EA008040B1 - Способ получения бензофенонов - Google Patents

Способ получения бензофенонов Download PDF

Info

Publication number
EA008040B1
EA008040B1 EA200500897A EA200500897A EA008040B1 EA 008040 B1 EA008040 B1 EA 008040B1 EA 200500897 A EA200500897 A EA 200500897A EA 200500897 A EA200500897 A EA 200500897A EA 008040 B1 EA008040 B1 EA 008040B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
diluent
formula
acid
acid chloride
reaction
Prior art date
Application number
EA200500897A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500897A1 (ru
Inventor
Фолькер Майвальд
Нико Хоффманн
Михаэль Кайль
Уве Йозеф Фогельбахер
Ян-Хендрик Веверс
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA200500897A1 publication Critical patent/EA200500897A1/ru
Publication of EA008040B1 publication Critical patent/EA008040B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения бензофенонов формулы Iв которой Х может означать хлор, гидрокси, метокси или C-С-алкилкарбонилокси и Y может означать хлор или бром, взаимодействием хлорангидрида кислоты формулы IIв которой Х и Y имеют вышеприведенное значение, с 3,4,5-триметокситолуолом, причем реакцию проводят в присутствии a) ароматического углеводорода в качестве разбавителя и разбавитель выбран из группы, включающей хлорбензол, бензотрифторид и нитробензол, и b) 0,01 до 0,2 мол.% железного катализатора в пересчете на хлорангидрид кислоты, c) при температуре, лежащей между 60°С и точкой кипения соответствующего разбавителя.

Description

Способ получения бензофенонов формулы I
в которой Х может означать хлор, гидрокси, метокси или С1-С6-алкилкарбонилокси и Y может означать хлор или бром, взаимодействием хлорангидрида кислоты формулы II
в которой Х и Y имеют вышеприведенное значение, с 3,4,5-триметокситолуолом, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии
a) ароматического углеводорода в качестве разбавителя и разбавитель выбран из группы, включающей хлорбензол, бензотрифторид и нитробензол, и
b) 0,01 до 0,2 мол.% железного катализатора в пересчете на хлорангидрид кислоты,
c) при температуре, лежащей между 60°С и точкой кипения соответствующего разбавителя.
Бензофеноны формулы I известны из европейской заявки ЕР-А 897 904. Ацилирование по Фриделю-Крафту проводится при этом со стехиометрическими количествами хлорида алюминия или пентоксида фосфора. В качестве разбавителя применяются при этом низкокипящие соединения, такие как дихлорметан или бензол. Эти способы при их технической реализации приводят к многочисленным проблемам. В частности, имеется недостаток водной обработки и образующихся брльших количеств содержащих алюминий, соответственно, фосфор отработанных вод.
В международной заявке WO 01/51440 описывается способ получения бензофенонов формулы I, который проводится в присутствии хлорида железа (III) и больших количеств графита. В качестве разбавителя применяется 1,2-дихлорэтан. Выход выделенного бензофенона составляет только приблизительно 72%. Кроме того, отделение графита требует дополнительной стадии фильтрования.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного и селективного способа получения бензофенонов формулы I, который проводится с каталитическим количеством катализатора по Фриделю-Крафту и одновременно обеспечивает высокий выход на объем/время.
Неожиданным образом было установлено, что имеющиеся в уровне техники недостатки могут быть устранены, если реакцию проводят в присутствии
a) ароматического углеводорода в качестве растворителя, выбранного из группы, включающей хлорбензол, бензотрифторид и нитробензол, и
b) от 0,01 до 0,2 мол.% железного катализатора в пересчете на хлорангидрид кислоты,
c) при температуре, лежащей между 60°С и точкой кипения соответствующего разбавителя.
В качестве железного катализатора, как правило, применяют тонкоизмельченный железный порошок или соли железа (III). Предпочтителен оксид железа (III) и особенно предпочителен хлорид железа(Ш).
В качестве разбавителя пригодны высококипящие и при условиях реакции инертные углеводороды, такие как, например, хлорбензол, бензотрифторид и нитробензол. Особенно предпочтительны галогенированные ароматические углеводороды и, в частности, хлорбензол.
