BRPI0404626B1 - processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial - Google Patents
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Abstract
"processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial". o presente invento descreve um processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto compreendendo os seguintes estágios: a) cloração de 4-clorobenzotricloreto, na presença de um ácido de lewis, a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto e 3,4,5-triclorobenzotricloreto e outros derivados clorados, realizando a reação de tal forma a obter na mistura de produtos de reação uma quantidade de 3,4,5-triclorobenzotricloreto de mais de 10% em peso, e preferencialmente de entre 20 e 30% em peso, e uma concentração de 3,4triclorobenzotricloreto de menos de 90% em peso e preferencialmente de entre aproximadamente 55% e 75% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados; b) fluoração com ácido hidrofluórico da mistura dos produtos de cloração tais como aqueles obtidos no estágio a) a fim de obter os benzotrifluoretos correspondentes; e c) separação por destilação da mistura de produtos do estágio b) a fim de obter 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou uma mistura isomérica de 3,4,5- e 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto; e d) aminação do 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou de dita mistura isomérica.
Description
Processo para a produção de 4-Amino-3,5-Diclorobenzotrifluoreto com obtenção de produtos em paralelo com alta pureza comercial.
Refere-se o presente invento a um processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto (2,6-dicloro-4-trifluorometilanilina) por uma reação de aminação de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto.
O 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto é um intermediário importante para a síntese de produtos fitofarmacêuticos.
A patente US 4 096 185 descreve a reação de aminação de compostos aromáticos halogenados, em particular do 4-clorobenzotrifluoreto, para a produção do derivado 4-amino correspondente. Em dito processo, a reação de aminação é realizada com amônia em um solvente não-aquoso e na presença de um sistema catalítico compreendendo um composto de cobre (em particular um haleto cúprico ou cuproso) e um haleto de metal alcalino ou um haleto de metal alcalino-terroso, sob uma pressão de 30 a 400 atmosferas e a uma temperatura de entre 150 e 240°C.
A patente US 6 479 703 descreve uma reação similar de aminação com amônia de derivados benzotrifluoreto polihalogenados para a produção de 3,5-dihalo-p-trifluorometilanilinas, incluindo 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto, partindo de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto; a reação é realizada com amônia a uma temperatura de entre 180 e 350°C, opcionalmente na presença de um catalisador consistindo de um haleto de metal alcalino.
A produção de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto, que é usado como o material de partida na patente US 6 479 703, é descrita por exemplo na patente EP-A-0 150 587, em que o 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto é obtido por meio de substituição de cloro de grupos m-nitro num composto nitrobenzotrifluoreto usando cloro gasoso na presença de um catalisador compreendendo um sal metálico e um composto de enxofre.
O presente invento provê um novo processo para a produção de 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto via a aminação de 3,4,5triclorobenzotrifluoreto (3,4,5-TCBTF), que se prova economicamente vantajoso e conveniente para implementação industrial.
Este processo não requer estágios caros de purificação e não obstante permite a obtenção de um produto com alta pureza, diferentemente da 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina comercial convencional atualmente produzida por outros meios. Uma outra peculiaridade deste invento é que é produzido 3,4-DCBTF em alto grau como um produto secundário comercialmente valioso.
O processo que é o objetivo do presente invento é relacionado nas reivindicações que se seguem.
Nos desenhos anexos:
- a fig. 1 é um diagrama de fluxo que ilustra, por meio de exemplo não limitativo, uma
2/8 seqüência dos estágios do processo de acordo com o presente invento;
- a fig. 2 é um diagrama que mostra a cinética de cloração do 4-clorobenzotricloreto.
