, 그라파이트 층간삽입 화합물의 층간 간격을 급격하게 증가시켜 후술할 단계 3에서 그래핀의 박리가 용이하도록 하며, 생성물로서 산소와 물이 발생되어 친환경적으로 진행 되는 단계이다.

본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트 층간삽입 화합물(Graphite intercalation compound; GIC)'은, 그라파이트의 층간에, 즉 단일 또는 복수의 그래핀이 적층된 그래핀 층들 사이에 산, 염기, 금속 등의 층간삽입물(intercalant)이 삽입되어 있는 화합물을 의미하는 것으로, 이때 층간삽입물은 주로 규칙적이고 주기적으로 배열되어 있고, 그래핀 층은 서로 상호간 인력이 작용하는 상태로, 그래핀 층 및 층간삽입물 층이 교대로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 따라서, 그라파이트 층간 삽입 화합물에서의 그라파이트 층간 간격(Graphite interlayer space)이라 함은 그래핀 층들간의 간격을 지칭하는 것으로 볼 수 있다. 통상적으로, 그라파이트의 층간 간격은 약 3.35 Å이나, 층간삽입물의 삽입으로 인하여 상기 층간 간격을 넓힐 수 있다. 이러한 그라파이트 층간삽입 화합물은 삽입하고자 하는 물질을 적절한 용매에 용해시킨 후 그라파이트와 반응시켜 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 그라파이트 층간삽입 화합물의 층간삽입물은 Fe(Ⅲ) 화합물, 즉, 3가의 철 이온을 함유한 화합물이거나 또는 Fe(Ⅱ) 화합물, 즉 2가의 철 이온을 함유한 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 그라파이트 층간삽입 화합물의 층간삽입물은 FeCl₃, FeO(OH), Fe₂S₃, FeF₃, FeBr₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃ 및 FeCl₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 층간삽입물은 후술할 바와 같이 과산화수소와의 반응에 의해 산소 기체를 발생시킬 수 있다. 이때 FeCl₃가 삽입된 그라파이트 층간삽입 화합물이 제조 및 반응 효율 측면에서 유리할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '그래핀 전구체'는, 상기 그라파이트 층간삽입 화합물로부터 유래된 것으로, 그래핀 층간의 간격이 넓어지고 층간삽입물이 제거된 팽창 그라파이트이거나 또는 그래핀 층간의 분리가 이루어진 단일 또는 복수의 층의 그래핀 물질을 의미한다.

한편, 상기 단계 1에 따른 그래핀 전구체의 박리 공정을 도 1에 도식적으로 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 그라파이트 층간삽입 화합물과 과산화수소의 반응으로부터 산소 기체가 생성될 수 있다. 구체적으로, 산소 기체의 생성은 층간삽입물과 과산화수소의 반응인 하기 식 1에 의해 진행되는 Haber-Weiss reaction 및 Fenton reaction에 의한 것이다:

[식 1]

상기 식 1에 나타난 바와 같이, 상기 Haber-Weiss reaction 및 Fenton reaction에서, 상기 Fe^{3 +} 이온 및 Fe^{2 +} 이온은 촉매로서, 과산화수소는 산화제 및 환원제로서 반응에 참여하고, 상기 반응에 의해 산소 및 물이 생성된다. 또한 상기 반응에 의해 Fe(Ⅲ) 화합물 또는 Fe(Ⅱ) 화합물은 더 이상 층간삽입물로 존재하지 않으며, Fe(Ⅲ) 화합물 또는 Fe(Ⅱ) 화합물의 구성 원소는 이온화되어 물에 용해되거나 혹은 Fe₂O₃ 또는 Fe₃O₄와 같은 산화물의 형태로 존재할 수 있다.

상기 반응으로부터 생성된 산소 기체에 의해 그라파이트 층간삽입 화합물의 그래핀 층간의 간격이 넓어지게 되어, 그래핀 층 상호 간의 인력이 감소되면서 그래핀 층들 간의 팽창 혹은 분리가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 그래핀 전구체의 박리는 상기 산소 기체에 따른 그라파이트의 층간 인력 감소 및 층간 간격의 팽창에 기인한다.

