BRPI0316844B1 - processo para preparar benzofenonas - Google Patents

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Abstract

"processo para preparar benzofenonas". um processo para preparar benzofenonas de fórmula i, em que x pode ser cloro, hidroxila, metoxi ou c~ 1~-c~ 6~-alquilcarbonilóxi, e y pode ser cloro ou bromo, reagindo um cloreto ácido de fórmula ii em que x e y são como definidos acima com 3,4,5-trimetoxitolueno, que compreende efetuar a reação na presença de a) um hidrocarboneto aromático como um diluente e b) de 0,0 1 a 0,2 % molar de um catalisador contendo ferro, com base no cloreto ácido, c) em temperatura entre 60<198>c e o ponto de ebulição do diluente usado.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR BENZOFENONAS” Processo para preparar benzofenonas de fórmula I, em que X pode ser cloro, hidróxi, metóxi ou Ci-Cô-alquilcarbonilóxi, e Y pode ser cloro ou bromo, reagindo um cloreto ácido de fórmula II em que X e Y são como definidos acima com 3,4,5-trimetoxitolueno, que compreende efetuar a reação na presença de a) um hidrocarboneto aromático como um diluente e b) de 0,01 a 0,2 % molar de um catalisador contendo ferro, com base no cloreto ácido, c) em temperatura entre 60°C e o ponto de ebulição do diluente usado.
As benzofenonas de fórmula I são divulgadas por EP-A 897 904. Neste caso, a acilação Friedel-Crafts é feita usando montantes estequiométricos de cloreto de alumínio ou pentóxido de fósforo. Os diluentes usados eram de baixo ponto de ebulição, como diclorometano ou benzeno. A realização técnica deste procedimento causa numerosos problemas. Desvantagens particulares são o processamento aquoso e a inevitável ocurrência de grandes montantes de águas residuais contendo alumínio ou fósforo. WO 01/51440 descreve um processo para preparar benzofenonas I na presença de cloreto de ferro(III) e montantes consideráveis de grafita. O diluente usado é 1,2-dicloroetano. O rendimento de benzofenona isolada é de apenas aproximadamente 72%. A remoção da grafita exige também uma etapa de filtração adicional. É objeto da presente invenção prover um processo economicamente viável e seletivo para preparar as benzofenonas I, que opera com montantes catalíticos de um catalisador Friedel-Crafts e ao mesmo tempo proporciona rendimentos altos em espaço-tempo.
Foi agora surpreendentemente descoberto que as desvantagens presentes na arte anterior podem ser evitadas quando a reação é efetuada na presença de a) um hidrocarboneto aromático como um diluente e b) de 0,01 a 0,2 % molar de um catalisador contendo ferro, com base no cloreto ácido, c) em temperatura entre 60°C e o ponto de ebulição do diluente usado. O catalisador contendo ferro usado é geralmente pó de ferro finamente moído ou sais de ferro (III). É dada preferência a óxido de ferro (III) e particular preferência a cloreto de ferro (III).
Diluentes úteis são hidrocarbonetos aromáticos de alto ponto de ebulição que são inertes sob as condições de reação, por exemplo clorobenzeno, benzotrifluoreto e nitrobenzeno. É dada preferência a hidrocarbonetos aromáticos halogenados e especialmente a clorobenzeno. O uso de um diluente de ponto de ebulição relativamente alto tem também a vantagem de tomar possível a remoção do ácido clorídrico que se forma na reação, usando uma corrente de gás inerte, que é preferivelmente passado através da mistura de reação, sem que isto ocasione perdas r significativas de diluente. E evidente, a partir dos exemplos de preparação, que os tempos de reação podem ser drasticamente reduzidos pelo esgotamento através de gás inerte. Isto permite a realização de tempos de reação inferiores a 10 horas, mesmo com montantes de catalisador muito baixos, por exemplo, menos de 0,1 % molar, sem ter de aceitar perdas de rendimento relativamente grandes. Gases inertes úteis são gases nobres como argônio, ar e preferivelmente nitrogênio. A corrente de gás inerte é preferivelmente passada através da mistura de reação. É vantajoso, por exemplo, ter uma distribuição muito fina das partículas de gás na mistura de reação. Isto pode ser efetuado, por exemplo, por meio de um jato ou de um anel de espargimento, e estes meios são vantajosamente montados abaixo do agitador. O montante de gás passado através da mistura de reação depende em particular do tamanho da batelada. Até 5 1/h of gás inerte são introduzidos por mol de cloreto ácido. O uso do diluente de acordo com a invenção tem também a vantagem de permitir que a acilação Friedel-Crafts possa ser efetuada em temperaturas relativamente altas, o que novamente permite a redução dos tempos de reação. Em geral, a operação é efetuada na faixa de temperatura de 60 °C até o ponto de ebulição do diluente, preferivelmente na faixa de temperatura de 80 a 150°C. O catalisador contendo ferro é usado em uma relação molar de 0,01 a 0,2 mol %, com base no cloreto ácido. É dada preferência ao uso de 0,03 a 0,1 mol % de catalisador. O 3,4,5-trimetoxitolueno é também geralmente usado em uma relação molar de 1 a 3, com base no cloreto ácido. É dada preferência ao uso de um ligeiro excesso de 1,05 a 1,4 equivalentes molares de 3,4,5-trimetoxitolueno.
