JP5649979B2 - 黒鉛のナノプレートレットおよび組成物 - Google Patents
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Description
膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成される黒鉛ナノプレートレットであって、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
前記黒鉛ナノプレートレットのうち95%超過は、約0.34〜約50nmの厚さ、および、約500nm〜約50ミクロンの長さと幅を有する。
前記黒鉛ナノプレートレットは、
膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成され、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
前記黒鉛ナノプレートレットのうち95%超過は、約0.34〜約50nmの厚さ、および、約500nm〜約50ミクロンの長さと幅を有する。
ラジカル重合(通常、高圧下かつ昇温で)。
b)周期表のIVb群、Vb群、VIb群、またはVIII群のうち1つ以上の金属を通常含有する触媒を用いた触媒重合。これらの金属は、通常は1つ以上の配位子、典型的には、酸化物類、ハロゲン化物類、アルコレート類、エステル類、エーテル類、アミン類、アルキル類、アルケニル類、および/または、π配位されてもσ配位されてもよいアリール類を有する。これらの金属錯体は、自由な形態にあるか、または、基体上、典型的には、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ、または酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は、重合媒質中で可溶でも不溶でもよい。重合において当該触媒を単独で用いることができるか、あるいは、さらなる活性剤、典型的には、金属アルキル類、金属水和物類、金属アルキルハロゲン化物類、金属アルキル酸化物類、または金属アルキルオキサン類を用いてよく、前記金属は、周期表のIa群、IIa群、および/またはIIIa群の元素である。さらなるエステル基、エーテル基、アミン基、またはシリルエーテル基で、当該活性剤を好都合に変性することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・インディアナ触媒、チーグラー(・ナッタ)触媒、TNZ(DuPont社)触媒、メタロセン触媒、または単一部位触媒(SSC)と命名される。
1. 低温または高温の架橋可能なアルキド、アクリル酸塩、ポリエステル、エポキシまたはメラミンの樹脂、またはこのような樹脂の混合物を基礎とし、所望であれば硬化触媒の添加を伴う塗料、
2. ヒドロキシル含有アクリル酸塩、ポリエステルまたはポリエーテルの樹脂、および、脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分ポリウレタン塗料、
3. 焼き付けの最中に脱ブロック化される、ブロック化したイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とし、所望であればメラミン樹脂の添加を伴う一成分ポリウレタン塗料、
4. トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、および、アクリル酸塩、ポリエステル、またはポリエーテルの樹脂等の樹脂を含有するヒドロキシル基を基礎とする一成分ポリウレタン塗料、
5. ウレタン構造の内部に遊離アミノ基を有する、脂肪族または芳香族のウレタンアクリル酸塩類またはポリウレタンアクリル酸塩類、およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂を基礎とし、必要であれば硬化触媒の添加を伴う一成分ポリウレタン塗料、
6. (ポリ)ケチミン類、および脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
7. (ポリ)ケチミン類、および不飽和アクリル酸塩樹脂、またはポリアセト酢酸塩樹脂、またはメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルを基礎とする二成分塗料、
8. カルボキシル含有またはアミノ含有のポリアクリル酸塩類およびポリエポキシド類を基礎とする二成分塗料、
