JP5471465B2

JP5471465B2 - グラファイト層間化合物の製造方法

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Publication number: JP5471465B2
Application number: JP2010003865A
Authority: JP
Inventors: 洋充田中; 秀樹高木; 修渡辺
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: JP2011144054A

Description

本発明は、グラファイト層間化合物の製造方法に関し、より詳しくは、グラファイトの層間に金属ハロゲン化物が挿入された層間化合物の製造方法に関する。

グラファイトの層間に金属ハロゲン化物を挿入させたグラファイト層間化合物（以下、「ＧＩＣ」と略す）は、高い導電性を示し、空気中において安定であることから導電材料や電池材料として注目されている。また、ＧＩＣは、触媒や有機化グラファイトの中間原料としても有用である。

このようなＧＩＣは、従来、グラファイトと金属ハロゲン化物とを、ハロゲンガス雰囲気下において２００℃以上の高温で反応させることによって合成されていた〔例えば、特開昭６３−２９５４１２号公報（特許文献１）、特開平１−２０８３０８号公報（特許文献２）参照〕。しかしながら、このような合成方法は、ハロゲンガスを供給する必要があること、高温での反応であることなど、安全性の観点から工業的な製造には不向きであった。

また、特開昭６３−２７７５０７号公報（特許文献３）には、塩素ガスを供給する代わりに塩素化合物を分解して塩素雰囲気を作りだし、ＧＩＣを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も塩素ガス雰囲気下、高温でグラファイトと金属ハロゲン化物とを反応させることには変わらず、安全性の観点から未だ改良の余地があった。

一方、特開昭６２−４１７０６号公報（特許文献４）および特開平２−１５３８１２号公報（特許文献５）には、ハロゲンガスを使用せず、真空下でＧＩＣを製造する方法が開示されている。特許文献４に記載の方法では、ハロゲンガスを使用しないという点で安全ではあるものの、目的とする金属塩化物以外に他の金属塩化物を共存させるため、ＧＩＣに目的とするに金属塩化物以外の金属塩化物が混入するおそれがあった。また、特許文献５に記載の方法は、２種類以上の金属ハロゲン化物を挿入することを目的とする方法である。

特開昭６３−２９５４１２号公報特開平１−２０８３０８号公報特開昭６３−２７７５０７号公報特開昭６２−４１７０６号公報特開平２−１５３８１２号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、グラファイトの層間に金属ハロゲン化物が挿入されたグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を、ハロゲンガスを使用せず、２００℃以下の温度で安全に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機溶媒中でグラファイトと金属ハロゲン化物を反応させることによって、ハロゲンガスを使用せず、２００℃以下の温度で安全にＧＩＣを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のグラファイト層間化合物の製造方法は、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物および芳香族ニトロ化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒中で、ハロゲンガスを使用せずに、グラファイトと金属ハロゲン化物として塩化アルミニウムを反応させることを特徴とする方法である。

本発明のグラファイト層間化合物の製造方法においては、反応系の気相部分が不活性ガスで置換されていることが好ましい。本発明に用いられる有機溶媒としては、炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化物および炭素数６〜１０の芳香族ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましく、また、前記有機溶媒の２５℃における前記塩化アルミニウムの飽和濃度は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

本発明のグラファイト層間化合物の製造方法において、グラファイトと塩化アルミニウムを反応させる際の温度は２００℃以下であることが好ましい。

なお、本発明のＧＩＣの製造方法によって２００℃以下の温度でグラファイトの層間に金属ハロゲン化物を挿入できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＧＩＣの製造方法においては、有機溶媒に溶解した金属ハロゲン化物がグラファイトの層間に入り込むと推察される。この場合、溶解した金属ハロゲン化分子の周囲には有機溶媒分子が存在し、この有機溶媒分子がグラファイトと金属ハロゲン化物との反応を媒介するため、２００℃以下の温度でもグラファイトの層間に金属ハロゲン化物を容易に挿入できると推察される。

また、本発明のＧＩＣの製造方法において特定の有機溶媒を用いることによってグラファイトの層間に金属ハロゲン化物を挿入できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、グラファイトの層間に挿入される金属ハロゲン化物はルイス酸であり、層間挿入（インターカレーション）の駆動力は、ルイス酸である金属ハロゲン化物とグラファイトの芳香族間との間における電荷移動錯体形成であると推察される。また、グラファイトの層間に入り込む金属ハロゲン化物は有機溶媒に溶解した金属ハロゲン化物であると推察される。本発明に用いられる脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物、芳香族ニトロ化物は、金属ハロゲン化物のルイス酸性を低下させることなく、金属ハロゲン化物を溶解させることが可能な溶媒であるため、上述したような電荷移動錯体が形成しやすく、金属ハロゲン化物がグラファイトの層間に容易に挿入されると推察される。