Em um modo de realização preferido do processo, o 3,4,5-trimetoxitolueno é inicíalmente carregado, opcionalmente no diluente, e o catalisador contendo ferro e o cloreto ácido são adicionados com medição, opcionalmente no diluente, em tempo de 0,5 a 20 horas, preferivelmente de 4 a 6 horas, dependendo da temperatura de reação selecionada. O catalisador contendo ferro é preferivelmente adicionado com medição, dissolvido no cloreto ácido. O procedimento inverso (adição com medição de 3,4,5-trimetoxitolueno), como uma variante de um só reator tem vantagens do ponto de vista de equipamento, quando o cloreto ácido foi já preparado no mesmo vaso de reação. Como é evidente da tabela 1, este procedimento leva seletividade e rendimento um tanto mais baixos que os de um procedimento idêntico nos demais aspectos.
Completada a adição com medição, a mistura de reação é geralmente agitada durante até mais 20 horas e preferivelmente de 2 a 4 horas. O tempo de agitação adicional pode geralmente ser diminuído quando o solvente e qualquer excesso de 3,4,5-trimetoxitolueno são removidos por destilação no fim da acilação Friedel-Crafts. A destilação pode ser iniciada quando somente uma conversão parcial foi alcançada. O tempo de destilação pode ser usado para completar a conversão. A remoção por destilação do diluente é a variante de processamento preferida. O resíduo de destilação que permaanece no vaso de reação é uma fusão da benzofenona desejada, que pode ser cristalizada usando um álcool Ci-Cô, preferivelmente metanol. Pode muitas vezes ser vantajoso adicionar pequenos montantes de água ao álcool, para dissolver completamente os sais de ferro. O processo de acordo com a invenção é adequado em particular para preparar 5-bromo-2,6-dimetil-2,4’,5’,6’-tetrametóxi-benzofenona. O processo de acordo com a invenção pode também ser usado para preparar, por exemplo, 2,5-dicloro-2’,6-dimetil- 4’,5’,6’-trimetoxibenzofenona, 5-cloro-2’,6-dimetil-2- hidróxi-4’,5’,6’- trimetoxibenzofenona ou 5-bromo-2’,6-dimetil- 2-hidróxi-4’,5’,6’-trimetoxibenzofenona. No caso dos dois últimos compostos, pode ser aconselhável proteger o grupo hidróxi livre na posição 2 na forma de um grupo C]-C6-alquil- carbonilóxi e destacá-lo de novo após o fim da acilação Friedel-Crafts. O processo de acordo com a invenção tem a vantagem de produzir exclusivamente a desejada forma triclínica. Nos processos conhecidos até agora, eram sempre formadas misturas de geralmente duas modificações. A forma triclínica, termodinamicamente mais estável, tem um ponto de fusão de 99,5 a 100,5 °C e apresenta bandas características no espectro infravermelho em 445, 568,641, 769, 785 and 822 cm'1.
