KR101818703B1 - 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 팽창 그라파이트를 고속 균질화화여 피드 용액을 제조한 다음 이를 고압 균질화함으로써, 피드 용액 내 팽창 그라파이트의 분산도를 높여 고압 균질화의 효율을 높일 수 있다. 이에 따라 기존 공정에 비하여 그래핀의 제조 효율이 우수하고, 제조되는 그래핀의 크기가 균일하다는 특징이 있다.

Description

고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법{Method for preparation of graphene by using pre-high speed homogenization and high pressure homogenization}
본 발명은 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.
먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.
그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.
이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용하여, 균일한 크기의 그래핀을 우수한 효율로 제조할 수 있는, 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다:
팽창 그라파이트 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 2).
본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.
그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 단계 2와 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 고압 균질화에 사용하는 피드 용액 내 그라파이트가 충분히 분산되지 않으면 고압 균질화 과정의 공정 용이성 및 효율이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 고압 균질화의 박리 효율을 높이기 위해서는 그라파이트의 층간 간격이 순수한 그라파이트 보다 넓은 것이 바람직한데, 본 발명에서는 이를 위하여 팽창 그라파이트를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '팽창 그라파이트'는, 순수한 그라파이트의 층간 간격에 비하여 넓은 간격을 가지는 그라파이트를 의미한다. 상기 팽창 그라파이트로는 열 팽창 그라파이트, 탄소 층간에 인터칼레이션 화합물이 삽입되어 있는 개질 그라파이트, 부분 산화 그라파이트, 에지 기능화된 그라파이트(edge functionalized graphene) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 팽창 그라파이트는 팽창도(tap density)가 0.01 내지 0.5 g/㎤이고, BET(surface area)가 5 내지 50 ㎡/g이다. 상기 팽창도는 일정량의 분말 시료를 눈금이 매겨진 실린더에 넣고 탭 회수를 입력 후 작동한 다음 실린더의 눈금을 읽어 부피의 변화량이 2% 이내일 때 분체의 질량을 분체의 최종 겉보기 부피로 나누는 방법으로 측정할 수 있다. 또한, BET는 분말 표면에 질소 기체를 흡착시켜 흡착된 질소 가소의 양을 측정하여 BET식으로 계산하면 표면적을 측정할 수 있다. 이때, 주어진 온도에서 질소 기체의 압력을 변화시키면서 질소 기체의 흡착량을 진공 챔버의 압력 변화로 측정할 수 있다.
한편, 상기 팽창 그라파이트는 순수한 그라파이트의 층간 간격 보다 넓고, 이는 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용 에너지가 낮다는 것을 의미하기 때문에 그래핀 박리가 용이하고, 보다 얇은 두께의 그래핀 제조에 유리하다. 그러나, 상기 팽창 그라파이트는 넓은 층간 간격으로 인하여 밀도가 작기 때문에 고압 균질화에 사용하는 피드 용액 내 분산도가 매우 낮다는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 이하 후술할 단계 1과 같이, 고압 균질화 적용 전에 상기 팽창 그라파이트를 고속 균질화하는 단계를 포함하여, 팽창 그라파이트의 낮은 밀도로 인한 고압 균질화 적용시의 문제점을 해소할 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
팽창 그라파이트 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 1)
상기 단계는 이하 후술할 단계 2의 고압 균질화에 적용할 피드 용액을 제조하는 단계로서, 팽창 그라파이트를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화 방법으로 피드 용액 내 팽창 그라파이트의 분산도를 높이기 위한 것이다.
상기 팽창 그라파이트의 정의 및 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 팽창 그라파이트의 분산도를 높이기 위하여 분산제를 사용한다. 상기 분산제는 양친매성으로 인하여 소수성의 팽창 그라파이트, 층간 박리된 팽창 그라파이트 또는 그래핀을 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면활성제라고도 불린다. 상기 분산제로는 그래핀 박리에 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 팽창 그라파이트 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 20인 것이 바람직하다. 2.5 미만에서는 팽창 그라파이트의 함량이 너무 낮아 박리 효율이 떨어지며, 20 초과에서는 분산제의 함량이 너무 낮아 팽창 그라파이트의 분산 효과가 떨어진다. 보다 바람직하게는 상기 팽창 그라파이트 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 5이다.
