JP4500167B2 - ベンゾフェノンの調製 - Google Patents
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Description
のベンゾフェノンを、式II
の酸塩化物を3,4,5-トリメトキシトルエンと反応させることにより調製する方法であって、上記反応を、
a) 希釈剤として芳香族炭化水素、および
b) 酸塩化物に基づいて0.01〜0.2mol%の鉄触媒の存在下、
c) 60℃と上記の希釈剤の沸点の間の温度で
実施することを含む方法である。
a) 芳香族炭化水素、および
b) 酸塩化物に基づいて0.01〜0.2mol%の鉄触媒の存在下、
c) 60℃と上記の希釈剤の沸点の間の温度で、
反応をおこなった場合に、先行技術において存在した欠点を回避できることが見出された。
5-ブロモ-2-メトキシ-6-メチルベンゾイルクロリド(II’)を出発物質として5-ブロモ-2’,6-ジメチル-2,4’,5’,6’-テトラメトキシベンゾフェノン(I’)を調製する一般的な方法
1047g (3.973mol)の5-ブロモ-2-メトキシ-6-メチルベンゾイルクロリドの1715gのクロロベンゼン中の溶液を、0.72g (0.0044mol)(実施例1〜4および7)または0.36g (0.0022mol)(実施例5)または0.18g (0.0011mol)(実施例6)の無水塩化鉄(III)と混合し、868.7g (4.768mol)の3,4,5-トリメトキシトルエンの467.8gのクロロベンゼン中の溶液に、表に記載された反応温度で、4時間かけて定量しながら加えた。次いで、反応混合物を上記反応温度でさらに2時間撹拌した。生成したHClを除去するために、定量しながらの添加の過程およびそれに続く撹拌の間、一定の窒素気流を反応混合物中に通した(個々の流速は表に記載した)。次に、クロロベンゼンを80mbarおよび80〜105℃の温度で蒸留して除去した。結晶化する前に、粗生成物溶融物の純度および収率を定量的HPLCにより測定した(結果は表を参照されたい)。
2-メトキシ-6-メチル安息香酸(IV’)を出発物質とする5-ブロモ-2’,6-ジメチル-2,4’,5’,6’-テトラメトキシベンゾフェノン(I’)の調製
(i) 5-ブロモ-2-メトキシ-6-メチル安息香酸(IIIa’)の調製
700g (4.212mol)の2-メトキシ-6-メチル安息香酸(IV’)を2343.5gのクロロベンゼン中に懸濁し、次いで707.2g (4.423mol)の臭素元素を、15℃の一定の内部温度で3時間以内に滴下した。その後、混合物を35℃で2時間撹拌した。次いで、77〜82℃の内部温度および200mbarで628.7gのクロロベンゼンを留去し、同様に過剰な臭素およびHBrを反応容器から除去した。臭素含有量を分析した後、臭素を含んだクロロベンゼン留出物は、廃棄することなく次のバッチにおいて再使用が可能であった。その場合には使用する臭素の量を含まれる臭素の量に応じて減らした。
(i)で得られた懸濁液を754.8gのクロロベンゼンを加えて希釈し、50℃の温度に冷却した。次に0.95g (0.013mol)のジメチルホルムアミドを加えた後、528.8g (4.445mol)の塩化チオニルを、50℃の内部温度で1.5時間以内に定量しながら加えた。最後に、50℃でさらに1.5時間撹拌を続けた。その後、83〜90℃の内部温度および200mbarで754.8gのクロロベンゼンを留去し、過剰な塩化チオニルおよび残った塩酸および二酸化硫黄もまた反応混合物から除去した。塩化チオニルを含むクロロベンゼン留出物は、塩化チオニルの含有量を分析した後、廃棄することなく次のバッチにおいて再利用が可能であった。その場合には使用する塩化チオニルの量を含まれる塩化チオニルの量に応じて減らした。
調製は実施例1〜7と同様の方法によりクロロベンゼン中でおこなった。形成された生成物の収率および純度に関して同程度の結果が得られた。
Claims (8)
- 式I
のベンゾフェノンを、式II
の酸塩化物を3,4,5-トリメトキシトルエンと反応させることにより調製する方法であって、上記反応を、
a) 希釈剤としてのクロロベンゼン、および
b) 酸塩化物に基づいて0.01〜0.2mol%の鉄触媒の存在下、
c) 60℃と上記の希釈剤の沸点の間の温度で
実施することを含む前記方法。 - まず、3,4,5-トリメトキシトルエンを、場合により特定の希釈剤中に入れて加え、次いで酸塩化物を鉄触媒と共に、場合により特定の希釈剤中に入れて定量しながら加える、請求項1記載の方法。
- 反応中に生成する塩酸を、不活性ガス流を用いて揮散することにより反応混合物から除去する、請求項1または2記載の方法。
- 希釈剤を反応の終わりに、または反応中に留去し、残った生成物の溶融物をC1-C6-アルコール中で結晶化する、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 式IIの酸塩化物が、式III
の酸を、場合によりジメチルホルムアミドの存在下で、次のフリーデル-クラフツの段階において用いるものと同じ希釈剤中で、塩化チオニルまたはホスゲンと反応させることにより調製される、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。 - 酸塩化物IIが生成した後に、少なくとも一部の希釈剤を過剰な塩化チオニルと共に留去して、上記方法に再利用する、請求項5記載の方法。
- 式IIIa
- 元素状臭素を過剰に使用し、少なくとも一部の希釈剤および過剰な元素状臭素を臭素化の終わりに留去して、上記方法に再利用する、請求項7記載の方法。
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