No processo de acordo com o presente invento, o 3,4,5triclorobenzotrifluoreto, que é destinado a ser submetido à aminação, é preparado por meio dos seguintes estágios de processo:
A) cloração do anel de 4-clorobenzotricloreto (PCBTC) na presença de um ácido de Lewis a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto (3,4-DCBTC) e 3,4,5triclorobenzotricloreto (3,4,5-TCBTC), juntamente com possíveis quantidades menores de outros derivados dorados, tais como 2,4,5-triclorobenzotricloreto (2,4,5-TCBTC), 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto (2,3,4,5-TCBTC) e possivelmente outros compostos dorados.
O PCBTC usado como composto de partida neste estágio pode ser convenientemente obtido por meio de cloração de radical livre do p-clorotolueno (PCT) correspondente. A cloração de radical livre é geralmente realizada pela reação de PCT com cloro gasoso em temperatura elevada e/ou na presença de luz ultravioleta ou de um outro catalisador (p.ex., no diagrama de fluxo anexo, o estágio de fotocloração Ao).
Entretanto, entende-se que o PCBTC pode ser produzido por meio de qualquer outro método conhecido do estado da técnica.
A cloração do anel de PCBTC, que é referenciada no estágio A, é por si uma reação conhecida, descrita por exemplo nas patentes GB 1 535 149 e US 4 769 503.
O processo da patente GB 1 535 149 é destinado à produção seletiva de derivados 3,4-dicloro-, 3,4,5-tricloro-, 2,4,5-tricloro- ou 2,3,4,5tetraclorobenzotricloreto, ou de uma mistura deles a partir da qual os produtos individuais de reação podem ser separados por destilação ou cristalização.
O processo é realizado a uma temperatura que é preferencialmente de entre 10 e 100°C e preferencialmente sob pressão padrão na presença de quantidades catalíticas de cloreto férrico ou cloreto de alumínio com cloro gasoso ou usando um agente que libere cloro.
O processo da patente US 4 769 503 é destinado à produção de 3,4-diclorobenzotrihaletos e é executado a uma temperatura de 20 a 120°C com um catalisador ácido de Lewis e com o uso de cloro gasoso.
A cloração do anel do PCBTC prossegue de acordo com a consecutiva cinética de reação com a formação inicial de 3,4-DCBTC, cuja geração atinge um máximo uma vez que o reagente PCBTC tenha sido virtualmente completamente consumido.
Enquanto prossegue a cloração, o 3,4-DCBTC se torna um reagente primário, dando origem à formação dos outros derivados dorados mencionados
3/8 acima.
A fig. 2 é um diagrama que ilustra esquematicamente a cinética de reação do PCBTC, determinada experimentalmente, no contexto dos testes relativos ao processo de acordo com o presente invento, sob as seguintes condições:
- taxa de fluxo de cloro: 0,12 mol/mol de PCBTC h
- temperatura: 55 a 56°C
- catalisador FeCI3 anidro: 200 mg/kg.
Como mencionado acima, embora a reação de cloração seja por si uma reação conhecida, o estágio A) do presente invento é caracterizado pelo fato da reação ser realizada até ser obtida uma mistura de produtos de reação clorados que tenha uma concentração de 3,4,5-TCBTC de mais de 10% em peso e preferencialmente de entre 20 e 30% em peso e corresponda a uma concentração de 3,4-TCBTC de menos de 90% em peso, preferencialmente de menos de 80% e mais preferencialmente de entre aproximadamente 75% e 55% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados na mistura de reação.
Em termos molares, a reação é executada até que seja obtida uma razão molar entre 3,4-DCBTC e 3,4,5-TCBTC que esteja preferencialmente entre 5:1 e 1:1.
A obtenção das razões molar ou em peso mencionadas acima entre o 3,4-DCBTC e o 3,4,5-TCBTC pode prontamente ser alcançada pela distribuição do número total de moles do agente de cloro, introduzido na mistura de reação, preferencialmente a uma taxa de fluxo constante, e ajustando adequadamente o tempo total de reação.