本発明によれば、グラファイトの層間に金属ハロゲン化物が挿入されたグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を、ハロゲンガスを使用せず、２００℃以下の温度で安全に製造することが可能となる。

本発明における金属ハロゲン化物−グラファイト層間化合物の生成過程を模式的に示す図である。実施例１で得た塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図２Ａに示すＸ線回折パターンの２θ＝２０〜３０°の範囲を拡大したグラフである。実施例２で得た塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図３Ａに示すＸ線回折パターンの２θ＝２０〜３０°の範囲を拡大したグラフである。実施例３で得た塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例４で得た塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例５で得た塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。グラファイトのＸ線回折パターンを示すグラフである。図７Ａに示すＸ線回折パターンの２θ＝２０〜３０°の範囲を拡大したグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のＧＩＣの製造方法は、特定の有機溶媒中でグラファイトと金属ハロゲン化物を反応させることによって、グラファイトの層間に金属ハロゲン化物を挿入させる方法である。

本発明に用いられる金属ハロゲン化物を構成する金属原子としては、ハロゲン化物を形成するものであれば特に制限はないが、ＧＩＣを形成できるという観点から、アルミニウム原子、カルシウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、カドミウム原子、バリウム原子、タングステン原子などが好ましく、安価で適度なルイス酸性を有し、層間挿入後に重合開始能（カチオン重合、配位重合、酸化重合）を有するという観点から、アルミニウム原子が特に好ましい。

また、前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲン原子としては特に制限はないが、金属ハロゲン化物の入手容易性と安定性の観点から、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

このような金属ハロゲン化物のうち、精製しやすく、安価で適度なルイス酸を有し、層間挿入後に重合開始能（カチオン重合、配位重合、酸化重合）を有するという観点から、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄が好ましく、塩化アルミニウムが特に好ましい。

本発明のＧＩＣの製造方法においては、このような金属ハロゲン化物とグラファイトを、特定の有機溶媒中で反応させる。このような有機溶媒としては、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物、芳香族ニトロ化物が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの有機溶媒のうち、グラファイトと金属ハロゲン化物との反応速度が速く、ＧＩＣを高収率で製造でき、金属ハロゲン化物の溶解性が高いという観点から、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物が好ましく、脂肪族ハロゲン化物がより好ましい。

前記脂肪族ハロゲン化物としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクレン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサンといった脂肪族塩化物；ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサンといった脂肪族臭化物；ヨードメタン、ヨードエタンといった脂肪族ヨウ化物などが挙げられる。中でも、金属ハロゲン化物との相互作用が強く、金属ハロゲン化物がグラファイトの層間に入り込みやすくなるという観点から、炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化物が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンがより好ましい。

前記芳香族ハロゲン化物としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体、およびこれらの混合物）、トリクロロベンゼンといった芳香族塩化物；ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンといった芳香族臭化物；ヨードベンゼンに代表される芳香族ヨウ化物などが挙げられる。中でも、金属ハロゲン化物との相互作用が強く、金属ハロゲン化物がグラファイトの層間に入り込みやすくなるという観点から、炭素数６〜１０の芳香族ハロゲン化物が好ましく、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体、およびこれらの混合物）がより好ましい。

前記芳香族ニトロ化物としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）などが挙げられる。中でも、工業的な入手のし易さ、精製のし易さ、融点という観点から、炭素数６の芳香族ニトロ化物が好ましく、ニトロベンゼン、ニトロトルエンがより好ましい。

また、本発明に用いられる有機溶媒においては、使用する金属ハロゲン化物の飽和濃度が２５℃において１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。使用する金属ハロゲン化物の飽和濃度が前記下限未満になると、有機溶媒に溶解している金属ハロゲン化物の量が少なく、十分な量の金属酸化物をグラファイトの層間に挿入するのが困難となる傾向にある。このような２５℃における金属ハロゲン化物の飽和濃度が１ｇ／Ｌ以上の有機溶媒としては、クロロヘキサン、クロロブタン、クロロペンタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンが挙げられ、１０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンが挙げられる。

さらに、本発明のＧＩＣの製造方法においては、金属ハロゲン化物との相互作用がより強くなり、金属ハロゲン化物がグラファイトの層間により挿入されやすくなるという観点から、挿入する金属ハロゲン化物のハロゲン原子と同じハロゲン原子を有する脂肪族ハロゲン化物および芳香族ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが特に好ましい。例えば、金属塩化物を挿入する場合には、脂肪族塩化物および芳香族塩化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましい。