Применение высококипящего разбавителя имеет далее то преимущество, что образующаяся при реакции соляная кислота может быть удалена посредством потока инертного газа, который предпочтительно пропускается через реакционную смесь, без возникновения стоящих упоминания потерь разбавителя. На примере получения видно, что стриппингом инертным газом можно значительно сократить время реакции. Таким образом даже при очень малых количествах катализатора, например менее 0,1 мол.%, может быть реализовано время реакции ниже 10 ч, без больших потерь выхода. В качестве инертного газа пригодны благородные газы, такие как аргон, воздух и предпочтительно азот. Поток инертного газа предпочтительно пропускается через реакционную смесь. Предпочтительно, например, по возможности тонкое распределение частиц газа в рекационной смеси. Это может быть обеспечено соплом или раздувнным кольцом, причем эти средства размещены под мешалкой. Количество пропускаемого через реакционную смесь газа ориентируется, прежде всего, на количество реакционной смеси. На моль хлорангидрида кислоты вводят до 5 л/ч инертного газа.
Применение разбавителя согласно изобретению имеет еще и то преимущество, что ацилирование по Фриделю-Крафту может проводиться при более высоких температурах, вследствие чего можно также снизить время реакции. В общем диапазон температур составляет от 60°С до точки кипения разбавителя. Предпочтитльно работают в диапазоне от 80 до 150°С.
- 1 008040
Железный катализатор применяется в молярном соотношении от 0,01 до 0,2 мол.% в пересчете на хлорангидрид кислоты. Предпочтительно применяют от 0,03 до 0,1 мол.% катализатора.
Далее 3,4,5-триметокситолуол, как правило, применяется в молярном соотношении от 1 до 3 в пересчете на хлорангидрид кислоты. Предпочтительно применяется легкий избыток от 1,05 до 1,4 молярных эквивалентов 3,4,5-триметокситолуола.
В одной предпочтительной форме выполнения способа согласно изобретению 3,4,5триметокситолуол подается, в случае необходимости, в разбавителе и железный катализатор и хлорангидрид кислоты добавляется, в случае необходимости, в разбавителе в течение времени от 0,5 до 20 ч, предпочтительно от 4 до 6 ч в зависимости от выбранной температуры реакции. Железный катализатор предпочтительно добавляется растворенным в хлорангидриде кислоты.
Обратный порядок (дозировка 3,4,5-триметокситолуола) как одноемкостный вариант имеет преимущества относительно применяемого оборудования, если уже хлорангидрид кислоты получают в той же реакционной емкости. Как видно из таблицы, этот способ приводит к более низким селективности и выходу при в остальном одинаковых приемах.
Как правило, реакционная смесь после окончания дозировки дополнительно перемешивается еще в течение до 20 ч и предпочтительно от 2 до 4 ч. Время дополнительного перемешивания может, как правило, быть сокращено, если растворитель и, в случае необходимости, избыточный 3,4,5-триметокситолуол в конце ацилирования по Фриделю-Крафту удаляется дистилляцией. Дистилляцию можно уже начинать, если достигнута только частичная конверсия. Время дистилляции используется для завершения конверсии.
Удаление разбавителя дистилляцией является предпочтительным вариантом переработки. В качестве продукта нижней части в реакционном котле остается расплав желаемого бензофенона, который может быть доведен до кристаллизации С1-С6-спиртом, предпочтительно метанолом. Часто может иметь преимущество добавка к спирту небольших количеств воды, чтобы полностью растворять соли железа.
Способ согласно изобретению пригоден особенно для получения 5-бромо-2',6-диметил-2,4',5',6'тетраметоксибензофенонов. Далее способом согласно изобретению можно получать, например 2,5дихлоро-2 ',6-диметил-4',5',6'-триметоксибензофенон, 5 -хлоро-2 ',6-диметил-2 -гидрокси-4', 5 ',6'-триметоксибензофенон или 5-бромо-2',6-диметил-2-гидрокси-4',5',6'-триметокеибенаофенон. В случае обоих последних соединений рекомендуется защищать свободные гидроксигруппы в 2-положении в форме С1-С6алкилкарбонилоксигруппы и после окончания ацилирования по Фриделю-Крафту снова отщеплять.
Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что здесь образуется исключительно желаемая триклинная модификация. При до сих пор известных способах постоянно образовывались смеси, как правило, из двух модификаций. Термодинамически стабильная триклинная модификация имеет точку плавления от 99,5 до 100,5°С и в ИК-спектре имеет характеристические полосы при 445, 568, 641, 769, 785 и 822 см-1.
Как упомянуто выше, способ согласно уровню техники обеспечивает вторую термодинамически нестабильную модификацию с точкой плавления от 91,5 до 92,5°С и характеристическими полосами при 428, 648, 704 и 805 см-1 в инфракрасном спектре.
Способ согласно изобретению имеет еще то преимущество, что получение хлорангидрида кислоты II и бромирование с получением кислоты IIIa может проводиться в том же разбавителе, что и ацилирование по Фриделю-Крафту. Как показано в схеме 1 на примере получения
ОМе О ОМе О
5-Бромо-2',6-диметил-2,4',5',6'-тетраметоксибензофенона (I'), (i) бромирование 2-метокси-6метилбензойной кислоты IV' в 5-бром-2-метокси-6-метилбензойную кислоту IIIa', (ii) заключительное превращение в хлорангидрид II' и наконец (iii) ацилирование по Фриделю-Крафту в бензофенон I' - все три стадии проводятся в хлорбензоле (см. Chlorbenzol). Независимо от порядка дозировки на стадии ацилирования по Фриделю-Крафту все три стадии реакции могут быть сведены в одноемкостный вариант.
Более высокие точки кипения разбавителей в способе согласно изобретению позволяют далее отделение дистилляцией исходных веществ, примененных предпочтительно в избытке, а именно брома на стадии бромирования, тионилхлорида (фосгена) на стадии получения хлорангидрида кислоты и 3,4,5триметокситолуолоа на стадии ацилирования по Фриделю-Крафту и возвращение снова в соотвествующий процесс (i до iii). Если в качестве разбавителей применяются галогенированные углеводороды, такие как бензотрихлорид или хлорбензол, то на стадии ацилирования по Фриделю-Крафту удается вследствие разницы точек кипения (iii) получить дистилляцией растворитель, который свободен от 3,4,5триметокситолуола и поэтому может непосредственно возвращаться на стадию бромирования (i).
Образование хлорангидрида кислоты (стадия ii) проводится как подробно описано в литературе. В качестве агента хлорирования применяют, как правило, тионилхлорид или фосген. Температура реакции обычно составляет от комнатной температуры до 80°С.
Бромирование (стадия i) может осуществляться как описано в литературе. Реакция может проводиться или в присутствии, предпочтительно без кислотного катализа. Температура реакции составляет в общем от 0 до 80°С.
Примеры проведения способа
Примеры 1-7.
Общие предписания для способа получения 5-бромо-2',6-диметил-2,4',5',6'-тетраметоксибензоенона (I'), исходя из хлорангидрида 5-бром-2-метокси-6-метилбензойной кислоты (II').
Раствор из 1047 г (3,973 моль) хлорангидрида 5-бром-2-метокси-6-метилбензойной кислоты в 1715 г хлорбензола смешивают с 0,72 г (0,0044 моль) (примеры 1 до 4 и 7) соответственно, 0,36 г (0,0022 моль) (пример 5) соответственно, 0,18 г (0,0011 моль) (пример 6) с безводным хлоридом железа (III) и дозируют к раствору из 868,7 г (4,768 моль) 3,4,5-триметокситолуола в 467,8 г хлорбензола при указанной в таблице температуре реакции в течение 4 ч. После этого реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при температуре реакции. Для удаления образовавшегося HCl во время дозировки и последующего перемешивания через реакционную смесь пропускают постоянный поток азота (соответствующий объем потока можно подчерпнуть из таблицы). Затем отгоняют хлорбензол при 80 мбар и температуре 80-105°С. Чистоту и выход сырого расплава продукта перед кристаллизацией анализируют посредством хроматографии ВСЖХ (результаты см. таблицу).
Для кристаллизации 5-бромо-2',6-диметил-2,4',5',6'-тетраметоксибензофенона (I') подают 4900 г метанола при 50°С и вводят нагретый на 105°С расплав. Кристаллизация происходит посредством охлаждения до -5°С. Указанное в заголовке соединение центрифугированием выделяют, промывают в центрифуге метанолом и сушат.