상기 그라파이트 층간삽입 화합물과 과산화수소의 반응은 높은 온도 및 긴 반응 시간을 요구하지 않아 경제적으로 그래핀 전구체의 제조가 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 그라파이트 층간삽입 화합물과 과산화수소의 반응은 상온에서 30 분 내지 4 시간 동안, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.

이때 상기 과산화수소는 상기 그라파이트 층간삽입 화합물 중량 대비 10 내지 500 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 과산화수소는 상기 그라파이트 층간삽입 화합물 중량 대비 100 내지 500 배의 부피의 양(ml/g), 또는 300 내지 500 배의 부피의 양 (ml/g)으로 사용될 수 있다. 상술한 범위로 과산화수소를 사용하는 경우 전체적으로 반응이 균일하게 일어나면서 동시에 그래핀 전구체를 박리할 수 있을 정도로 충분한 양의 산소가 발생할 수 있다.

상기 단계 1에서 제조된 그래핀 전구체는 평균 BET 비표면적이 5 내지 50 ㎡/g, 또는 30 내지 50 ㎡/g 일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 갖는 그래핀 전구체는 발생된 산소 기체에 의해 그라파이트의 층간 인력이 감소되고 층간 간격이 팽창된 상태로서, 그라파이트 층간삽입 화합물에 비해 비표면적이 증가되어, 후속 단계에서 그래핀의 박리가 용이하도록 도울 수 있다.

한편, 생성된 그래핀 전구체는 후술할 단계 2에서 사용되기 위하여 상기 반응이 진행된 반응기로부터 회수될 수 있다. 상기 회수 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 여과 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화 하여 피드 용액을 제조하는 단계 (단계 2)

상기 단계 2는 이하 후술할 단계 3의 고압 균질화에 적용할 피드 용액을 제조하는 단계로서, 상기 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화 방법으로 피드 용액 내 그래핀 전구체의 분산도를 높이기 위한 것이다.

한편, 상기 그래핀 전구체의 분산도를 높이기 위하여 분산제를 사용한다. 상기 분산제는 양친매성으로 인하여 소수성의 팽창 그라파이트, 층간 박리된 팽창 그라파이트 또는 그래핀을 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면활성제라고도 불린다. 상기 분산제로는 그래핀 박리에 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다.

상기 분산제에 대한 그래핀 전구체의 중량비는 2.0 내지 20인 것이 바람직하다. 2.0 미만에서는 그래핀 박리 효율 및 분산 효과가 실질적으로 더 이상 증가하지 않으며, 20 초과에서는 분산제의 함량이 너무 낮아 그래핀 전구체의 분산 효과가 떨어진다. 보다 바람직하게는 상기 분산제에 대한 그래핀 전구체의 중량비는 2.0 내지 5이다.

또한, 상기 분산 용액의 그래핀 전구체의 농도는 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 그래핀 전구체의 함량이 너무 낮아 후술할 단계 3의 생산량이 떨어지며, 5 중량% 초과에서는 그래핀 전구체의 함량이 너무 높아 점도 증가에 따른 고속 균질화 및 후술할 단계 3의 고압 균질화의 효과가 떨어진다.

상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(Dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(Dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(Tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 교반하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반한다. 상기 고속 균질화는 0.5 내지 3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 0.5 시간 미만에서는 분산도가 떨어지는 한계가 있으며, 3시간 초과에서는 실질적으로 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.

상기 교반은 고속 균질화기(High speed homogenizer) 혹은 인라인 믹서(Inline mixer) 등을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 고속 균질화기 또는 인라인 믹서의 rotor와 stator 사이에 걸리는 높은 전단 속도(high shear rate, >10⁴ sec^{- 1})에 기반한 혼합에 의하여, 층간 간격이 넓은 그래핀 전구체 내 일부 층간이 분리된다. 이에 따라 그래핀 전구체의 크기가 작아지게 되어 분산 용액 내 분산도가 높아져, 후술할 단계 3의 고압 균질화의 피드 용액으로 사용시 그래핀 박리 공정성 개선 및 박리 효율이 현저히 높아진다.

