KR102049574B1

KR102049574B1 - 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102049574B1
Application number: KR1020150152413A
Authority: KR
Inventors: 박세호; 손권남; 권원종; 양승보
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2019-11-27
Also published as: CN107922210B; CN107922210A; US10602646B2; JP6674530B2; WO2017074086A1; KR20170050631A; US20180206366A1; JP2018528915A

Abstract

본 발명은 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 자성 산화철-그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전자파 차폐용 조성물에 관한 것으로, FeCl₃를 사용한 stage 1-GIC로부터 그래핀을 제조함으로서, 제조 과정에서 FeO_x 형태의 자성 입자가 자연스럽게 그래핀 표면에 형성된다는 특징이 있다. 또한, 그래핀의 결함을 최소화하면서 자성 물질을 그래핀 표면에 형성함으로서, 본 발명에 따라 제조된 자성 산화철-그래핀 복합체는 전자파 흡수체로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법{Method for preparation of magnetic iron oxide-graphene complex}

본 발명은 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법, 이에 따라 제조된 자성 산화철-그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전자파 차폐용 조성물에 관한 것이다.

2차원 구조를 가지는 물질은 상대적으로 복잡한 구조의 합성 용이성 뿐만 아니라 물질의 특성을 변화시키는 것도 비교적 간단하기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다. 최근 2차원 구조를 가지는 물질 중에서 가장 주목 받고 있는 물질 중 하나가 그래핀(graphene)이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질로서, 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다.

한편, 그래핀은 전자파 흡수체로 활용 가능성이 높은데, 이를 위하여 몇 가지 개선되어야 할 점이 있다. 먼저, 그래핀은 비-자성(non-magnetic) 물질이기 때문에 마이크로웨이브 에너지(microwave energy)만 흡수할 수 있다는 한계가 있다. 또한, 그래핀은 유전율(dielectric permittivity)과 투자율(magnetic permeability)이 균형을 이루고 있지 않기 때문에, 임피던스 정합(impedance matching)이 나쁘다는 단점이 있다.

이의 대안으로 그래핀의 표면에 자성 물질을 도입하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 종래 알려진 방법은 그래핀을 그라파이트 등으로부터 제조한 다음, 그래핀 표면에 자성 물질을 도입하는 것으로, 달리 말하면 그래핀 제조 공정과 자성 물질 도입 공정이 구분되어 있다. 따라서, 자성 물질을 그래핀 표면에 균일하게 도입하는 것이 어렵고, 자성 물질을 도입하는 과정에서 그래핀 표면에 결함을 야기할 가능성이 높다.

한편, 그래핀을 제조하는 다양한 방법들이 현재까지 보고되고 있다. 먼저, Chemical Vapor Deposition(CVD)로 그래핀을 제조하는 방법이 있는데, 양질의 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있으나 생산 속도에 제한이 있어 대량 생산에 부접합하다. 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있는데, 이 또한 대량 생산 방식에 부적합하며 박리 수율 또한 매우 낮다는 단점이 있다.

또한, 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 방법이 있는데, 독성 물질을 사용하여야 하며 그래핀 결함(defect)을 제어하기 어렵다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 간단하면서도 효과적인 그래핀 표면에 자성 물질을 도입하는 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 GIC(graphite intercalation compound)로부터 그래핀을 제조하는 방법을 사용하고, 이때 삽입 물질(intercalant)로 철의 할로겐 염을 사용하여 FeO_x 형태의 자성 입자가 자연스럽게 형성됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 간단하면서도 효과적인 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 자성 산화철-그래핀 복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 자성 산화철-그래핀 복합체를 포함하는 전자파 차폐용 조성물을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다:

그라파이트 및 철의 할로겐 염을 혼합하고 열처리하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 생성물을 (C_1-20 알킬)아민과 반응시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2의 생성물을 세척하는 단계(단계 3);

상기 단계 3의 생성물을 고속 균질화하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4의 생성물을 초음파 처리 또는 고압 균질화하는 단계(단계 5).

본 발명에 따른 제조 방법은, 산화철 자성 입자가 그래핀 표면에 도포된 형태의 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 층간 삽입 그라파이트의 사용, 1차 아민 처리 및 그라파이트 박리를 통하여, 제조 효율이 높고 전자파 차폐 소재로 유용한 자성 산화철-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 층간 삽입 그라파이트를 박리하기 때문에 그래핀의 표면 특성이 우수하고, 또한 환원제를 사용하지 않기 때문에 환경적인 이점이 있다.