As condições de reação descritas acima no estado da técnica citado são aplicáveis ao processo de acordo com o presente invento. O catalisador é preferencialmente o cloreto de ferro anidro ou o cloreto de ferro hexahidratado e é usado em quantidades catalíticas geralmente de entre 0,1 e 50 mmol por mol de PCBTC.
A reação é preferencialmente realizada na ausência de solvente e à pressão atmosférica para tempos típicos da ordem de 8 a 20 horas, ou com divisão de cloro de entre 1,1 e 5 mol por mol de PCBTC.
De acordo com uma outra característica do processo de acordo com o presente invento, a mistura de reação não é submetida à separação dos produtos de reação e do catalisador, mas é usada diretamente no estágio seguinte de fluoração.
B) fluoração com ácido hidrofluórico da mistura dos produtos da cloração como obtidos no estágio A) a fim de se obter os benzotrifluoretos correspondentes.
A reação de fluoração para a produção de benzotrifluoretos
4/8 a partir dos benzotricloretos correspondentes é por si conhecida e é descrita, por exemplo, nas patentes US 3 950 445 e US 4 242 286.
No processo de acordo com o presente invento, a mistura de benzotricloretos, originada do estágio A), é passada diretamente pelo interior do reator de fluoração, em que a reação de fluoração é realizada com agitação vigorosa usando ácido hidrofluórico anidro a uma temperatura de entre 15 e 150°C e sob uma pressão de 1 a 30 atm. A reação não requer catalisadores, mas pode ser realizada sob condições mais brandas pelo uso de quantidades catalíticas de ácidos de Lewis, em particular de haletos de antimônio.
O ácido hidroclórico que se forma a partir da reação é absorvido em água e recuperado para uso comercial.
C) Destilação da mistura de benzotrifluoretos obtidos no estágio B).
De acordo com uma primeira variante CQ do processo de acordo com o presente invento, a destilação da mistura de benzotrifluoretos a partir do estágio B) é destinada a separar o 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto (3,4,5-TCBTF) que será submetido à aminação no estágio D) subsequente.
A separação por destilação, realizada neste estágio no processo global, é particularmente vantajosa pelo fato dos benzotrifluoretos exibirem pontos de ebulição substancialmente mais baixos que os correspondentes benzotricloretos, e além disso terem diferenças mais pronunciadas em estabilidade.
Tendo em conta as razões em peso relativas entre o 3,4DCBTC e o 3,4,5-TCBTC no estágio A), o estágio de destilação também leva à separação de uma quantidade preponderante de 3,4-DCBTF, que é um produto valioso destinado à venda. Em particular, o processo para obter 3,4-DCBTF possibilita obter um produto comercial de pureza muito alta, de fato o produto contém virtualmente nada do isômero 2,4-DCBTF, que é inevitavelmente formado quando o 3,4-DCBTF é obtido pela cloração do anel de PCBTF; uma vez que o mercado exige 3,4-DCBTF com um baixo teor de 2,4DCBTF, o método convencional requer uma etapa de destilação que é cara tanto em termos de energia quanto de rendimento do processo. Também são obtidas pequenas quantidades de 2,4,5-TCBTF, que é destinado ao descarte, e de 2,3,4,5-tetraCBTF, que é destinado ao descarte ou à venda, e pequenas quantidades de alcatrões fluorados.
Alternativamente, de acordo com uma variante C2), o estágio de destilação é realizado para separar o 3,4-DCBTF e uma mistura isomérica de 3,4,5TCBTF e 2,4,5-TCBTF, que é submetida à aminação no estágio D) subsequente.
Em particular, o processo de acordo com o presente invento é vantajoso pelo fato de, por meio da seleção apropriada do grau de conversão de PCBTC em 3,4-DCBTC e 3,4,5-TCBTC no estágio A), tornar possível controlar a quantidade de produtos comercialmente valiosos, em particular de 3,4-DCBTF e 3,4,5
5/8
TCBTF, este último sendo destinado para a aminação, de acordo com as exigências comerciais.