또한, 상기 분산 용액의 팽창 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 팽창 그라파이트의 함량이 너무 낮아 박리 공정 상의 생산량이 떨어지며, 5 중량% 초과에서는 팽창 그라파이트의 함량이 너무 높아 점도 증가에 따른 고속 균질화 및 후술할 단계 2의 고압 균질화의 효과가 떨어진다.
상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 교반하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반한다. 상기 고속 균질화는 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 0.5시간 미만에서는 분산도가 떨어지는 한계가 있으며, 3시간 초과에서는 실질적으로 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.
상기 교반은 고속 균질화기(high speed homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 고속 균질화기의 rotor와 stator 사이에 걸리는 높은 전단 속도(high shear rate, >104 sec-1)에 기반한 혼합에 의하여, 층간 간격이 넓은 팽창 그라파이트 내 일부 층간이 분리된다. 이에 따라 팽창 그라파이트의 크기가 작아지게 되어 분산 용액 내 분산도가 높아져, 후술할 단계 2의 고압 균질화의 피드 용액으로 사용시 그래핀 박리 공정성 개선 및 박리 효율이 현저히 높아진다.
상기 피드 용액을 유입부와 , 유출부와 , 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 2)
상기 단계는 상기 1에서 제조한 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 팽창 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.
상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.
미세 유로를 통과하면서 전단력을 받기 때문에 이를 통과하는 물질의 분산성이 요구된다. 예컨대, 분산성이 좋지 않은 피드 용액을 사용할 경우 고압 균질기의 유입부로부터 미세 유로로 용매만 통과하거나 미세 유로가 막히는 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 분산성이 좋지 않은 물질은 미세 유로를 통과하기 힘들기 때문에, 고압 균질기의 유입부에 그대로 남아 미세 유로를 통과하지 못하는 경우가 발생하고, 이에 따라 고압 균질화 효율이 떨어진다.
특히, 본 발명과 같이 팽창 그라파이트를 고압 균질화에 적용할 경우, 팽창 그라파이트의 낮은 밀도로 인하여 피드 용액 상부로 뜨거나 또는 피드 용액 내 분산도가 낮아 미세 유로를 통과하기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 상기 단계 1에서 고속 균질화로 제조한 분산성이 우수한 피드 용액을 사용하기 때문에, 고압 균질기의 유입부에 공급하고 압력을 가하면 상기 피드 용액은 미세 유로를 잘 통과할 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따르면, 상기 단계 1과 같이 고속 균질화 과정을 거친 피드 용액은 미세 유로를 잘 통과하여 그래핀 박리가 잘 되었으나, 고속 균질화 과정을 거치지 않은 피드 용액은 미세 유로를 잘 통과하지 못하고 고압 균질기의 유입부에 상당량이 남아 있으며, 이에 따라 그래핀 박리 효율도 현저히 떨어졌다.
상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2에 따라 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 박리되지 않은 팽창 그라파이트로부터 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.
상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 2에 따라 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 평균 크기(lateral size)는 1 내지 5 ㎛이다. 이때, 상기 그래핀의 '크기(lateral size)'란, 그래핀의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리로 정의할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 크기가 균일하여, 그래핀 고유의 특성 발현에 유리하다. 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 그래핀 분산에 사용하는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 앞서 설명한 팽창 그라파이트 분산 용액의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 팽창 그라파이트를 고속 균질화화여 피드 용액을 제조한 다음 이를 고압 균질화함으로써, 피드 용액 내 팽창 그라파이트의 분산도를 높여 고압 균질화의 효율을 높일 수 있다. 이에 따라 기존 공정에 비하여 그래핀의 제조 효율이 우수하고, 제조되는 그래핀의 크기가 균일하다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플의 그래핀 농도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 크기(lateral size) 분포를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 비교예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 크기(lateral size) 분포를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예(도 4(a)) 및 실시예(도 4(b))에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 크기의 표준 편차를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀 표면의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다. (a)는 HSH+HPH #1, (b)는 HSH+HPH #3, (c)는 HSH+HPH #5의 SEM 이미지를, (d)는 HSH+HPH #5의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀 표면의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다. (e)는 HPH only #1, (f)는 HPH only #3, (g)는 HPH only #5의 SEM 이미지를, (h)는 HPH only #5의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
단계 1) 피드 용액의 제조
열 팽창 그라파이트 1.0 g 및 분산제(Brij S100) 0.5 g을 물 500 g과 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 이를 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)로 3,000 rpm 및 30분의 조건으로 교반하여 피드 용액을 제조하였다.