9. 無水物基を含有するアクリル酸塩樹脂、およびポリヒドロキシ成分またはポリアミノ成分を基礎とする二成分塗料、
10. アクリル酸塩含有無水物類およびポリエポキシド類を基礎とする二成分塗料、
11. (ポリ)オキサゾリン類、および無水物基を含有するアクリル酸塩樹脂、または不飽和アクリル酸塩樹脂、あるいは、脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
12. 不飽和のポリアクリル酸塩類およびポリマロン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
13. エーテル化メラミン樹脂と組み合わせて、熱可塑性アクリル酸塩樹脂または外部架橋性アクリル酸塩樹脂を基礎とする、熱可塑性ポリアクリル酸塩塗料、
14. シロキサン変性またはフッ素変性のアクリル酸塩樹脂を基礎とする塗料系。
高伝導性(電気、熱)、
潤滑性、
可撓性、
良好な熱酸化安定性(最大で700℃)、
障壁特性、
高アスペクト比(異方性)、
高表面積(吸着特性)、
着色性、
反射性、
軽量、
化学的手段により官能化することができる、
気体および湿気の障壁特性、
熱伝導性。
帯電防止性および静電性の散逸挙動が要求される、電子機器の実装または道具に用いることができる、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、被覆、およびインク中における伝導性添加剤、例えば、黒鉛ナノプレートレットで充填された重合体、
熱可塑性オレフィン(例えば、自動車用バンパー)への塗料付着を容易にするために、伝導性の下塗剤として用いることができる、黒鉛ナノプレートレットを含有する被覆、
黒鉛の良好な熱伝導特性に起因する電子用途における熱管理に用いることができる、黒鉛ナノプレートレットで充填されたエポキシ。
重合体中の機械的強化剤および/または障壁添加剤、
重合体合成物中の機械的強化のためのナノ粘土の交換、
ワイヤーおよびケーブルの用途のため、または実装用途のための酸素および湿気の障壁、
燃料電池、電池、および蓄電器(特に、超蓄電器)の電極、
被覆、インク、および重合体の中の効果顔料、
電磁気遮蔽(その高い電気伝導性に起因する)および赤外線遮蔽(その反射性に起因する)を含む放射線遮蔽に用いることができる、被覆合成物または重合体合成物、
特に、高温油脂、潤滑油、離型被覆、および金属加工流体における滑剤用途、
水濾過、および有機汚染物質の除去、および流出石油の一掃等の吸着用途、
重合体の機械的強化剤。
80kWの電力で作動されるTekna PL−70プラズマトーチを有するプラズマ反応器の中へ、膨張可能な黒鉛粉末(Grafguard(登録商標)220−80N)を2kg/時の速度で供給する。その鞘気体は、150slpmのアルゴンであり[slpm=1分当たりの標準リットル、slpmの計算のための標準状態は、Tn=0℃(32°F)、Pn=1.01bara(14.72psi)として定義される]、その中央気体は40slpmのアルゴンである。増加した酸素含有量を有する膨張黒鉛を調製するために、酸素をアルゴン鞘気体と混合する。その鞘気体に導入した酸素の量を微調整し、その挿入黒鉛の大幅な燃焼を防止する。その作動圧力を、大気圧よりわずかに低く(700トール)維持する。分散系を有する粉末射出のために設計された注入プローブを、黒鉛薄片の著しい気化を伴わずに最大の膨張を可能にするように配置する。熱交換領域を通過した後に、その膨張薄片を濾過器内で回収する。
0.3mmのジルコニア破砕用ビードと0.01mmの間隙を備えたDyno(登録商標)−Mill KDLの撹拌ビード粉砕装置を、当該プラズマ膨張黒鉛を剥離および分散するために用いる。粉砕処理の最中にDyno(登録商標)−Millに連続的に投入する(600ccの容量)ために、蠕動ポンプを用いる。
a. 4LのPenreco(登録商標)のDRAKEOL(登録商標)34の鉱油、
b. 20.0gのプラズマ処理黒鉛。
最初は、当該乾燥プラズマ膨張黒鉛は、「ウェットアウト」することが困難である(すなわち、その膨張黒鉛は、鉱油の上面に浮遊する)。高架撹拌機により、または手動により撹拌することは、その鉱油がDyno(登録商標)−Mill内にポンプで注入されている状態で、その膨張黒鉛が輸送されることを保証するために必要である。
実施例2からの手順を繰り返すが、鉱油を等体積の水と置き換えることにより、剥離黒鉛の水性分散系を調製する。水に加えて、当該黒鉛を水と相溶させる働きをする分散剤を用いる。プラズマ膨張黒鉛に対するPLURONIC(登録商標)P123の1:1の重量比を得るように、PLURONIC(登録商標)P123(BASF社)を最初に4Lの水の中で溶解させる。典型的に、膨張黒鉛の初期濃度は水中で1〜2重量%であるが、粘性が原因で、当該鉱油の分散系より、当該水性分散系をより濃縮して(最大で5重量%)作成する。