Desta maneira, é provido um processo que é particularmente flexível e economicamente vantajoso e que origina uma quantidade mínima de produtos que serão simplesmente descartados.
D) Aminação de 3,4,5-TCBTF
Como já mencionado, o estágio de aminação é realizado por meio de processos conhecidos, descritos nas patentes US 4 096 185 e US 6 479 703, usando amônia, tipicamente em temperaturas de entre 150 e 300°C, num solvente polar orgânico, tal como em particular N-metilpirrolidona, ou usando o próprio 3,4,5-TCBTF como solvente, opcionalmente na presença de um catalisador consistindo de um haleto de metal alcalino.
Com a conclusão da reação de aminação, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo (estágio E da fig. 1), a fim de se obter 4-amino-3,5-DCBTF, com a separação do seu isômero de ponto de ebulição mais alto, que tem o grupo amino na posição meta.
Como já mencionado, o processo pode ser ainda mais vantajoso em termos de rendimento de energia e purificação por evitar a difícil separação dos isômeros 3,4,5-TCBTF e 2,4,5-TCBTF no estágio C) e passar a mistura dos dois para a aminação, como mostrado no diagrama de fluxo da fig. 1 com o estágio C2).
A destilação em vácuo do 4-amino-3,5-DCBTF a fim de separá-lo do seu isômero meta também resulta na separação do produto aminado derivado do 2,4,5-TCBTF, pois este último tem ponto de ebulição mais alto.
Se a N-metilpirrolidona for usada como solvente durante a aminação, a destilação origina uma mistura azeotrópica, a partir da qual o 4-amino-3,5DCBTF (ou 2,6-DC-pTFMA) pode ser obtido por cristalização ou extração.
Os seguintes exemplos de formas de realização descrevem o processo de acordo com o presente invento em maiores detalhes.
Exemplo 1a - Cloração mol (1150 g) de 4-clorobenzotricloreto (99% de pureza) e 2 mmol (0,323 g) de tricloreto de ferro são colocados num reator de vidro de 1 L, com jaqueta, equipado com um agitador. Sob uma corrente de nitrogênio, o reator é ajustado a uma temperatura de 55°C e, com agitação, a corrente de nitrogênio é substituída por uma corrente de 0,55 mol/h (39 g/h) de cloro gasoso.
Após 800 minutos, 7,33 mol (520,4 g) de cloro foram fornecidos e a corrente é interrompida. Após ter sido desgaseificada com nitrogênio, a mistura de reação é resfriada, descarregada e analisada por cromatografia gasosa. A mistura (1381 g no total) tem a seguinte composição em peso:
6/8
- 3,4-diclorobenzotricloreto 68,9%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 21,35%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 4,7%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 3,10%.
Exemplos 1 b - 1c - Fluoração e separação por destilação.
A mistura de benzotricloretos do exemplo 1a foi passada diretamente para o reator de fluoração, que consiste de uma autoclave AISI 316 de aço equipada com um agitador e conectada via uma válvula de controle de pressão ao sistema de absorção de cloreto de hidrogênio gasoso.
Uma vez que a mistura de benzotricloretos tenha sido carregada na autoclave, ela é resfriada a 5°C e são adicionados 25,5 mmol (510 g) de ácido hidrofluórico. Enquanto a mistura é submetida a uma agitação vigorosa tal que ' permita que as duas fases reajam, ela é aquecida até atingir uma temperatura final de 120°C que é mantida por 2 horas.
‘15 A pressão dentro da autoclave é mantida a 20 bar por meio de uma válvula de controle e a corrente de HCI gasoso que deixa a autoclave (15 mol, 547,5 g) é absorvida em água para produzir HCI 32% para uso comercial.
A reação estará completada quando a produção de HCI gasoso tiver cessado e a pressão permanecer constante. A temperatura é baixada, a 20 agitação é parada e as fases são separadas em aparelhos apropriados.