이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

그라파이트 및 철의 할로겐 염을 혼합하고 열처리하는 단계(단계 1)

상기 단계 1은 그라파이트의 층간 사이에 철의 할로겐 염이 개재된 형태의 GIC(graphite intercalation compound)를 제조하는 단계이다.

본 발명에서 사용하는 용어 'GIC(graphite intercalation compound)'란, 그라파이트의 층간 사이에 특정 화합물이 개재된 것을 의미하는 것으로, 이를 통하여 순수 그라파이트에 비하여 층간 간격이 넓다는 특징이 있다.

본 발명에서는 그라파이트 층간 사이에 철의 할로겐 염을 개재하는 것으로, 후술할 공정에 따라 산화철로 변화되어 그래핀에 자성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 후술할 단계 2에서 1차 아민과 반응할 수 있다.

바람직하게는, 상기 철의 할로겐 염으로 FeCl₃, FeCl₂, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 그라파이트 및 철의 할로겐 염의 중량비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 1:5이다. 상기 범위에서 철의 할로겐 염이 그라파이트 층간에 효율적으로 개재될 수 있다.

또한, 상기 열처리는 바람직하게는 300℃ 내지 400℃로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 24시간 이상, 바람직하게는 48시간 이상, 더욱 바람직하게는 72시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간의 실질적인 상한은 없으나, 일례로 200시간 이하, 150시간 이하, 100시간 이하가 바람직하다.

단계 1의 생성물을 (C _1-20 알킬 ) 아민과 반응시키는 단계(단계 2)

상기 단계 2는, 단계 1의 생성물인 철의 할로겐 염이 개재된 그라파이트와 1차 아민을 반응시키는 단계로서, 그라파이트의 층간에 개재되어 있는 철의 할로겐 염과 1차 아민의 복합체를 형성하는 단계이다.

철의 할로겐 염은 루이스 산이기 때문에, 루이스 염기인 1차 아민과 복합체(complex)를 형성할 수 있는데, 예를 들어 FeCl₃를 사용한 경우 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 1차 아민이 FeCl₃와 그라파이트 사이에 개재되어 그라파이트 층간 간격을 추가로 확장시킬 수 있다. 또한, 확장된 그라파이트의 층간에서 FeCl₃-1차 아민 복합체가 서로 응집될 수 있다.

상기 1차 아민은 (C_1-20 알킬)아민이며, 알킬기의 길이가 긴 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 1차 아민은 헥실아민, 또는 도데실아민이다.

상기 단계 2는 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2는 6시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2의 수행 시간의 실질적인 상한은 없으나, 일례로 100시간 이하, 90시간 이하, 또는 80시간 이하가 바람직하다.

단계 2의 생성물을 세척하는 단계(단계 3)

상기 단계는 철의 할로겐 염-1차 아민 복합체가 개재된 그라파이트로부터 그라파이트의 층간 사이에 산화철이 개재된 형태의 GIC를 제조하는 단계이다.

상기 세척에 사용할 수 있는 물질로는, 상기 1차 아민을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올을 사용할 수 있다. 또한, 이와 함께 염산, 질산, 또는 황산을 사용할 수 있다.

상기 단계 2의 생성물을 세척하면, 1차 아민은 용해되어 제거되고, 또한 이와 동시에 철의 할로겐 염이 산화되어 산화철이 형성된다. 상기 형성된 산화철은 그라파이트 층간에 남아있을 수 있는데, 이에 따라 그라파이트와 강하게 결합한다. 이에 따라 후술할 그래핀 박리 공정에 의하더라도 산화철은 그대로 그래핀 표면에 결합된 상태로 남아 있을 수 있다.

또한, 상기 세척으로 산화철이 개재된 그라파이트가 제조되므로, 앞서 단계 2에 의하여 확장된 그라파이트 층간은 실질적으로 감소되지 않으며, 따라서 후술할 그래핀 박리 공정에 유리하다.

상기 산화철(FeO_x)은, Fe₃O₄ 또는 Fe₂O₃일 수 있다. 또한, 상기 단계 3을 수행한 이후, 생성물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 단계 3의 생성물을 포함하는 용액을 고속 균질화하는 단계(단계 4)

상기 단계 4는 그라파이트의 박리를 준비하는 단계로서, 후술할 단계 5의 그라파이트 박리 전에 그라파이트를 포함하는 용액 내 그라파이트의 분산성을 높이기 위한 단계이다.