단계 2) 고압 균질화
상기 단계 1에서 제조한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 1600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 일정량의 샘플을 취하여 'HSH+HPH #1'이라 명명하였다.
상기 샘플을 제외한 나머지는 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 거친 후 유출부로부터 일정량의 샘플을 취하여 'HSH+HPH #2'이라 명명하였다. 이러한 과정을 계속 반복하였으며, 각각 유출부로부터 취한 샘플을 고압 균질화 과정을 거친 회수에 따라 각각 'HSH+HPH #3' 내지 'HSH+HPH #10'이라 명명하였다.
비교예
상기 실시예와 동일한 방법으로 수행하되, 상기 실시예 1의 단계 1에 제조한 분산 용액을 고속 균질화 하지 않고 곧바로 상기 실시예 1의 단계 2에 적용하였다. 이에 따라 유출부로부터 취한 샘플을 고압 균질화 과정을 거친 회수에 따라 각각 'HPH only #1' 내지 'HPH only #10'이라 명명하였다.
실험예 1: 그래핀 농도 비교
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플의 그래핀 농도를 비교하였다. 각 샘플은 3000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 chunk를 제거하고 상층액을 회수하여 5배로 희석하여 측정하였다. 구체적으로, 그래핀 농도는 660 nm의 파장에서 흡광도를 측정하고, Lambert-Beer 법칙을 이용해서 계산하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 고속 균질화 과정을 거치지 않아 분산 용액을 고압 균질기에 공급하더라도 일부 팽창 그라파이트만 미세 유로를 통과하고 나머지 상당량의 팽창 그라파이트는 고압 균질기의 유입부에 남아있었다. 이에 따라 고압 균질화 과정을 10회 반복하는 경우에도 그래핀의 농도가 낮았다.
반면, 실시예의 경우 분산 용액을 고속 균질화하여 제조한 피드 용액은 팽창 그라파이트, 분산제 및 용매와 충분히 혼합되어 분산 상태가 우수하여, 고압 균질기에 공급시 유입부에 남아있는 팽창 그라파이트 없이 미세 유로를 잘 통과하였다.
이에 따라, 고압 균질화의 효율이 높아져 비교예 대비 그래핀의 농도가 높았으며, 고압 균질화 과정을 10회 반복하는 경우에는 동일한 횟수의 고압 균질화 과정을 반복한 비교예 대비 약 6배의 높은 그래핀 농도를 나타내었다.
실험예 2: 그래핀의 크기 비교
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 크기를 측정하였다. 구체적으로 각 샘플을 입자 크기 분석기(LA-960 Laser Particle Size Analyzer)로 분산되어 있는 그래핀의 크기(lateral size) 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 대비 실시예의 그래핀 평균 크기가 전체적으로 더 좁게 나타났다. 특히 비교예는 모든 샘플에서 bimodal distribution을 나타내었으며, 이는 실시예가 보다 균일한 크기의 그래핀을 제조하였음을 나타낸다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 평균 직경의 표준 편차가 크게 나타난 반면, 실시예의 경우에는 평균 직경의 표준 편차가 작게 나타났으며, 상기 결과로부터 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은, 보다 균일한 크기를 가지는 그래핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 그래핀 표면 비교
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 표면을 SEM 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우 고압 균질화 공정을 5회 거친 경우에도 잘 박리된 그래핀 플레이크를 확인할 수 있었으며, 비교예(도 6) 대비 표면의 거칠기(surface roughness)가 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 팽창 그라파이트 및 분산제를 포함하는 분산 용액을 고속 균질화하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 2)를 포함하고,
    상기 고속 균질화는 상기 분산 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반하여 수행되는,
    그래핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 그라파이트는 팽창도(tap density)가 0.01 내지 0.5 g/㎤이고, BET(surface area)가 5 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 그라파이트 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 20인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산 용액의 팽창 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고속 균질화는 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액 내 팽창 그라파이트는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2을 2회 내지 10회 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제조되는 그래핀의 평균 크기(laterial size)는 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015193268A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Directa Plus S.P.A. Process for preparing graphene nanoplatelets.