Тест Мол. % FeCI3 поток N2 Температ. реакции Конверсия через 6 часов Селектив ность Выход после дистил- ляции.
1 - 0Д4- 40 л/ч 80°С--- 76,7% 99,3% — 97ДАо
2 0,11 10 л/ч 100°С 90,4 % 99,3 % 97,5 %
3 0,11 5 л/ч 120°С 96,0 % 98,9 % 98,3 %
4 0,11 10 л/ч 145°С 100,0% 97,8 % 97,5 %
5 0,06 10 л/ч 145°С 99,5 % 99,4 % 99,0 %
6 0,03 10 л/ч 145°С 99,3 % 99,2 % 98,9 %
Обратный порядок дозировки. Подача хлорангидрида кислоты
7 0,11 10 л/ч 145°С 100,0 % 89,4 % 89,4 %
- 3 008040
Пример 8. Получение 5-бромо-2',6-диметил-2,4',5',6'-тетраметоксибензофенона (I'), исходя из 2метокси-6-метилбензойной кислоты (IV).
(i) Получение 5-бромо-2-метокси-6-метилбензойной кислоты (IIIa').
700 г (4,212 моль) 2-метокси-6-метилбензойной кислоты (IV) суспендируют в 2343,5 г хлорбензола и затем прикапывают 707,2 г (4,423 моль) элементарного брома при константной внутренней температуре 15°С в течение 3 ч. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 35°С. Затем 28,7 г хлорбензола отгоняют при внутренней температуре 77-82°С и 200 мбар, причем избыточный бром и HBr также удаляют из реакционной емкости. Содержащий бром дистиллят хлорбензола после анализа содержания брома можно было без вывода снова применять для следующей реакционной смеси. Подлежащее применению в ней количество брома можно было соответствующе снизить.
Состав сырой смеси определяют количественным анализом ВСЖХ. Было получено 980,5 г (4,0 моль = 95% выход) суспензии соединения IIIa' в хлорбензоле. Селективность бромирования является высокой. Соотношение 5-бромного соединения к 3-бромному соединению составляет >500:1.
(ii) Получение 5-бромо-2-метокси-6-метилбензоилхлорида (II').
Полученную на стадии (i) суспензию разбавляют добавкой 754,8 г хлорбензола и охлаждают до температуры 50°С. Потом добавляют 0,95 г (0,013 моль) диметилформамида и после этого дозируют 528,8 г (4,445 моль) тионилхлорида при внутренней температуре 50°С в течение 1,5 ч. В заключение при 50°С реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение еще 1,5 ч. Затем отгоняют 754,8 г хлорбензола при внутренней температуре 83-90°С при 200 мбар, причем из реакционной смеси также удаляют избыточный тионилхлорид и остаточную соляную кислоту и диоксид серы. Содержащий тионилхлорид дистиллят хлорбензола после анализа на содержание тионилхлорида можно было без вывода применять в следующей реакционной смеси. Подлежащее применению в ней количество тионилхлорида можно было соответствующим образом снизить.
Содержание продукта нижней части дистилляционной колонны определяют с помощью количественной ВСЖХ. Было получено 1047 г (3,973 моль = 99,5% выход) 5-бром-2-метокси-6метилбензоилхлорида как раствор в хлорбензоле.
iii) Получение 5-броом-2',6-диметил-2,4',5',6'-тетраметоксибензофенона (I').
Получение осуществляют аналогично примерам 1 до 7 также в хлорбензоле. Относительно выхода и чистоты полученного продукта можно было получить сравнительно одинаковые результаты, которые можно видеть в таблице.