상기 고속 균질화는 상기 단계 3의 생성물, 즉 산화철이 개재된 그라파이트를 포함하는 용액을 교반하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 용액을 3000 내지 8000 rpm으로 교반한다. 또한, 상기 고속 균질화는 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 0.5 시간 미만에서는 그라파이트의 분산도가 떨어지는 한계가 있으며, 3 시간 초과에서는 실질적으로 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.

상기 교반은 고속 균질화기(high speed homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고속 균질화기의 rotor와 stator 사이에 걸리는 높은 전단 속도(high shear rate, >10⁴ sec^- ¹)에 기반한 교반에 의하여 분산도가 높아질 수 있으며, 또한 일부 층간 간격이 넓은 그라파이트 내 일부 층간이 분리될 수 있다. 이에 따라 그라파이트의 크기가 작아지게 되어 용액 내 분산도가 높아져, 후술할 단계 5의 그라파이트의 박리 효율이 현저히 높아진다.

상기 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 그라파이트의 분산도를 높이기 위하여 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양친매성으로 인하여 소수성의 그라파이트, 층간 박리된 그라파이트 또는 그래핀을 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면활성제라고도 불린다. 상기 분산제로는 그래핀 박리에 사용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 파이렌계 유도체 저분자; 셀룰로우스계 고분자; 양이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제; 검 아라빅(gum arabic); n-도데실 b-D-말토사이드(n-Dodecyl b-D-maltoside); 양쪽성 계면활성제; 폴리비닐피롤리돈계 고분자; 폴리에틸렌옥사이드계 고분자; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체; 탄닌산; 또는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 그라파이트 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 20인 것이 바람직하다. 2.5 미만에서는 그라파이트의 함량이 너무 낮아 박리 효율이 떨어지며, 20 초과에서는 분산제의 함량이 너무 낮아 그라파이트의 분산 효과가 떨어진다. 보다 바람직하게는 상기 그라파이트 및 분산제의 중량비는 2.5 내지 5이다.

또한, 상기 용액의 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 그라파이트의 함량이 너무 낮아 박리 공정 상의 생산량이 떨어지며, 5 중량% 초과에서는 그라파이트의 함량이 너무 높아 점도 증가에 따른 고속 균질화 및 후술할 단계 5의 그래핀 박리 효과가 떨어진다.

한편, 상기 단계 4의 생성물은 필요에 따라, 회수 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 건조하여 수행할 수 있다.

단계 4의 생성물을 초음파 처리 또는 고압 균질화하는 단계(단계 5)

상기 단계 5는 상기 단계 4의 생성물로부터 자성 산화철-그래핀 복합체를 제조하는 단계로서, 초음파 처리 또는 고압 균질화를 통하여 그래핀을 박리한다.

상기 단계 5는 상기 단계 4의 생성물을 별도의 처리 없이 그대로 사용하거나, 또는 앞서 단계 4에서 설명한 용매 및/또는 분산제를 추가로 포함하여 사용할 수 있다.

상기 '초음파 처리(sonication)'는, 높은 진동수를 물질에 가하여 물질의 분산을 유도하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 진동수는 10 내지 100 kHz, 보다 바람직하게는 40 kHz이다.

상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.

상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 미세 유로를 통과한 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 박리되지 않은 그라파이트로부터 그래핀을 추가로 박리할 수 있다. 상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

한편, 상기 단계 5에 제조된 생성물로부터 자성 산화철-그래핀 복합체를 회수 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.

자성 산화철- 그래핀 복합체

본 발명에 따라 제조되는 자성 산화철-그래핀 복합체는, 그래핀 표면에 산화철이 형성된 것을 특징으로 한다.

그래핀은 자성을 띠지 않기 때문에, 자성을 띠게 하기 위해서는 그래핀 표면에 자성 물질을 형성하여야 한다. 종래에는 이를 위하여 그래핀 옥사이드 표면에 자성체, 예를 들어 Fe seed를 성장시킨 후 환원 과정을 통하여 그래핀 표면에 자성 물질을 형성하였다. 그러나, 상기 방법은 고온이 필요하고 환원제를 사용하여야 하며, 특히 그래핀 표면에 형성되는 자성 물질이 비균일하게 형성되는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에 따른 제조 방법은 상대적으로 저온에서 가능하고, 환원제를 사용하지 않고 또한 그래핀 표면에 산화철이 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 그래핀 자체의 결함도 적기 때문에 그래핀 고유의 물성을 발현하는데 유리하다.

상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 평균 크기(lateral size)는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 이때, 상기 그래핀의 '크기(lateral size)'란, 그래핀의 각 입자를 가장 넓은 면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리로 정의할 수 있다. 또한, 상기 그래핀의 평균 두께는 0.5 nm 내지 15 nm이다.