A fase orgânica resultante (5 mol, 1133,5 g) é destilada em vácuo para se obter 3,58 mol (768 g) de 3,4-diclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 88,5% (rendimento de 71,5%) e 1,07 mol (268 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 99% (rendimento de 21,4%). Os 98 g restantes consistem de 2,4,525 triclorobenzotrifluoreto e 2,3,4,5-tetraclorobenzotrifluoreto e permanecem como produtos secundários pesados.
Exemplos 1b - 1c (versão 2) - Fluoração e separação por destilação.
A descrição dada para a primeira versão permanece válida com as seguintes diferenças.
A fase orgânica resultante (5 mol, 1133,5 g) é destilada em vácuo para se obter 3,58 mol (768 g) de 3,4-diclorobenzotrifluoreto de uma pureza de 88,5% (rendimento de 71,5%) e 1,34 mol (334 g) de uma mistura consistindo de 1,07 mol (268 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 0,27 mol (66 g) de 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto. Os 31,5 g de policlorobenzotrifluoreto permanecem como produtos secundários pesados.
Exemplo 1d-Aminação
0,5 mol (124,7 g) de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 1,8 mol (178 g) de N-metilpirrolidona são misturados numa autoclave. A autoclave é resfriada a 0°C e carregada com 4 mol de amônia (68 g) e aquecida com agitação vigorosa até
7/8
190°C por 8 horas.
Após o resfriamento e a remoção do excesso de amônia, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo. A destilação rende 110,4 g de uma mistura azeotrópica contendo 83% de 2,65 dicloro-4-trifluorometilanillina e 17% de N-metilpirrolidona.
O produto 99% puro é precipitado da mistura azeotrópica pela adição de água e, após filtração e secagem, são obtidos 0,396 mol (91 g) de 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina (rendimento de 79,2%).
Exemplo 1d (versão 2) - Aminação
0,5 mol (124,7 g) de uma mistura isomérica 80:20 consistindo de 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 2,4,5-triclorobenzotrifluoreto e 1,8 mol (178 g) de N-metilpirrolidona são introduzidos em uma autoclave. A autoclave é resfriada a 0°C e carregada com 4 mol de amônia (68 g) e aquecida com agitação vigorosa até 190°C por 8 horas.
Após o resfriamento e a remoção do excesso de amônia, a mistura de reação é filtrada do cloreto de amônio produzido e a fase líquida é destilada em vácuo. A destilação rende 88,3 g de uma mistura azeotrópica contendo 83% de 2,6dicloro-4-trifluorometilanillina e 17% de N-metilpirrolidona.
O produto 99% puro é precipitado da mistura azeotrópica 20 pela adição de água e, após filtração e secagem, são obtidos 0,317 mol (73 g) de 2,6dicloro-4-trifluorometilanilina (rendimento de 79,2% com relação ao 3,4,5-TCBTF).
Os exemplos 2 e 3 abaixo são dados a fim de ilustrar a vantagem de manter a conversão de 3,4-DCBTC em 3,4,5-TCBTC em um nível baixo no estágio de cloração, pelo fato de que se a conversão do 3,4-DCBTC for aumentada, o 25 resultado não é uma maior rendimento de 3,4,5-TCBTC, mas em vez disso a formação de produtos isoméricos e policlorados que exigem um descarte caro.
Exemplo 2
Na reação descrita no exemplo 1, a corrente de cloro foi mantida por 1300 minutos, dividindo assim um total de 11,9 mol (846 g) de cloro. A 30 composição em peso da mistura resultante é como segue:
- 3,4-diclorobenzotricloreto 29,8%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 34,8%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 11%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 22,8%.