Como mencionado acima, os processos da arte anterior produzem uma segunda forma menos estável termodinamicamente, tendo um ponto de fusão de 91,5 a 92,5 °C e bandas características no espectro infravermelho em 428, 648,704 and 805 cm'1. O processo de acordo com a invenção tem também a vantagem que a preparação do cloreto ácido II e também a bromação até o ácido Illa pode ser feita no mesmo diluente como a acilação Friedel-Crafts. Como mostrado no esquema 1, usando o exemplo da preparação de 5-bromo-2’,6-dimetil- 2,4’,5’,6’-tetrametoxibenzofenona (Γ), (i) bromação de ácido 2-metóxi-6-metilbenzóico IV’ a ácido 5-bromo-2-metóxi- 6-metilbenzóico Illa’, (ii) conversão subseqüente a cloreto ácido ΙΓ e finalmente (iii) acilação Friedel-Crafts a benzofenona Γ são processos que podem todos ser feitos em clorobenzeno.
Dependendo da sequência de adição com mediçãono estágio Friedel-Crafts, todos os três estágios de reação podem portanto ser combinados em uma variante de reator único. O ponto de ebulição relativamente alto do diluente no processo de acordo com a invenção permite também que os materiais de partida (bromo no estágio de bromação, cloreto de tioinila (fosgênio) no estágio cloreto ácido e 3,4,5-trimetoxitolueno no estágio Friedel-Crafts, cada um dos quais é preferivelmente usado em excesso) sejam removidos por destilação e reciclados de volta ao processo conveniente (i a iii). Quando hidrocarbonetos halogenados como benzotricloreto ou clorobenzeno são usados como diluentes, as diferenças de ponto de ebulição permitem a obtenção por destilação no estágio Friedel-Crafts (iii) de um diluente que é livre de 3,4,5-trimetoxitolueno e pode portanto ser reciclado diretamente no estágio de bromação (i). A formação do cloreto ácido (estágio ii) pode ser efetuada como descrito especificamente na literatura. O agente de cloração usado são geralmente cloreto de tionila ou fosgênio. A temperatura de reação é tipicamente de temperatura ambiente a 80°C. A bromação (estágio i) pode ser efetuada como descrito na literatura. A reação pode ser realizada na presença de, ou, preferivelmente, sem catálise ácida. A temperatura de reação é geralmente de 0 a 80°C.
Exemplos de processo Exemplos 1 a 7 Procedimento geral de processo para preparar 5-bromo-2’,6-dimetil-2,4’,5’,6’-tetrametoxibenzofenona (F) partindo de 5-bromo-2-metóxi-6-metilbenzoila cloreto (IF) Uma solução de 1047 g (3,973 mol) de cloreto de 5-bromo-2-metóxi-6-metil- benzoíla em 1715 g of clorobenzeno foi misturada com 0,72 g (0,0044 mol) (Exemplos 1 a 4 and 7) ou 0,36 g (0,0022 mol) (exemplo 5) ou 0,18 g (0,0011 mol) (exemplo 6) de cloreto de ferro (III) anidro e adicionado com medição a uma solução de 868.7 g (4,68 mol) de 3,4,5-trimetoxitolueno em 467,8 g de clorobenzeno, na temperatura de reação indicada na tabela, em um tempo de 4 h. Subseqüentemente, a mistura de reação foi agitada na temperatura de reação durante mais 2 h. para remover o HC1 formado; uma corrente constante de nitrogênio foi passada através da mistura de reação durante a adição com medição e o tempo de agitação (a vazão usada pode ser vista na tabela). Subseqüentemente, o clorobenzeno foi separado por destilação a 80 mbar e temperaturas de 80-105°C. Pureza e rendimento do produto fundido crú foram determinados por HPLC quantitativa antes da cristalização (ver tabela para resultados).
Para cristalizar a 5 -bromo-2 ’,6-dimetil-2,4 ’,5 ’,6’ -tetrametóxi-benzofenona (F), 4900 g de metanol foram inicialmente carregados a 50°C e a fusão foi introduzida a 105°C. A cristalização foi efetuada por resffiamente em uma rampa de temperatura até -5°C. O composto do título foi isolado por centrifugação, lavado com metanol na centrífuga e seco.