또한, 상기 그래핀 상에 형성된 산화철(FeO_x)은 Fe₃O₄ 또는 Fe₂O₃일 수 있다.

전자파 차폐용 조성물

전자파 차폐용 소재는, 전자 부품에서 발생하는 전자파 노이즈 발생에 따른 신호 간섭 현상(EMI, Electromagnetic Interference)을 차단하기 위한 것이다. EMI를 차단하기 위한 자성이 필요한데, 본 발명에 따라 제조되는 그래핀은 산화철에 의한 자성이 있기 때문에, 전자파 차폐용 소재로 활용할 수 있다.

자성 물질로서 본 발명에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체를 포함한다는 점을 제외하고는, 기존에 사용되던 전자파 차폐용 조성물의 구성을 가질 수 있다. 일례로, 전자파 차폐용 조성물은 본 발명에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체을 filler로 하고 polyamide, polymethyl methacrylate (PMMA), epoxy, Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) plastic 등을 matrix로 하는 composite의 형태를 가질 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조 방법은 철의 할로겐 염을 사용한 GIC로부터 그래핀을 제조함으로서, 제조 과정에서 FeO_x 형태의 자성 입자가 자연스럽게 그래핀 표면에 형성된다는 특징이 있다. 이러한 제조 방법은 그라파이트로부터 그래핀을 제조하는 방법과 그래핀 표면에 자성 물질을 형성하는 방법이 별도로 구분되지 않아 공정이 간단하고, 또한 그래핀의 결함이 거의 발생하지 않는다는 이점이 있다. 또한, 전체적으로 독성 물질을 사용하지 않아 환경적으로 유리하며, 그라파이트로부터 그래핀 박리 효율이 높다는 이점이 있다.

도 1은, 본 발명에서 FeCl₃와 1차 아민의 반응에 따라 그라파이트 층간 간격이 넓어지는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 2(a)는 순수 그라파이트, 도 2(b)는 FeCl₃가 개재된 그라파이트, 도 2(c) 및 2(d)는 각각 도데실아민 및 헥실아민이 처리된 그라파이트를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트의 라만 분석(도 3(a)) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트의 XRD 분석(도 3(b)) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 TEM 이미지(도 5(a)) 및 HR-TEM 이미지(도 5(b))를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 STEM EDS MAPPING 이미지(도 6(a)) 및 자성 확인 결과(도 6(b))를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 과정에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 크기(lateral size) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8(a)는 크기 분포를, 도 8(b)는 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9는, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 두께 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 9(a)는 AFM 분석 결과를, 도 9(b)는 두께 분포를 나타낸다.
도 10은, 본 발명의 일실시예에 따른 자성 산화철-그래핀 복합체의 EMI shielding efficiency 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 10(a) 및 10(b)는 각각 film 의 측면을 SEM 이미지로 나타낸 것이고, 도 10(c)는 산화철-그래핀 복합체의 질량%에 따른 EMI shielding efficiency 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

둥근 바닥 플라스크에 순수 그라파이트 4 g 및 FeCl₃ 20 g을 넣고 혼합한 다음, box furnace에서 337℃로 3일(72시간) 동안 열처리하였다. 생성물을 상온으로 냉각한 다음, 도데실 아민 용액 400 mL에 분산시키고 90℃로 6시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과한 다음, 10 mM HCl/EtOH 용액 2 L와 에탄올 500 mL으로 감압 필터로 세척하였다. 이어 이를 건조시켜 산화철이 개재된 그라파이트를 제조하였으며, 이를 'FeO_x-GIC'로 명명하였다.

상기 FeO_x-GIC 0.1 g 및 PVP 0.04 g을 물에 첨가하고, 이를 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)를 사용하여 5000 rpm으로 1시간 동안 고속 균질화하였다. 이어 초음파 처리기로 주파수 40 kHz로 30분간 초음파 처리하여 자성 산화철-그래핀 복합체를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 도데실아민 대신 헥실아민을 사용하여 자성 산화철-그래핀 복합체를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 제조한 FeO_x-GIC 2.5 g 및 PVP 0.5 g을 NMP 500 mL에 첨가하고, 이를 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)를 사용하여 5000 rpm으로 1시간 동안 고속 균질화하였다.

이어, 상기 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 800 내지 1200 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 회수한 용액을 다시 상기 고압 균질기의 유입부로 재공급하였으며, 미세 유로 통과 횟수가 총 5회가 될 때까지 반복하여, 자성 산화철-그래핀 복합체를 제조하였다.