超音波処理を用いてプラズマ膨張黒鉛を剥離し、水または非水性液体の中で安定な分散系を創出する。2Lフラスコの中に、1.5Lの液体を添加する。その液体が鉱油である場合、分散剤を全く必要としない。水性分散系に関しては、4gのPLURONIC P123を1.5Lの水に添加する。トルエンに関しては、4gのEfka 6220を添加する(脂肪酸変性ポリエステル)。その混合物を溶解するまで撹拌する。必要であれば微熱を加える。4.0gのプラズマ膨張黒鉛を、その1.5Lの液体に添加する。その後、その液体の上面に浮遊する傾向がある膨張黒鉛を最初に濡らすために、その内容物を撹拌する。750Wの超音波処理器(VCX 750 Sonics & Materials, Inc.)を用いて、合計で40分の間40%の強度で、その液体/黒鉛の混合物を超音波処理する。パルス法(10秒ON―10秒OFF)を用い、加熱を防ぐ。その超音波処理の最中に、粒径の顕著な減少を観測し、粒子が懸濁する(この状態では、沈殿が全く起こらない)。固体材料が所望である場合、WHATMAN(登録商標)#1の濾紙を用いてその分散系を真空濾過する。鉱油からの濾過ケーキは、85重量%の鉱油および15重量%の黒鉛を含有し、一方で、そのトルエンおよび水の濾過ケーキは、約90重量%の液体、8重量%の黒鉛、および2重量%の残存する分散剤を含有する。
使用される装置は、HydroDynamics, Inc.のSHOCKWAVE POWER(商標) REACTOR(SPR)である。17ポンドの融解されたPLURONIC P123を、830ポンドの水を含む200ガロンのステンレス鋼容器に添加する。機械的撹拌機によりその内容物を撹拌する。17ポンドの熱プラズマ膨張黒鉛を、1〜2ポンドずつ投入する。再循環ポンプおよびSPRを作動させ、そのステンレス鋼容器とSPRとの間にある再循環ループを通じて、10〜15GPMの流速を保証する。その熱プラズマ膨張黒鉛を完全に投入した時点で、SPRを3,600rpmに設定し、5時間の間維持する。黒鉛分散系の試料を引き、光散乱によってその粒径を測定することにより、その処理の全体にわたりその生成物を監視する(Malvern Mastersizer 2000)。3〜8時間にわたるヌッチェ濾過器を用いた濾過により、そのナノ規模の黒鉛粒子をその水性分散系から分離する。その濾過ケーキは、およそ90%の水、8%の剥離黒鉛、および2%の残存するPLURONIC P123を含有する。
プラズマ膨張黒鉛の超音波処理、または、実施例4で記載されている方法により生成された濾過ケーキの再懸濁から生成するような黒鉛ナノプレートレットの分散系を、1インチ径のWHATMAN #1の濾紙上で真空濾過する。その黒鉛ナノプレートレットが厚膜に詰め込まれることを可能にするような速度で、その濾過を行う。低温(50℃)の真空炉内で、その薄膜を完全に乾燥させる。完全乾燥の後、金属ピンセットで端を引っ張ることにより、その薄膜をその濾紙から取り去ることができる。その濾紙の面積に対してその黒鉛分散系の濃度を変化させることにより、20〜200ミクロンの膜厚を達成する。その得られた自立黒鉛ナノプレートレット膜は、曲げることおよび引くことに対して機械的に頑強であり、一方で、20ミクロンの厚膜に対して0.5Ω/平方の低い表面抵抗率を有すると観測される。
100mLの試験管中に、以下のものを添加する:
a)6gのPARALOID B−66の熱可塑性アクリル樹脂(Rohm & Haas社、50%の固体を含有=3gの固体重量)、
b)5mLのトルエン、
c)実施例4に記載されている方法により生成された乾燥濾過ケーキ。
2Lのフラスコ内に、以下のものを添加する:
a)36.0gのポリスチレン(Mn−260,000)、
b)4.0gのEfka−6220(脂肪酸変性ポリエステル)、
c)1.5Lの試薬等級トルエン。
100mLの試験管内に、以下のものを添加する:
a)20mLの5%水性PLURONIC P−123(界面活性剤)溶液(PLURONIC P−123の1gの固体重量)、
b)10gのWITCOBOND W−234(30%の固体を含有=3gの固体重量)、
c)全固体*の所望の濃度を達成する量のプラズマ膨張黒鉛。
1)1gのPLURONIC P−123、
2)3gのWITCOBONDのポリウレタン系重合体、
3)添加された剥離黒鉛の量。