상기 피드 용액을 유입부와 , 유출부와 , 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계 (단계 3)

상기 단계는 상기 2에서 제조한 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 그래핀 전구체부터 그래핀을 박리하는 단계이다.

상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.

상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 3에 따라 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 박리되지 않은 그래핀 전구체부터 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.

상기 재투입 과정은 2회 내지 20회, 보다 바람직하게는 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

한편, 상기 단계 3에 따라 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.

또한, 상기 본 발명에 따라 대면적으로 제조 가능한 그래핀은 결함이 없어, 그래핀 고유의 특성 발현에 유리하다. 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 방열 기판 형성용 조성물, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.

상기 용매는 당업계에서 그래핀 분산에 사용하는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 앞서 설명한 분산 용액의 용매를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 그라파이트 층간삽입 화합물 및 과산화수소와의 반응에 의해 그래핀 전구체를 박리함으로써, 대면적으로 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 본 발명의 단계 1에 따른 그래핀 전구체의 박리 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1의 그라파이트, FeCl₃-GIC 및 그래핀 전구체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 6에서 제조한 그래핀 전구체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 내지 (f)는, 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조한 그래핀 전구체의 X선 회절 분석 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 5a는, 본 발명의 실시예 6에서 제조한 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5b는, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 6에서 제조한 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 7에서 제조한 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 8에서 제조한 그래핀의 AFM 이미지 및 두께 프로파일을 나타낸 것이다.
도 9a는, 본 발명의 실시예 8에서 제조한 그래핀의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9b는, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 그래핀의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

(단계 1)

그라파이트 플레이크(Nippon graphite Industries 사 제조) 및 FeCl₃(Iron(Ⅲ) chloride, SIGMA-ALDRICH 사 제조)를 둥근 바닥 플라스크에 담고, 이를 고온 전기로 내에서 337℃에서 3 일간 반응시킨 후, 생성물을 100 mM의 HCl 및 에탄올로 세척하여 FeCl₃가 층간삽입된 그라파이트 층간삽입 화합물(FeCl₃-GIC)을 얻었다.

제조된 FeCl₃-GIC 0.1 g과 과산화수소(Junsei Chemical 사 제조) 1 ml를 둥근 바닥 플라스크에 담고, 이를 2 시간 동안 교반하여 그래핀 전구체로서 팽창된 그라파이트를 얻었다.

(단계 2)

상기 단계 1에서 수득한 그래핀 전구체 및 PVP(폴리비닐피롤리돈, 분자량 58,000)를 H₂O에 용해시켰다(그래핀 전구체 0.2 wt%, PVP 0.08 wt%). 이를 고속 균질기(L5M mixer, Silverson사 제조)로 5,000 rpm에서 2 시간 동안 교반하여 피드 용액을 제조하였다.

(단계 3)

상기 단계 2에서 제조한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 800 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 회수한 생성물을 다시 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 과정을 4회 반복하였으며, 미세 유로를 총 5회 통과한 생성물을 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 과산화수소 5 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 과산화수소 10 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 단계 1에서 과산화수소 15 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 단계 1에서 과산화수소 20 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 6

상기 실시예 1의 단계 1에서 과산화수소 30 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 7

상기 실시예 6의 단계 2에서 고속 균질기 대신 인라인 믹서로 8,000 rpm에서 2 시간 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

실시예 8

상기 실시예 6의 단계 2에서 고속 균질기 대신 인라인 믹서로 8,000 rpm에서 2 시간 교반하고, 단계 3에서 800 bar 대신 1,000 bar의 압력을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

비교예 1 (그래핀 전구체의 제조 없이 그래핀 제조)

팽창된 그라파이트(Timrex 사 제조) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 H2O에 용해시켰다(그라파이트 0.2 wt%, PVP 0.08 wt%). 이를 고속 균질기(L5M mixer, Silverson사 제조)로 5,000 rpm에서 2 시간 동안 교반하여 피드 용액을 제조하였다.