Exemplo 3
Na reação descrita no exemplo 1, a corrente de cloro foi mantida por 1600 minutos, dividindo assim um total de 14,67 mol (1042 g) de cloro. A composição em peso da mistura resultante é como segue:
8/8
- 3,4-diclorobenzotricloreto 9,8%
- 3,4,5-triclorobenzotricloreto 26,7%
- 2,4,5-triclorobenzotricloreto 11,9%
- 2,3,4,5-tetraclorobenzotricloreto 50,3%.
Claims (13)
- Reivindicações1. Processo para a produção de 4-amino-3,5diclorobenzotrifluoreto, pela aminação de 3,4,5-tricloenzotrifluoreto, compreendendo :A) cloração de 4-clorobenzotricloreto, na presença de um ácido de Lewis, a fim de obter uma mistura de 3,4-diclorobenzotricloreto e 3,4,5-triclorobenzotricloreto e outros derivados clorados, realizando a reação de tal forma a obter na mistura de produtos de reação uma concentração de 3,4,5-triclorobenzotricloreto de mais de 10% e 30% em peso, e uma concentração de 3,4-triclorobenzotricloreto de menos de 90% e 55% em peso, com relação ao peso total dos derivados clorados; caracterizado pelo fato da cloração ser realizada com o uso de cloro gasoso, ou de um agente liberador de cloro, na presença de cloreto férrico anidro ou de cloreto férrico hexahidratado; e compreender as etapas de:B) fluoração com ácido fluorídrico da mistura dos produtos de cloração tal como obtido no estágio A) a fim de obter os benzotrifluoretos correspondentes; eC) destilação da mistura de produtos do estágio B) a fim de obter 3,4,5triclorobenzotrifluoreto ou uma mistura isomérica de 3,4,5- e 2,4,5triclorobenzotrifluoreto e para separar 3,4-diclorobenzotrifluoreto que é recuperado; eD) aminação do 3,4,5-triclorobenzotrifluoreto ou de dita mistura isomérica.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que, no dito estágio A), o tricloreto férrico é usado em quantidades de entre 0,1 e 50 mmol por mol de 4-clorobenzotricloreto.
- 3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato que dito estágio de cloração A) é realizado a uma temperatura de entre 0 e 180oC.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que dito estágio de cloração A) é realizado por meio da divisão da quantidade total de cloro entre 1,1 e 5,0 mmol por mol de 4-clorobenzotricloreto.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que dito estágio de fluoração B) é realizado sobre a mistura de cloração A) com o uso de ácido fluorídrico a uma temperatura de entre 15 e 180oC, com o uso de catalisadores do tipo ácido de Lewis.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato que dito estágio de separação por destilação C) é realizado a fim de separar o 3,4,5-TCBTF, que é destinado a ser submetido à aminação, e o 3,4-DCBTF, que é destinado para uso comercial.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato que dito estágio de destilação C) é2/2 realizado a fim de separar uma mistura isomérica de 3,4,5-TCBTF ou 2,4,5-TCBTF e pelo fato de dita mistura isomérica ser submetida à etapa de aminação D).
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o produto da aminação do estágio D) é submetido a destilação a fim de separar o 4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoreto.
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que a reação de aminação D) é realizada com amônia a uma temperatura de entre 150 e 350oC, opcionalmente na presença de um catalisador haleto de metal alcalino.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato que a reação de aminação é realizada num solvente polar orgânico ou usando o próprio 3,4,5-TCBTF como o solvente.
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato que o 4-clorobenzotricloreto, usado como reagente no estágio A), é obtido pela fotocloração de p-clorotolueno com cloro gasoso.
- 12. 'Processode acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito estágio A) é realizado de modo a obter na mistura de produtos de reação uma quantidade de 3,4,5triclorobenzotricloreto entre 20% e 30% em peso, e uma concentração de 3,4diclorobenzotricloreto entre 55% e 75% em peso relativo ao peso total dos derivados clorados.
- 13. 'Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que dito estágio fluoração B) é realizado com o uso de haletos de antimônio como catalisador.
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