Exemplo 8 Preparação de 5-bromo-2’,6-dimetil-2,4’,5’,6’-tetrametóxi-benzofenona (Γ) partindo de ácido 2-metóxi-6-metilbenzóico (IV’) (i) Preparação de ácido 5-bromo-2-metóxi-6-metilbenzóico (ma*) 700 g (4,212 mol) de ácido 2-metóxi-6-metilbenzóico (IV’) foram suspensos em 2343,5 g de clorobenzeno, e 707,2 g (4,423 mol) de elemento bromo foram subseqüentemente adicionados em gotas durante 3 h, em uma temperatura interna constante de 15°C. Em seguida, a mistura foi agitada a 35°C durante 2 h. Subseqüentemente, 628,7 g de clorobenzeno foram separados por destilação em uma temperatura interna de 77-82 °C e pressão de 200 mbar, e o excesso de bromo e HBr foram similarmente removidos do vaso de reação. Após análise do teor de bromo, o destilado clorobenzeno com bromo pôde ser reusado na próxima batelada, sem qualquer descarga. O montante de bromo a ser lá usado pôde portanto ser correspondentemente reduzido. A composição da mistura bruta foi determinada por HPLC quantitativa. 980,5 g (4,0 mol = 95% de rendimento) de uma suspensão de Illa’ em clorobenzeno foram obtidos. A seletividade da bromação é alta. A relação entre compostos bromo-5 e bromo-3 é >500:1. (ii) Preparação de cloreto de 5-bromo-2-metóxi-6- metilbenzoíla (ΙΓ) A suspensão obtida em (i) foi diluída por adição de 754,8 g de clorobenzeno e resfriada a uma temperatura de 50°C. Um montante de 0,95 g (0,013 mol) de dimetilformamida foi então adicionado, e 528,8 g (4,445 mol) de cloreto de tionila foram subseqüentemente adicionados com medição, em uma temperatura interna de 50°C, dentro de 1,5 h. Finalmente, agitação foi continuada a 50°C durante mais 1,5 h. Em seguida, 754,8 g de clorobenzeno foram separados por destilação em uma temperatura interna de 83-90°C a 200 mbar, e o excesso de cloreto de tionila e ácido clorídrico residual e dióxido de enxofre foram também removidos da mistura de reação. Após análise do teor de cloreto de tionila, o destilado de clorobenzeno contendo cloreto de tionila pôde ser reusado na próxima batelada sem qualquer descarga. O montante of cloreto de tionila a ser usado pôde então ser correspondentemente reduzido. O conteúdo do produto de valor do resíduo da destilação foi determinada por HPLC quantitativa. 1047 g (3,973 mol = 99,5% de rendimento) de cloreto de 5-bromo-2-metóxi-6-metilbenzoila foram obtidos como uma solução em clorobenzeno. iii) Preparação de 5-bromo-2’,6-dimetil-2,4’,5’,6’-tetrametoxibenzofenona (Γ) A preparação foi feita de modo similar ao dos Exemplos 1 a 7, também em clorobenzeno. Resultados comparáveis foram obtidos quanto a rendimento e pureza dos produtos formados.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para preparar benzofenonas de fórmula I, em que X pode ser cloro, hidróxi, metóxi ou Ci-C6-alquilcarbonilóxi, e Y pode ser cloro ou bromo, reagindo um cloreto ácido de fórmula II em que X e Y são como definidos acima com 3,4,5-trimetoxitolueno, caracterizado pelo fato que compreende efetuar a reação na presença de a) um hidrocarboneto aromático como um diluente e b) de 0,01 a 0,2 % molar de um catalisador contendo ferro, com base no cloreto ácido, c) em temperatura entre 60°C e o ponto de ebulição do diluente usado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o diluente usado é clorobenzeno.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que 3,4,5-trimetoxitolueno é inicialmente carregado, opcionalmente no diluente particular, e o cloreto ácido juntamente com o catalisador contendo ferro é adicionado com medição, opcionalmente no diluente em uso.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que o ácido clorídrico que se forma na reação é removido da mistura de reação, por esgotamento usando uma corrente de gás inerte.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que o diluente é separado por destilação no final ou durante o curso da reação, e o produto fundido restante é cristalizado em um Ci-Cô-álcool.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato que o cloreto ácido de fórmula II é preparado reagindo um ácido de fórmula III em que X e Y são, cada um, como acima definidos, com cloreto de tionila ou fosgênio, opcionalmente na presença de dimetilformamida, no mesmo diluente que é também usado no subseqüente estágio Friedel-Crafts.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que, após a formação do cloreto ácido II, pelo menos uma porção do diluente é separada por destilação com o excesso de cloreto de tionila e reciclado no processo.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que o ácido de fórmula Illa é preparado pela bromação do composto IV com bromo elementar no mesmo diluente que é também usado nos dois estágios subseqüentes.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que pelo menos uma porção do diluente com o excesso de bromo é separado por destilação no final da bromação e reciclado no processo.
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