제조한 피드 용액으로부터 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 생성물을 수득하였다.

시험예 1

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체(팽창된 그라파이트)를 그라파이트 플레이크 및 FeCl₃-GIC와 함께 SEM 이미지로 관찰하여 비교하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체는 FeCl₃-GIC에 비하여 넓은 층간 간격을 가진 팽창된 그라파이트 형태임을 확인할 수 있다.

시험예 2

상기 실시예 1 내지 4 및 6의 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체(팽창된 그라파이트)를 SEM 이미지로 관찰하여 비교하였으며, 그 결과를 각각 도 3의 (a) 내지 (e)에 나타내었다.

도 3의 (a) 내지 (e)에 나타난 바와 같이, 1 ml 또는 5 ml의 과산화수소를 사용한 경우 부분적으로 팽창되지 않은 그라파이트가 존재함을 알 수 있다. 이는 과산화수소의 함량이 적어 FeCl₃-GIC의 일부분만을 wetting시켰기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 10 ml 이상의 과산화수소를 사용한 경우 균일하게 반응이 일어나 뭉쳐있는 부분 없이 골고루 팽창된 그라파이트가 생성됨을 확인할 수 있다.

시험예 3

상기 실시예 1 내지 6의 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체(팽창된 그라파이트)에 대하여 분말 X선 회절분광기(Bruker 사 제조)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 FeCl₃-GIC와 비교하여 도 4의 (a) 내지 (f)에 나타내었다. 도 4에서 검은색 실선이 FeCl₃-GIC에 대한 X선 회절 피크이고, 붉은색 실선이 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체에 대한 X선 회절 피크이다.

도 4의 (a) 내지 (f)에 나타난 바와 같이, 실시예의 단계 1에서 제조한 FeCl₃-GIC는 stage 1 FeCl₃-GIC의 결정성 물질임을 알 수 있다. 또한, 이러한 stage 1 FeCl₃-GIC의 결정성 물질과 과산화수소의 반응을 통해 생성된 그래핀 전구체(팽창된 그라파이트)는 결정면에 대한 피크를 갖지 않는 것으로 보아 산소로 인해 그라파이트의 층간 간격이 증가되어 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다.

특히, 과산화수소의 사용량이 증가할수록 stage 1 FeCl₃-GIC의 결정면에 대한 피크의 높이가 낮아지고, 30 ml의 과산화수소를 사용한 경우에는 stage 1 FeCl₃-GIC의 결정면에 대한 피크가 완전히 사라져서 그라파이트 층간삽입 화합물의 규칙적인 구조가 완전히 붕괴된 비정질의 그라파이트가 생성되었음을 확인할 수 있다.

시험예 4

상기 실시예 3 내지 6의 단계 1에서 제조한 그래핀 전구체(팽창된 그라파이트)에 대하여 BET Analyzer(Brunauer Emmett Teller, 프로테크 코리아 사 제조)를 이용하여 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	과산화수소 사용량 (ml)	BET 비표면적 (㎡/g)
실시예 3	10	5.7105
실시예 4	15	7.7737
실시예 5	20	29.2680
실시예 6	30	40.4868

표 1에 나타난 바와 같이, 팽창된 그라파이트는 과산화수소의 사용량이 증가할수록 증가된 비표면적을 가짐을 알 수 있다. 이로써, 과산화수소의 사용량이 증가할수록 산소 기체의 발생량이 증가하여 그라파이트의 팽창 정도 또한 증가함을 확인하였다.

시험예 5

상기 실시예 6 및 비교예 1에서 제조한 그래핀을 SEM 이미지로 관찰하여, 그 결과를 각각 도 5a 및 5b에 나타내었다.