本発明のＧＩＣの製造方法においては、先ず、前記有機溶媒にグラファイトと金属ハロゲン化物を添加して混合物を調製する。グラファイトの添加量としては、有機溶媒１Ｌに対して０．１〜５００ｇが好ましく、０．１〜１００ｇがより好ましく、１〜１０ｇが特に好ましい。グラファイトの添加量が前記下限未満になるとグラファイトと金属ハロゲン化物が反応しにくく、ＧＩＣの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると、撹拌が困難となるため、均一な反応が困難となる傾向にある。

また、金属ハロゲン化物の添加量としては、有機溶媒１Ｌに対して０．１〜５００ｇが好ましく、０．１〜１００ｇがより好ましく、０．１〜５０ｇが特に好ましい。金属ハロゲン化物の添加量が前記下限未満になるとグラファイトと金属ハロゲン化物が反応しにくく、ＧＩＣの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると、撹拌が困難となるため、均一な反応が困難となる傾向にある。

次に、前記有機溶媒中においてグラファイトと金属ハロゲン化物を反応させる。反応温度としては、グラファイトと金属ハロゲン化物が反応する温度であれば特に制限はないが、安全性の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。他方、反応温度の下限としては、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。反応温度が前記下限未満になるとグラファイトと金属ハロゲン化物の反応が十分に進行せずＧＩＣの収率が低下する傾向にある。

本発明における反応時間としては、０．０５〜１０日間が好ましく、０．１〜５日間がより好ましく、１〜５日間が特に好ましい。反応時間が前記下限未満になるとグラファイトと金属ハロゲン化物の反応が十分に進行せず、ＧＩＣの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えて反応させてもそれ以上の収率向上の効果が得られにくい傾向にある。

また、本発明においては、グラファイトと金属ハロゲン化物の反応は前記有機溶媒中で行われるが、反応容器の気相部分は、不活性ガスで置換されていることが好ましい。これにより、生成するＧＩＣの水、ＣＯ_２、Ｏ_２による分解を回避させることが可能となる。前記不活性ガスとしては特に制限はなく、窒素ガス、アルゴンガス、乾燥空気、ヘリウムなどが挙げられる。

このようなグラファイトと金属ハロゲン化物の反応により、金属ハロゲン化物はグラファイトの層間に挿入され、ＧＩＣが形成される。このＧＩＣは、従来の高温気相法により製造されたＧＩＣと同じ構造を有するものであり、この構造は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンを比較することにより確認することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
塩化アルミニウムの飽和濃度（２５℃）が６０ｇ／Ｌである１，２−ジクロロエタン７ｍｌに塩化アルミニウム１８３ｍｇとグラファイト４０ｍｇと添加して混合物を調製し、この混合物を、不活性ガス雰囲気下、耐圧反応器に密封し、８０℃で加熱しながら３日間撹拌した。得られた固形分をガラス板上にキャストしてＸ線回折測定を行なった。その結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。また、グラファイトのみのＸ線回折パターンを図７Ａおよび図７Ｂに示す。

図７Ａおよび図７Ｂに示したように、グラファイトのＸ線回折パターンにおいては２θ＝２７°付近に１本の回折ピークが観察されるのに対して、前記固形分のＸ線回折パターンにおいては、図２Ａおよび図２Ｂに示したように複数の回折ピークが観察された。また、図２Ａおよび図２Ｂに示したＸ線回折パターンは、従来の高温気相法（２２０℃）により合成された塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物のＸ線回折パターン（Joint Committee on Powder Diffraction Standards（ＪＤＰＤＳ）：＃７−３４）と一致した。

このことから、１，２−ジクロロエタン中でグラファイトと塩化アルミニウムが反応し、グラファイトの層間に塩化アルミニウムが挿入された塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物が形成されたことが確認された。また、グラファイトと塩化アルミニウムを、１，２−ジクロロエタン中、８０℃で３日間撹拌して反応させると、全てのグラファイトを塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物に変換できることが分かった。

（実施例２）
１，２−ジクロロエタンの代わりに塩化アルミニウムの飽和濃度（２５℃）が１１０ｇ／Ｌであるニトロベンゼン５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして塩化アルミニウムとグラファイトの混合物を撹拌した。得られた固形分のＸ線回折パターンを図３Ａおよび図３Ｂに示す。

このＸ線回折パターンは前記ＪＤＰＤＳ＃７−３４のＸ線回折パターンと一致した。このことから、ニトロベンゼン中においてもグラファイトと塩化アルミニウムが反応し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物が形成されたことが確認された。ただし、ニトロベンゼン中においては、８０℃で３日間撹拌しても未反応のグラファイトが一部残存し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物は、未反応のグラファイトとの混合物として得られることが分かった。