実施例4に記載されている超音波処理法により生成された水濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁させる。その試料を一晩中放置する。その懸濁部分を上清と呼ぶ。シリコンウェハー上で1,500rpmにて、その上清の数滴を回転流延する。共焦顕微鏡とXYZ試料台を装備したT 64000 Jobin−Yvonのラマン分光器を用いて、室温でラマン測定を実施する。488nmレーザー励起を用いて、ラマンスペクトルを取得する。50倍の対物レンズ(N.A.=0.5)を用いて、後方散乱配置でその信号を収集する。ラマンレーザーを分離された個別の黒鉛ナノプレートレットに集中させることにより、スペクトルを採取する。図1では、2,400〜3,000cm−1のスペクトル領域において、9個の粒子からの9つのスペクトルを重ね合わせている。これは、いわゆる2Dピークが一般的に観測される領域である。参考までに、ラマン分光法によるグラフェンおよび多層グラフェンの同定が、「Ferrariら、Phys. Rev. Let. 2006, 97, 187401」により報告されている。単層グラフェンの場合、そのスペクトルは、約2,700cm−1を中心とする、1つの狭い対称的な下限振動数の2Dピークから成るはずである。その9個の粒子が、単層グラフェン、二層グラフェン、および多層グラフェンを含む、様々な範囲の厚さを表すことを、我々のスペクトルをFerrariの基準スペクトルと比較することにより確定することができる。その9個の粒子の厚さを、以下のように要約することができる:≧10のグラフェン層のものが2個、5〜10層のものが2個、5層のものが2個、2〜5層のものが2個、および、単層グラフェンのものが1個である。
実施例4および5に記載されている方法により生成された濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁する。Momentive Performance Materials社製の高配向熱分解黒鉛(HOPG)上でその水性分散系を回転流延することにより、試料を調製する。本研究で用いられるAFM(原子間力顕微鏡)は、Asylum Research社製のMFD−3D−BIOTMである。画像化のために用いられるカンチレバー探針は、Veeco Probes社製の酸化物鋭利かつ金被覆の窒化ケイ素を有するNP−S型(k=0.32、r=20nm)である。接触モード画像化を全ての試料に対して実施する。
McB4およびTcB6と呼ばれる、実施例4(超音波処理)および5(制御キャビテーション)に記載されている方法により生成された湿潤濾過ケーキを、2mmの高さに切断し、2mmの窪みを有するポリカーボネートの試料保持器の中に入れる。その黒鉛プレートレットの再集合体が乾燥することを防ぎ、好適な配向を最小化するために、その試料を湿潤濾過ケーキとして意図的に処理する。標準的なブラッグ・ブレンターノ型のSiemens D5000の回折計システムにてその試料を分析する。50kV/35mAで動作する、高出力のCu標的を用いる。段階計数時間当たり0.02°2θの段階規模および1.5〜2.0秒を有する段階走査モードにて、そのデータを収集する。Diffrac Plus(登録商標)software Eva(登録商標)v. 8.0にて、そのデータ処理を実行する。Bruker AXS Topas(登録商標)v. 2.1により、プロファイル・フィッティングを実行する。
実施例4に記載されている方法により生成された濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁する。多孔性混合セルロースエステル膜上で、その黒鉛ナノプレートレットの分散系を真空濾過する。典型的な膜厚は、50〜300nmに及ぶ。以下の手段のうち1つにより、ガラス等の好適な基体へその薄膜を移動させることができる:
a)その膜をアセトン中に溶解することができ、その後、選択した基体上でその膜を採取することができる溶媒の上面に、その膜は浮遊するものである。
b)その膜と基体との間に圧力を加えることにより、その膜をそのセルロース膜から直接移動させることができる。
ホットプレートを用いて、清潔なガラス顕微鏡スライドを120℃に加熱する。実施例4に記載されている方法により生成された乾燥濾過ケーキの水性分散系を、その所望の被覆濃度を達成するまで、エアブラシでガラススライド上に噴霧する。その後、そのスライドを空気中にて375℃で加熱し、その分散剤を除去する。4点探針(Lucas Labs)を用いて表面抵抗率を測定する。選択した実施例の550nmで測定した表面抵抗率と透過率を、以下で表にする:
電気伝導性に要求される浸透限界を達成する黒鉛ナノプレートレットの重量負荷を評価するために、一連の重合体合成物を調製する。一般的に以下の方法に従い、その合成物を調製する:
本「洗い流し」法に従い、ポリエチレン蝋/黒鉛ナノプレートレットの濃縮物を調製する。その濃縮物は、80重量%のポリエチレン蝋、および20重量%の黒鉛である。実施例5の濾過ケーキを使用する。
基油中において、0.25重量%のグラフェン濾過ケーキの、脂肪酸変性ポリアミド分散剤との混合物を調製する。その基油は、II群の粘度等級32の炭化水素油である。四球式のASTM D4172法を用いて、その摩耗性能を測定する(75℃、1,200rpm、60分、392N)。摩耗痕の測定により、その基油のみと比較して大きさの減少があることが明らかになった。160℃で75分の間20Hzの振動数を伴い、200gの荷重を用いた高振動数往復装置(HFRR)試験法に従ってその混合物も試験する。その得られた摩擦係数は、添加剤を全く有しない基油と比較して減少している。創出された平均の膜は、著しく改善されている。より高い膜値は一般的に、より低い摩擦係数およびより少ない摩耗と相関する。
Claims (15)
- 膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成される黒鉛ナノプレートレットであって、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
95%を超過する前記黒鉛ナノプレートレットが、0.34〜50nmの厚さ、および、500nm〜50ミクロンの長さと幅を有し、
C:O(炭素:酸素)のモル比が50〜200であることを特徴とする黒鉛ナノプレートレット。 - 前記挿入黒鉛が、硫酸と硝酸の混合物で挿入される、請求項1に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 前記熱プラズマ膨張で得られた膨張比が80より大きく、かつ、前記膨張黒鉛の比密度が0.03〜0.001g/cm 3 である、請求項1または2に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 前記膨張黒鉛のBET表面積が、60〜600m2/gである、請求項1〜3の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 前記剥離ステップが湿潤粉砕であり、その破砕用ビーズの大きさは0.15〜0.4mmであり、前記ビーズは、ジルコニア、ガラス、またはステンレス鋼である、請求項1〜4の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 前記剥離ステップが超音波処理または制御キャビテーションである、請求項1〜4の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 前記剥離ステップが、水性溶媒または有機溶媒の中で実施される、請求項1〜6の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 90%を超過する前記ナノプレートレットが、3nm〜20nmの厚さ、および、1ミクロン〜30ミクロンの幅を有する、請求項1〜7の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- 90%を超過する前記ナノプレートレットが、少なくとも50のアスペクト比を有する、請求項1〜8の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
- プラスチック、インク、被覆、滑剤、または油脂の基体を含む組成物であって、前記基体は、請求項1〜9の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレットを前記組成物の中に組み込んでいる、組成物。
- プラスチック基体を含む、請求項10に記載の組成物。
- ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンから選択されるプラスチック基体を含む、請求項10に記載の組成物。
- インクまたは被覆の基体を含む、請求項10に記載の組成物。
- 滑剤または油脂の基体を含む、請求項10に記載の組成物。
- 前記基体の質量に対して、0.1〜20質量%の黒鉛ナノプレートレットを含む、請求項10に記載の組成物。
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