실험예 1

1차 아민 처리 후 그라파이트의 층간 간격을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 2의 1차 아민 처리까지의 그라파이트를 SEM 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2(a)는 순수 그라파이트이고, 도 2(b)는 FeCl₃가 개재된 그라파이트이다. 이에 비하여, 도 2(c) 및 2(d)와 같이 1차 아민이 처리된 이후에는 그라파이트의 층간 간격이 보다 넓어진 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 각 물질에 대한 라만 분석 및 XRD 분석을 하였으며, 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, D peak의 위치 변화는 그라파이트(donor)에서 FeCl3(acceptor)의 charge transfer로 인하여 Fermi energy level을 보다 낮추기 때문에 발생한다. 따라서, FeCl₃가 그라파이트 층간에 잘 개재됨을 확인할 수 있었다. 또한, 1차 아민 치환 후에는 D peak가 다시 원위치로 돌아옴을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 1차 아민이 FeCl₃를 잘 둘러싸고 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4에 나타난 바와 같이, FeCl₃가 개재된 그라파이트(stage 1) 고유의 peak가 확인되었으며, 1차 아민 처리 후에는 그라파이트 층간 간격이 보다 넓어져 이러한 고유의 peak가 사라지는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실시예 1에서 제조한 자성 산화철-그래핀 복합체를 TEM 및 HR-TEM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 두께가 약 1~5 nm 수준의 그래핀이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1에서 제조한 자성 산화철-그래핀 복합체를 STEM EDS MAPPING으로 분석하고, 자성 여부를 확인하여 도 6에 나타내었다. 도 6(a)와 같이 그래핀 표면에 산화철이 형성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 도 6(b)와 같이 자성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 3

실시예 3에서 제조한 자성 산화철-그래핀 복합체를 각 제조 단계 별로 SEM이미지로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 1차 아민(DA)의 처리에 의하여 그라파이트 층간 간격이 넓어졌으며(도 7(a)), 고속 균질화(도 7(b)) 및 고압 균질화(도 7(c))를 통하여 자성 산화철-그래핀 복합체가 형성됨을 확인할 수 있었다.

실험예 4

실시예 3에서 제조한 자성 산화철-그래핀 복합체의 평균 크기(lateral size)를 SEM 이미지로 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 자성 산화철-그래핀 복합체의 크기(lateral size)는 약 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛의 분포를 가지며 평균 크기는 약 2.38 ㎛임을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 3에서 제조한 자성 산화철-그래핀 복합체의 평균 두께를 AFM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 자성 산화철-그래핀 복합체의 두께는 약 0.5 nm 내지 15 nm의 분포를 가지며 평균 두께는 약 4 nm임을 확인할 수 있었다. 이로부터 전반적으로 두께가 얇은 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다.

실험예 5

PMMA/Chloroform 용액에 적절한 양의 실시예 3에서 제조된 산화철-그래핀 복합체를 첨가하여 60℃ 내지 75℃, 3시간 내지 6시간 동안 solvent로 사용한 chloroform을 증발시킨 후 60℃에서 잔류 chloroform을 증발시키기 위해 12시간 동안 감압 건조하였다. 감압 건조 후 hot press를 사용하여 5 MPa, 210℃, 10분 동안 가압하여 필름 형태의 sheet를 제조하고 EMI shielding efficiency를 측정하였다. 측정 결과를 도 10에 나타내었다.

Claims

그라파이트 및 철의 할로겐 염을 혼합하고 열처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 생성물을 (C_1-20 알킬)아민과 반응시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 생성물을 세척하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 생성물을 고속 균질화하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4의 생성물을 초음파 처리 또는 고압 균질화하는 단계(단계 5)를 포함하고,
상기 단계 3의 고속 균질화는, 상기 단계 2의 생성물을 3000 내지 8000 rpm으로 교반하여 수행하는,
자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 철의 할로겐 염은 FeCl₃, FeCl₂, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 그라파이트 및 철의 할로겐 염의 중량비는 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 300℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1은 24시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (C_1-20 알킬)아민은, 헥실아민, 또는 도데실아민인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 30℃ 내지 250℃에서 6시간 이상 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
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제1항에 있어서,
상기 단계 4는 0.5시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5의 고압 균질화는, 상기 단계 4의 생성물을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 미세 유로는 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 4의 생성물은 500 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 5를 2회 내지 10회 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 자성 산화철-그래핀 복합체의 산화철은, Fe₃O₄ 또는 Fe₂O₃인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
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