（実施例３）
１，２−ジクロロエタンの代わりに塩化アルミニウムの飽和濃度（２５℃）が６０ｇ／Ｌであるクロロホルム７ｍｌを用い、撹拌時の温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして塩化アルミニウムとグラファイトの混合物を撹拌した。得られた固形分のＸ線回折パターンを図４に示す。このＸ線回折パターンは前記ＪＤＰＤＳ＃７−３４のＸ線回折パターンと一致した。このことから、クロロホルム中においてもグラファイトと塩化アルミニウムが反応し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物が形成されたことが確認された。

（実施例４）
１，２−ジクロロエタンの代わりに塩化アルミニウムの飽和濃度（２５℃）が１３ｇ／Ｌであるジクロロメタン７ｍｌを用い、撹拌時の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして塩化アルミニウムとグラファイトの混合物を撹拌した。得られた固形分のＸ線回折パターンを図５に示す。このＸ線回折パターンは前記ＪＤＰＤＳ＃７−３４のＸ線回折パターンと一致した。このことから、ジクロロメタン中においてもグラファイトと塩化アルミニウムが反応し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物が形成されたことが確認された。

（実施例５）
１，２−ジクロロエタンの代わりに塩化アルミニウムの飽和濃度（２５℃）が２０ｇ／Ｌであるクロロベンゼン７ｍｌを用い、撹拌時の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして塩化アルミニウムとグラファイトの混合物を撹拌した。得られた固形分のＸ線回折パターンを図６に示す。

このＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１０〜２０°の範囲に不明な回折ピークが観察されたが、その他の範囲においては前記ＪＤＰＤＳ＃７−３４のＸ線回折パターンと一致した。このことから、クロロベンゼン中においてもグラファイトと塩化アルミニウムが反応し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物が形成されたことが確認された。なお、２θ＝１０〜２０°の範囲の回折ピークから、前記固形分にはクロロベンゼンと塩化アルミニウムとの副反応物が含まれていることが示唆された。

（比較例１）
塩化アルミニウム１８３ｍｇとグラファイト４０ｍｇを混合した。この混合物を、不活性ガス雰囲気下、耐圧反応器に密封し、８０℃で加熱しながら３日間撹拌した。得られた固形分についてＸ線回折測定を行なったところ、Ｘ線回折パターンは図７Ａおよび図７Ｂに示したグラファイトのＸ線回折パターンと一致し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物の生成は認められなかった。このことから、不活性ガス雰囲気下、上記温度条件では、グラファイトと塩化アルミニウムは反応せず、塩化アルミニウムをグラファイトの層間に挿入できないことが分かった。

（比較例２）
１，２−ジクロロエタンの代わりに二硫化炭素７ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして塩化アルミニウムとグラファイトの混合物を撹拌した。得られた固形分についてＸ線回折測定を行なったところ、Ｘ線回折パターンは図７Ａおよび図７Ｂに示したグラファイトのＸ線回折パターンと一致し、塩化アルミニウム−グラファイト層間化合物の生成は認められなかった。このことから、二硫化炭素中では、グラファイトと塩化アルミニウムは反応せず、塩化アルミニウムをグラファイトの層間に挿入できないことが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、グラファイトの層間に金属ハロゲン化物が挿入された金属ハロゲン化物−グラファイト層間化合物を、ハロゲンガスを使用せず、２００℃以下の温度で安全に得ることができる。

したがって、本発明のグラファイト層間化合物の製造方法は、安全性に優れ、また液相反応であることからスケールアップも容易であるため、ＧＩＣの大量生産に有用である。そして、本発明のグラファイト層間化合物の製造方法によってＧＩＣを大量に生産することが可能になると、ＧＩＣを導電材料、電池材料、触媒、有機化グラファイトの中間原料など様々な用途に利用することが可能となるため、本発明のグラファイト層間化合物の製造方法は工業的に非常に有益な方法である。

Claims

脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物および芳香族ニトロ化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒中で、ハロゲンガスを使用せずに、グラファイトと金属ハロゲン化物として塩化アルミニウムを反応させることを特徴とするグラファイト層間化合物の製造方法。
反応系の気相部分が不活性ガスで置換されていることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト層間化合物の製造方法。
前記有機溶媒が炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化物および炭素数６〜１０の芳香族ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイト層間化合物の製造方法。
前記有機溶媒の２５℃における前記塩化アルミニウムの飽和濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のグラファイト層間化合物の製造方法。
グラファイトと塩化アルミニウムを反応させる際の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のグラファイト層間化合物の製造方法。