KR102049574B1 (ko) * 2015-10-30 2019-11-27 주식회사 엘지화학 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법
KR102140262B1 (ko) * 2017-01-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법
CN107879337B (zh) * 2017-11-14 2023-12-26 常州第六元素材料科技股份有限公司 制备氧化石墨烯的方法及其设备
CN110414652A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 华瑞墨石丹阳有限公司 一种易损石墨烯rfid标签
EP3636592A1 (en) 2018-10-12 2020-04-15 Advanced Material Development Limited Liquid-exfoliated nanomaterials
CN110028057A (zh) * 2019-01-31 2019-07-19 广东思泉新材料股份有限公司 一种具有稳定分散性的石墨烯浆料及其制备方法
CN112408385B (zh) * 2019-08-22 2021-08-27 常州富烯科技股份有限公司 低粘度的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法
KR20210059387A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 주식회사 엘지화학 그래핀 나노시트의 제조방법
CN111471292B (zh) * 2019-12-16 2022-03-22 广东一纳科技有限公司 一种石墨烯散热膜的制备方法
CN112429726A (zh) * 2020-10-29 2021-03-02 广东聚石科技研究有限公司 一种石墨烯分散液及其制备方法和应用
CN112457758A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 杭州白熊科技有限公司 石墨烯浆料及其制得电热涂料、电热膜以及该电热涂料、电热膜在电热采暖中的用途
CN112694083B (zh) * 2021-02-01 2022-10-21 天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司 一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法
CN113800505B (zh) * 2021-08-02 2023-07-25 江苏杉元科技有限公司 一种石墨烯水性浆料及其制备方法
CN114212781B (zh) * 2021-12-23 2023-04-07 江苏杉元科技有限公司 一种低泡高导电石墨烯水性浆料及其制备方法
CN115057435B (zh) * 2022-08-03 2023-07-21 山东海科创新研究院有限公司 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0840712A (ja) 1994-08-02 1996-02-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 炭素系導電体粉末分散液の製造方法
US6828064B1 (en) 1998-01-07 2004-12-07 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode incorporating enhanced graphite
US6287694B1 (en) 1998-03-13 2001-09-11 Superior Graphite Co. Method for expanding lamellar forms of graphite and resultant product
JP2008151773A (ja) 2006-11-22 2008-07-03 Fujifilm Corp マイクロ流路内混合方法
US9546092B2 (en) 2008-02-05 2017-01-17 The Trustees Of Princeton University Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios
JP5649979B2 (ja) 2008-02-28 2015-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 黒鉛のナノプレートレットおよび組成物
US9991391B2 (en) 2008-07-25 2018-06-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Pristine and functionalized graphene materials
CN102471068B (zh) 2009-08-10 2014-09-17 Idt国际株式会社 纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法及其制造设备
WO2012006657A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Monash University Material and applications therefor
CA2807691C (en) 2010-08-11 2019-02-26 Timcal S.A. Ground expanded graphite agglomerates, methods of making, and applications of the same
KR101264316B1 (ko) 2010-11-09 2013-05-22 한국전기연구원 전단응력을 이용한 단일층 산화 그래핀 환원물 분산용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 단일층 산화 그래핀 환원물 분산용액
GB201103499D0 (en) 2011-03-01 2011-04-13 Univ Ulster Process
KR101142525B1 (ko) 2011-03-17 2012-05-07 한국전기연구원 그래핀을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제조방법 그리고 이를 이용한 디스플레이
KR101119182B1 (ko) 2011-04-11 2012-03-20 서울향료주식회사 분산형 천연간수 두부 응고제 및 그 제조방법
KR101274441B1 (ko) 2011-07-04 2013-06-18 (주)월드튜브 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법
JP2013100219A (ja) 2011-10-19 2013-05-23 Showa Denko Kk 薄片状黒鉛微粒子の製造方法
KR101295225B1 (ko) 2012-01-12 2013-08-09 주식회사 엔켐 그래핀 분산액 및 그의 분말의 제조 방법
EP2816010B1 (en) 2012-02-14 2021-06-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for producing flake graphite, and flake graphite
JP5933374B2 (ja) * 2012-07-03 2016-06-08 ハリマ化成株式会社 薄層黒鉛または薄層黒鉛化合物の製造方法
DE102012109404A1 (de) 2012-10-02 2014-04-03 Byk-Chemie Gmbh Graphen-haltige Suspension, Verfahren zu deren Herstellung, Graphenplättchen und Verwendung
CN104176727B (zh) 2013-05-28 2016-04-06 安炬科技股份有限公司 石墨烯悬浮溶液及其制作方法
WO2015193268A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Directa Plus S.P.A. Process for preparing graphene nanoplatelets.
EP3157864B1 (en) 2014-06-20 2021-04-07 Directa Plus S.p.A. Continuous process for preparing pristine graphene nanoplatelets

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