Claims (9)

1. Способ получения бензофенонов формулы I
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ в которой Х может означать хлор, гидрокси, метокси или С)-С6-алкилкарбонилокси и Y может означать хлор или бром, взаимодействием хлорангидрида кислоты формулы II в которой Х и Y имеют вышеприведенное значение, с 3,4,5-триметокситолуолом, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии
a) ароматического углеводорода, выбранного из группы, включающей хлорбензол, бензотрифторид и нитробензол, в качестве растворителя, и
b) от 0,01 до 0,2 мол.% железного катализатора в пересчете на хлорангидрид кислоты,
c) при температуре, лежащей между 60°С и точкой кипения соответствующего разбавителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя применяют хлорбензол.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что 3,4,5-триметокситолуол, в случае необходимости, подают в соответствующем разбавителе и хлорангидрид кислоты, включая железный катализатор, дозируют, в случае необходимости, в соответствующем разбавителе.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что образующуюся при реакции соляную кислоту удаляют из реакционной смеси стриппингом посредством потока инертного газа.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что разбавитель отгоняют в конце или в течение реакции и оставшийся расплав продукта в Q-Q-спирте подвергают кристаллизации.
- 4 008040
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что хлорангидрид кислоты формулы II получают взаимодействием кислоты формулы III в которой Х и Y имеют вышеприведенные значения, с тионилхлоридом или фосгеном в присутствии диметилформамида в том же разбавителе, который применяют на следующей стадии по Фриделю-Крафту.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что после образования хлорангидрида кислоты II по меньшей мере часть разбавителя с избыточным тионилхлоридом отгоняют и возвращают в процесс.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что кислоту формулы IIIa элементарным бромом в том же разбавителе, который применяют для обеих последующих стадий.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере часть разбавителя и избыточный бром в конце бромирования отгоняют и возвращают в процесс.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
EA200500897A 2002-12-13 2003-12-01 Способ получения бензофенонов EA008040B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258669 2002-12-13
PCT/EP2003/013483 WO2004054953A1 (de) 2002-12-13 2003-12-01 Verfahren zur herstellung von benzophenonen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500897A1 EA200500897A1 (ru) 2005-12-29
EA008040B1 true EA008040B1 (ru) 2007-02-27

Family

ID=32518964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500897A EA008040B1 (ru) 2002-12-13 2003-12-01 Способ получения бензофенонов

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7253323B2 (ru)
EP (1) EP1572613B1 (ru)
JP (1) JP4500167B2 (ru)
KR (1) KR20050089035A (ru)
CN (1) CN100339348C (ru)
AR (1) AR042779A1 (ru)
AT (1) ATE336478T1 (ru)
AU (1) AU2003294750B2 (ru)
BR (1) BRPI0316844B1 (ru)
CA (1) CA2508714C (ru)
DE (1) DE50304687D1 (ru)
DK (1) DK1572613T3 (ru)
EA (1) EA008040B1 (ru)
ES (1) ES2271675T3 (ru)
IL (1) IL168500A (ru)
MX (1) MXPA05005239A (ru)
PL (1) PL206020B1 (ru)
UA (1) UA79182C2 (ru)
WO (1) WO2004054953A1 (ru)
ZA (1) ZA200505574B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8280466B2 (en) * 2004-03-17 2012-10-02 Telecommunication Systems, Inc. Four frequency band single GSM antenna
JP2010521496A (ja) 2007-03-14 2010-06-24 ノップ ニューロサイエンシーズ、インク． キラル精製置換ベンゾチアゾールジアミンの合成
US20110190356A1 (en) 2008-08-19 2011-08-04 Knopp Neurosciences Inc. Compositions and Methods of Using (R)- Pramipexole
US7772441B1 (en) * 2009-02-26 2010-08-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing 3,4′ dihydroxybenzophenone
CN102295546A (zh) * 2011-06-30 2011-12-28 浙江工业大学 一种制备二苯甲酮类化合物的方法