도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀은 약 2-10 ㎛ 정도의 너비를 갖는 반면, 비교예에 따라 제조된 그래핀은 약 0.1-2 ㎛ 정도의 너비를 가져, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 의하여 대면적으로 그래핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

시험예 6

상기 실시예 6에서 제조한 그래핀에 대하여 라만 분광기(Dispersive Raman, Thermo electron 사 제조)를 이용하여 라만 분광 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 그래핀의 결함 존재 여부를 확인하기 위해, 그래핀의 G 밴드(1580 cm^{- 1})에 대한 D 밴드(1340 cm^{- 1})의 강도비(I_D/I_G)를 측정하였다. 이때 I_D/I_G는 그래핀의 방향성 및 결정화도를 알 수 있는 척도로서, I_D/I_G가 작을수록 결함이 적고, 결정화도가 높은 그래핀이 제조되었음을 의미한다.

도 6에서 나타난 바와 같이, 생성된 그래핀은 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(I_D/I_G)가 0.107를 나타내었다. 이러한 값은 일반적으로 제조되는 그래핀의 I_D/I_G(0.176) 보다 작음을 알 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법은 산소 기체에 의한 갑작스런 팽창 및 고속 균질화 및 고압 균질화에 따른 열의 발생에도 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있음을 확인하였다.

시험예 7

상기 실시예 7에서 제조한 그래핀을 SEM 이미지로 관찰하여, 그 결과를 각각 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 약 10 ㎛ 정도의 너비를 갖는 대면적의 그래핀이 제조 가능함을 알 수 있다. 이로써, 고속 균질기뿐만 아니라 인라인 믹서를 사용하는 경우에도 그래핀 전구체의 분산성이 향상될 수 있음을 확인하였다.

시험예 8

상기 실시예 8에서 제조한 그래핀 용액을 20 ㎕ 취하여 SiO₂/Si wafer에 적하한 후 이를 원자간력현미경(Atomic force microscope; AFM)으로 관찰하였고, 관찰된 AFM 이미지와 두께 프로파일을 도 8에 나타내었다.

도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀은 약 10 ㎛ 이상의 너비 및 약 8 nm의 두께를 가짐을 알 수 있다.

시험예 9

상기 비교예 1 및 실시예 8에서 제조한 그래핀을 TEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 각각 도 9a 및 9b에 나타내었다.

도 9a 및 9b에 나타난 바와 같이, 그래핀 전구체의 제조 없이 그래핀을 제조한 비교예에 따른 제조 방법에 비하여, 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 약 5.5 ㎛ 정도로 더 넓은 너비를 갖는 플레이크(flake) 형태의 그래핀이 제조 가능함이 확인되었다.

Claims (14)

1) 그라파이트 층간삽입 화합물(Graphite intercalation compound; GIC)과 과산화수소를 반응시켜 그래핀 전구체를 박리하는 단계로,
상기 과산화수소는 상기 그라파이트 층간삽입 화합물 중량 대비 100 내지 500 배의 부피의 양(ml/g)으로 사용되는 단계;
2) 상기 박리된 그래핀 전구체 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 분산제는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 또는 탄닌산이고,
상기 분산제에 대한 상기 박리된 그래핀 전구체의 중량비는 2.0 내지 20인,
그래핀의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 그라파이트 층간삽입 화합물의 층간삽입물은 Fe(Ⅲ) 화합물, 또는 Fe(Ⅱ) 화합물인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 그라파이트 층간삽입 화합물의 층간삽입물은 FeCl₃, FeO(OH), Fe₂S₃, FeF₃, FeBr₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃ 및 FeCl₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 그라파이트 층간삽입 화합물 및 과산화수소의 반응으로부터 산소 기체가 생성되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 그라파이트 층간삽입 화합물 및 과산화수소의 반응은 상온에서 30 분 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

삭제

제1항에 있어서,
상기 그래핀 전구체는 평균 BET 비표면적이 5 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

삭제

제1항에 있어서,
상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(Dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(Dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(Tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 피드 용액 내 그래핀 전구체는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 3을 2회 내지 10회 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.

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