WO2013096816A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Biogen Idec Ma Inc. Improved synthesis of amine substituted 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole compounds
US9662313B2 (en) 2013-02-28 2017-05-30 Knopp Biosciences Llc Compositions and methods for treating amyotrophic lateral sclerosis in responders
LT3019167T (lt) 2013-07-12 2021-03-25 Knopp Biosciences Llc Eozinofilų ir (arba) bazofilų padidintų kiekių gydymas
US9468630B2 (en) 2013-07-12 2016-10-18 Knopp Biosciences Llc Compositions and methods for treating conditions related to increased eosinophils
EP3038467B1 (en) 2013-08-13 2020-07-29 Knopp Biosciences LLC Compositions and methods for treating plasma cell disorders and b-cell prolymphocytic disorders
AU2014306597B2 (en) 2013-08-13 2018-05-17 Knopp Biosciences Llc Compositions and methods for treating chronic urticaria
GB2592668B (en) * 2020-03-06 2024-08-14 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN115701422B (zh) * 2021-08-02 2024-02-09 中国科学院昆明植物研究所 一种kgp94的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0897904A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-24 American Cyanamid Company Fungicidal 2-methoxybenzophenones
WO2001051440A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-19 Basf Aktiengesellschaft A process for the preparation of substituted benzophenones
EP1295877A1 (de) * 2001-09-21 2003-03-26 Basf Aktiengesellschaft Xanthonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH583677A5 (ru) * 1972-02-03 1977-01-14 Basf Ag
US5476970A (en) * 1984-02-16 1995-12-19 Velsicol Chemical Corporation Method for preparing aryl ketones
US5210313A (en) * 1992-01-10 1993-05-11 Maxdem Incorporated Preparation of 2,5-dichlorobenzophenones
US5945567A (en) * 1997-08-20 1999-08-31 American Cyanamid Company Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0897904A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-24 American Cyanamid Company Fungicidal 2-methoxybenzophenones
WO2001051440A1 (en) * 2000-01-13 2001-07-19 Basf Aktiengesellschaft A process for the preparation of substituted benzophenones
EP1295877A1 (de) * 2001-09-21 2003-03-26 Basf Aktiengesellschaft Xanthonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003294750B2 (en) 2010-04-01
ZA200505574B (en) 2006-09-27
ATE336478T1 (de) 2006-09-15
BR0316844A (pt) 2005-10-18
CA2508714C (en) 2011-04-05
CN100339348C (zh) 2007-09-26
CA2508714A1 (en) 2004-07-01
DE50304687D1 (de) 2006-09-28
PL206020B1 (pl) 2010-06-30
PL377943A1 (pl) 2006-02-20
BRPI0316844B1 (pt) 2016-03-08
JP4500167B2 (ja) 2010-07-14
EP1572613A1 (de) 2005-09-14
MXPA05005239A (es) 2005-07-25
JP2006515586A (ja) 2006-06-01
WO2004054953A1 (de) 2004-07-01
US7253323B2 (en) 2007-08-07
US20060009659A1 (en) 2006-01-12
UA79182C2 (en) 2007-05-25
CN1726178A (zh) 2006-01-25
DK1572613T3 (da) 2006-12-18
ES2271675T3 (es) 2007-04-16
AU2003294750A1 (en) 2004-07-09
IL168500A (en) 2011-03-31
EP1572613B1 (de) 2006-08-16
KR20050089035A (ko) 2005-09-07
EA200500897A1 (ru) 2005-12-29
AR042779A1 (es) 2005-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IL168500A (en) Method for the production of benzophenones
KR20070086627A (ko) 프탈산 디클로라이드의 제조 방법
JP3203067B2 (ja) ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法
JPS6366818B2 (ru)
JPH069535A (ja) ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法
US5872291A (en) Process for producing benzoyl chlorides
JP4619602B2 (ja) ジフェニルエーテル化合物の製造方法
JPH092985A (ja) ３−フルオロ−４，６−ジクロロトルエンの製造法
JPH072751A (ja) ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法
JP2590602B2 (ja) フルオロベンゾトリクロリド類の新規製造方法
JP3057146B2 (ja) ２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法
JP4731062B2 (ja) アルキル芳香族炭化水素の塩素化方法
KR100524336B1 (ko) o-알킬플루오로벤젠의제조방법
JPH0123465B2 (ru)
JPH0931030A (ja) ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法
JPH02101030A (ja) ５−ブチル−２，３，６−トリクロロトルエンの製造方法
JPH10237061A (ja) 高純度無水フタル酸の製造方法
JP2003509391A (ja) ベンゼン系アルデヒドおよび酸塩化物の製造方法
JPH10237062A (ja) 高純度無水フタル酸の製造方法
WO2004039760A1 (ja) フルオロ（トリフルオロメチル）桂皮酸の製造方法
JP2003221377A (ja) トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU