UA79182C2 - Method for the production of benzophenones - Google Patents
Method for the production of benzophenones Download PDFInfo
- Publication number
- UA79182C2 UA79182C2 UAA200506791A UA2005006791A UA79182C2 UA 79182 C2 UA79182 C2 UA 79182C2 UA A200506791 A UAA200506791 A UA A200506791A UA 2005006791 A UA2005006791 A UA 2005006791A UA 79182 C2 UA79182 C2 UA 79182C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- diluent
- formula
- acid chloride
- reaction
- differs
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KCIZTNZGSBSSRM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-Trimethoxytoluene Chemical compound COC1=CC(C)=CC(OC)=C1OC KCIZTNZGSBSSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 hydroxy, methoxy Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 7
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MICCJGFEXKNBLU-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylbenzoic acid Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O MICCJGFEXKNBLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 5
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- YKPFELJFRFLNLJ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-6-methoxy-2-methylbenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(Br)C(C)=C1C(Cl)=O YKPFELJFRFLNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PZXLGCIJEFUSLH-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-6-methoxy-2-methylbenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(Br)C(C)=C1C(O)=O PZXLGCIJEFUSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RDICPHXGTZHXPC-UHFFFAOYSA-N ClC1=CC=CC=C1.S(=O)(Cl)Cl Chemical compound ClC1=CC=CC=C1.S(=O)(Cl)Cl RDICPHXGTZHXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOZLIRXGGCQRQT-UHFFFAOYSA-M [Fe]Cl Chemical compound [Fe]Cl YOZLIRXGGCQRQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- NCGZEDNLKQZZRK-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;thionyl dichloride Chemical compound ClC(Cl)=O.ClS(Cl)=O NCGZEDNLKQZZRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Спосіб одержання бензофенонів формули І с х о оме що й «. Оме 1. ' ' т у тн; СН, т, 70 у якій Х може означати хлор, гідрокси, метоксі або С -Св-алкілкарбонілокси та У може означати хлор або бром, взаємодією хлорангідриду кислоти формули ІІ хо
Е 7 ла т ні, у якій Х та Х мають вищенаведене значення, з 3,4,5-триметокситолуолом, який відрізняється тим, що реакцію проводять у присутності: а) ароматичного вуглеводню як розріджувач, причому розріджувач вибраний із групи, що включає хлорбензол, бензотрифторид і нітробензол, та
Б) від 0,01 до О,2мол.бо залізного каталізатора, у перерахунку на хлорангідрид кислоти, с) при температурі, що знаходиться в діапазоні між 602С і точкою кипіння відповідного розріджувача. с
Бензофенони формули І! відомі |з європейської заявки ЕР-А 897 904). Ацилювання за Фріделем-Крафтсом проводиться при цьому з стехіометричними кількостями хлориду алюмінію або пентоксиду фосфору. Як о розріджувач застосовуються при цьому низькокиплячі сполуки, такі, як дихлорметан або бензол. Ці способи при їх технічній реалізації приводять до численних проблем. Зокрема, недолік полягає у водній обробці та утворенні великих кількостей відпрацьованих вод, що містять алюміній, відповідно, фосфор. Ге
ЇУ міжнародній заявці МО 01/51440) описується спосіб одержання бензофенонів формули І, що проводиться в присутності хлориду заліза(І!І) і великих кількостей графіту. Як розріджувач застосовується 1,2-дихлоретан. со
Вихід виділеного бензофенону становить тільки приблизно 7295. Крім того, відділення графіту потребує - додаткової стадії фільтрування.
Завданням даного винаходу є розробка економічного та селективного способу одержання бензофенонів б формули І що проводиться з каталітичною кількістю каталізатора за Фріделем-Крафтсом та одночасно - забезпечує високий вихід у об'єм/час.
Несподіваним чином було встановлено, що наявні в рівні техніки недоліки можуть бути усунуті, якщо реакцію проводять у присутності: « а) ароматичного вуглеводню як розчинник, вибраного із групи, що включає хлорбензол, бензотрифторид і нітробензол, та - с Б) від 0,01 до О,2мол.бо залізного каталізатора, у перерахунку на хлорангідрид кислоти, ц с) при температурі, що знаходиться у діапазоні між 602 і точкою кипіння відповідного розріджувача. "» Як залізний каталізатор, як правило, застосовують тонкоподрібнений залізний порошок або солі заліза().
Кращий оксид заліза!) і особливо кращий хлорид залізаці! |).
Як розріджувач придатні висококиплячі та при умовах реакції інертні вуглеводні, такі, як, наприклад, -і хлорбензол, бензотрифторид і нітробензол. Особливо кращі галогеновані ароматичні вуглеводні та, зокрема, с хлорбензол.
Застосування висококиплячого розріджувача має ту перевагу, що соляна кислота, що утворюється при -й реакції, може бути вилучена за допомогою потоку інертного газу, що переважно пропускається через реакційну со 50 суміш, без виникнення вартих згадування втрат розріджувача. З прикладу одержання видно, що стрипінгом інертним газом можна значно скоротити час реакції. Таким чином, навіть при дуже малих кількостях до) каталізатора, наприклад, менших ніж 0,Тмол.о5, час реакції може складати менш ніж 10 годин, без великих втрат виходу. Як інертний газ придатні інертні гази, такі, як аргон, повітря та, краще, азот. Потік інертного газу бажано пропускається через реакційну суміш. Бажаний, наприклад, як можливо більш тонкий розподіл частинок газу в реакційній суміші. Це може бути забезпечено соплом або роздувним кільцем, причому ці засоби розміщені під мішалкою. Кількість газу, що пропускається через реакційну суміш, орієнтується, насамперед, на кількість о реакційної суміші. На моль хлорангідриду кислоти вводять до 5л/год. інертного газу. іме) Застосування розріджувача відповідно до винаходу має ще перевагу у тому, що ацилювання за
Фріделем-Крафтсом може проводитися при більш високих температурах, внаслідок чого можна також скоротити 60о час реакції. Загалом, діапазон температур становить від 602 до точки кипіння розріджувача. Переважно працюють у діапазоні від 80 до 15026.
Залізний каталізатор застосовується в молярному співвідношенні від 0,01 до 0,2мол.бо, у перерахунку на хлорангідрид кислоти. Переважно застосовують від 0,03 до 0,мол.бо каталізатора.
Далі 3,4,5-триметокситолуол, як правило, застосовується в молярному співвідношенні від 71 до З, у 65 перерахунку на хлорангідрид кислоти. Бажано застосовується невеликий надлишок, від 1,05 до 1,4 молярних еквівалентів, 3,4,5-триметокситолуолу.
В одній кращій формі виконання способу відповідно до винаходу 3,4,5-триметокситолуол подається, в разі потреби, у розріджувачі та залізний каталізатор і хлорангідрид кислоти додається, в разі потреби, у розріджувачі впродовж часу від 0,5 до 20 годин, бажано, від 4 до 6 годин залежно від вибраної температури реакції. Залізний каталізатор бажано додається розчиненим у хлорангідриді кислоти.
Зворотний порядок (дозування 3,4,5-триметокситолуолу) як одноємнісний варіант має переваги щодо застосовуваного устаткування, якщо вже хлорангідрид кислоти одержують у тій же реакційній ємності. Як видно з таблиці, цей спосіб приводить до більш низької селективності та виходу при прийомах, що в іншому однакові.
Як правило, реакційна суміш після закінчення дозування додатково перемішується ще впродовж до 20 годин, 7/о переважно від 2 до 4 годин. Час додаткового перемішування може, як правило, бути скорочено, якщо розчинник та, у разі потреби, надлишок 3,4,5-триметокситолуолу наприкінці ацилювання за Фріделем-Крафтсом видаляється дистиляцією. Дистиляцію можна вже починати, в той час коли досягнуто тільки часткову конверсію.
Час дистиляції використовується для завершення конверсії.
Видалення розріджувача дистиляцією є кращим варіантом переробки. Як продукт нижньої частини в реакційному котлі залишається розплав бажаного бензофенону, що може бути доведений до кристалізації
С.-Св-спиртом, переважно, метанолом. Можна віддавати перевагу додаванню до спирту невеликих кількостей води, щоб повністю розчинити солі заліза.
Спосіб відповідно до винаходу придатний особливо для одержання 5-бромо-2,6-диметил-2,4,5,6'і-тетраметоксибензофенонів. Далі способом відповідно до винаходу можна 2о одержувати, наприклад: 2,5-дихлоро-2,6-диметил-4",5',6'-триметоксибензофенон,
Б-хлоро-2,6-диметил-2-гідрокси-4",5',6'-триметоксибензофенон або 5-бромо-2,6-диметил-2-гідрокси-4",5',6'-триметоксибензофенон. У випадку обох останніх сполук рекомендується захищати вільні гідроксигрупи в 2-положенні у формі С.-Сео-алкілкарбонілокси-групи та після закінчення ацилування за Фріделем-Крафтсом відщеплювати останні. сч
Спосіб відповідно до винаходу має ту перевагу, що тут утворюється винятково бажана триклинна модифікація. У відомих до цього часу способах постійно утворювалися суміші, як правило, із двох модифікацій. і)
Термодинамічно стабільна триклинна модифікація має точку плавлення від 99,5 до 100,59 та в ІЧ-спектрі має характеристичні смуги при 445, 568, 641, 769, 785 та 822см"7.
Як згадано вище, спосіб відповідно до рівня техніки забезпечує другу термодинамічно нестабільну с модифікацію із точкою плавлення від 91,5 до 92,52С і характеристичними смугами при 428, 648, 704 та 80Бсм" со в інфрачервоному спектрі.
Спосіб відповідно до винаходу має ще ту перевагу, що одержання хлорангідриду кислоти ІІ та бромування з - одержанням кислоти Ша може здійснюватися у тому ж розріджувачі, що і ацилування за Фріделем-Крафтсом. Як б показано в схемі 1 на прикладі одержання о МИ я к- чи яй.. хх " Се нету о щ-яЙ т І-й ти
Сива й їй «
НІ ам чу ті
УЛ с кевистя я о с це її й е сте й хо об те- БІЕО «чн ' | ль ти е тут '
Ш- 5-бромо-2,6-диметил-2,4,5',6'-тетраметоксибензофенону (1), проводять
Ге) (ЇЇ бромування 2-метокси-6-метилбензойної кислоти ІМ" в 5-бром-2-метокси-6-метилбензойну кислоту Ша", (і) заключне перетворення в хлорангідрид ІІ і, нарешті, - (ії) ацилування за Фріделем-Крафтсом в бензофенон !"
Го) 50 - всі три стадії проводяться в хлорбензолі (див. Хлорбензол). Незалежно від порядку дозування на стадії ацилування за Фріделем-Крафтсом всі три стадії реакції можуть бути зведені в одноємнісний варіант. г» Більш високі точки кипіння розріджувачів у способі відповідно до винаходу дозволяють дистиляцією відділити вихідні речовини, що застосовуються переважно в надлишку, а саме брому на стадії бромування, тіонілхлориду (фосгену) на стадії одержання хлорангідриду кислоти та 3,4,5-триметокситолуолу на стадії 255 ацилування за Фріделем-Крафтсом та їх повернення знову в відповідний процес (і-її). Якщо як розріджувачі
ГФ) застосовуються галогеновані вуглеводні, такі, як бензотрихлорид або хлорбензол, то на стадії ацилування за
Фріделем-Крафтсом (ії) вдається внаслідок різниці точок кипіння одержати дистиляцією розчинник, що вільний ді від 3,4,5-триметокситолуолу та тому може безпосередньо повертатися на стадію бромування (і).
Одержання хлорангідриду кислоти (стадія ії) проводиться як докладно описано в літературі. Як агент 60 хлорування застосовують, як правило, тіонілхлорид або фосген. Температура реакції звичайно становить від кімнатної температури до 8026.
Бромування (стадія ї) може здійснюватися як описано в літературі. Реакція може проводитися при або, краще, без кислотного каталізу. Температура реакції становить загалом від 0 до 809С.
Приклади здійснення способу бо Приклади 1-7
Загальні методики для способу одержання 5-бромо-2'6б-диметил-2,4",5',6'-тетраметоксибензофенону (1), виходячи із хлорангідриду 5-бром-2-метокси-6-метилбензойної кислоти (І!)
Розчин 1047г (3,97Змоль) хлорангідриду 5-бром-2-метокси-6-метилбензойної кислоти в 1715г хлорбензолу змішують із 0,72г (0,0044моль) (приклади від 1 до 4 та 7) відповідно, 0,3бг (0,0022моль) (приклад 5) відповідно, 0,18г (0,0011моль) (приклад б) безводного хлориду заліза(І) і дозують до розчину 868,7г (4,768моль) 3,4,5-триметокситолуолу в 467,8г хлорбензолу при зазначеній у таблиці температурі реакції впродовж 4 годин. Після цього реакційну суміш перемішують ще 2 години при температурі реакції. Для видалення НСЇ, що утворився, під час дозування та наступного перемішування через реакційну суміш 7/0 пропускають постійний потік азоту (відповідний об'єм потоку можна взяти з таблиці). Потім відганяють хлорбензол при 8Омбар і температурі 80-1059С. Чистоту та вихід сирого розплаву продукту перед кристалізацією аналізують за допомогою хроматографії ВЕРХ (результати див. таблицю).
Для кристалізації 5-бромо-2"6-диметил-2,4",5',6'і-тетраметоксибензофенону (І) подають 4900г метанолу при 502 і вводять нагрітий до 1059 розплав. Кристалізація відбувається за допомогою охолодження до -5 20. 75 Зазначену в заголовку сполуку центрифугуванням виділяють, промивають у центрифузі метанолом і сушать. 2 реакції годин дистиляції. о 1196011 тоядо мо /вовж00овяю0овох сч 2 110009 тояд мо воож00свою0овех о
ШТ лінк кислоти с
Приклад 8 (ге)
Одержання 5-бромо-2,6-диметил-2,4",5',6'і-тетраметоксибензофенону (3, виходячи Кк! 2-метокси-6-метилбензойної кислоти (ІМ) «- () Одержання 5-бромо-2-метокси-6-метилбензойної кислоти (Ша) о 700г (4,212моль) 2-метокси-6-метилбензойної кислоти (ІМ) суспендують в 2343,5г хлорбензолу та потім додають по краплях 707,2г (4,42З3моль) елементарного брому при постійній внутрішній температурі 159С (її впродовж З годин. Після цього реакційну суміш перемішують впродовж 2 годин при 352. Потім 28,7г хлорбензолу відганяють при внутрішній температурі 77-822С та 200мбар, причому надлишок брому та НВг також видаляють із реакційної ємності. Дистилят хлорбензолу, що містить бром, після аналізу вмісту брому можна було « без виведення знову застосовувати для наступної реакційної суміші. Необхідну кількість брому в ній можна було відповідно знизити. не) с Склад сирої суміші визначають кількісним аналізом ВЕРХ. Було одержано 980,5г (4,0моль-9595 вихід) з» суспензії сполуки Ша" у хлорбензолі. Селективність бромування є високою. Співвідношення 5-бромної сполуки до З-бромної сполуки становить »500:1. (ї) Одержання 5-бромо-2-метокси-6-метилбензоїлхлориду (І!)
Одержану на стадії () суспензію розбавляють додаванням 754,8г хлорбензолу та охолоджують до і температури 5092С. Потім додають 0,95г (0,013моль) диметилформаміду та після цього дозують 528,8г (Се) (4,445моль) тіонілхлориду при внутрішній температурі 502 впродовж 1,5 годин. На закінчення при 50 С - реакційну суміш додатково перемішують впродовж ще 1,5 годин. Потім відганяють 754,8г хлорбензолу при внутрішній температурі 83-909С при 20О0мбар, причому з реакційної суміші також видаляють надлишковий (о) 20 тіонілхлорид і залишкову соляну кислоту та діоксид сірки. Дистилят, що містить тіонілхлорид хлорбензолу після
Кз аналізу на вміст тіонілхлориду можна було без виведення застосовувати в наступній реакційній суміші.
Необхідну кількість тіонілхлориду в ній можна було відповідно знизити.
Вміст продукту нижньої частини дистиляційної колони визначають за допомогою кількісної ВЕРХ. Було одержано 1047г (3,р97Змоль-99,595 вихід) 5-бром-2-метокси-6-метилбензоїлхлориду як розчин у хлорбензолі. (ії) Одержання 5-бромо-2'6-диметил-2,4",5,6'-тетраметоксибензофенону (1) (Ф) Одержання здійснюють аналогічно прикладам 1-7 також і у хлорбензолі. Що стосується виходу та чистоти г одержаного продукту, то були одержані однакові, наведені в таблиці результати. бо
Claims (9)
1. Спосіб одержання бензофенонів формули б5 хо оме НІ Д і ОомМе ОомМе М сн. сн. у якій Х може означати хлор, гідрокси, метокси або С .-Сев-алкілкарбонілокси та М може означати хлор або бром, взаємодією хлорангідриду кислоти формули ІЇ о х о ЇЇ ще
СН. Ко у якій Х та М мають вищенаведене значення, з 3,4,5-триметокситолуолом, який відрізняється тим, що реакцію проводять у присутності: а) ароматичного вуглеводню, що вибраний із групи, яка включає хлорбензол, бензотрифторид та нітробензол як розріджувач, та Б) від 0,01 до 0,2 мол.бо залізного каталізатора у перерахунку на хлорангідрид кислоти, при температурі, що знаходиться між 60 2 і точкою кипіння відповідного розріджувача.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як розріджувач застосовують хлорбензол.
З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що 3,4,5-триметокситолуол, в разі потреби, подають у відповідному розріджувачі та хлорангідрид кислоти, що містить залізний каталізатор, дозують, в разі потреби, у відповідному розріджувачі. Ге
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що соляну кислоту, що утворюється при реакції, о видаляють із реакційної суміші стрипінгом за допомогою потоку інертного газу.
5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що розріджувач відганяють наприкінці або впродовж реакції та розплав продукту, що залишився, піддають кристалізації в С4-Св-спирті.
6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що хлорангідрид кислоти формули І одержують «М взаємодією кислоти формули ЇЇ со х о ШІ щ - Он (22)
СН. н і - у якій Х та ХУ мають вищенаведені значення, з тіонілхлоридом або фосгеном у присутності диметилформаміду у тому ж розріджувачі, що застосовують на наступній стадії за Фріделем-Крафтсом.
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що після утворення хлорангідриду кислоти Ії, щонайменше частину « розріджувача з надлишком тіонілхлориду відганяють і повертають у процес. 2 с
8. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що кислоту формули Ша х о Ша І» ц Он со і Ве Ге) одержують бромуванням сполуки ЇМ х о ІМ ЩІ щ бо о Со он кі» СН, елементарним бромом у тому ж розріджувачі, що застосовують для обох наступних стадій.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що щонайменше частину розріджувача та надлишок брому 59 наприкінці бромування відганяють і повертають у процес. Ф) т Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 7, 25.05.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і во науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10258669 | 2002-12-13 | ||
| PCT/EP2003/013483 WO2004054953A1 (de) | 2002-12-13 | 2003-12-01 | Verfahren zur herstellung von benzophenonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA79182C2 true UA79182C2 (en) | 2007-05-25 |
Family
ID=32518964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200506791A UA79182C2 (en) | 2002-12-13 | 2003-01-12 | Method for the production of benzophenones |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7253323B2 (uk) |
| EP (1) | EP1572613B1 (uk) |
| JP (1) | JP4500167B2 (uk) |
| KR (1) | KR20050089035A (uk) |
| CN (1) | CN100339348C (uk) |
| AR (1) | AR042779A1 (uk) |
| AT (1) | ATE336478T1 (uk) |
| AU (1) | AU2003294750B2 (uk) |
| BR (1) | BRPI0316844B1 (uk) |
| CA (1) | CA2508714C (uk) |
| DE (1) | DE50304687D1 (uk) |
| DK (1) | DK1572613T3 (uk) |
| EA (1) | EA008040B1 (uk) |
| ES (1) | ES2271675T3 (uk) |
| IL (1) | IL168500A (uk) |
| MX (1) | MXPA05005239A (uk) |
| PL (1) | PL206020B1 (uk) |
| UA (1) | UA79182C2 (uk) |
| WO (1) | WO2004054953A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200505574B (uk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8280466B2 (en) * | 2004-03-17 | 2012-10-02 | Telecommunication Systems, Inc. | Four frequency band single GSM antenna |
| AU2008224844B2 (en) | 2007-03-14 | 2012-08-09 | Knopp Neurosciences, Inc. | Synthesis of chirally purified substituted benzothiazole diamines |
| CN102186350A (zh) | 2008-08-19 | 2011-09-14 | 诺普神经科学股份有限公司 | 使用(r)-普拉克索的组合物与方法 |
| US7772441B1 (en) * | 2009-02-26 | 2010-08-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing 3,4′ dihydroxybenzophenone |
| CN102295546A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-28 | 浙江工业大学 | 一种制备二苯甲酮类化合物的方法 |
| US9512096B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-12-06 | Knopp Biosciences, LLP | Synthesis of amine substituted 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole compounds |
| US9662313B2 (en) | 2013-02-28 | 2017-05-30 | Knopp Biosciences Llc | Compositions and methods for treating amyotrophic lateral sclerosis in responders |
| ES2858500T3 (es) | 2013-07-12 | 2021-09-30 | Knopp Biosciences Llc | Tratamiento de niveles elevados de eosinófilos y/o basófilos |
| US9468630B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-10-18 | Knopp Biosciences Llc | Compositions and methods for treating conditions related to increased eosinophils |
| AU2014306683B2 (en) | 2013-08-13 | 2017-10-12 | Knopp Biosciences Llc | Compositions and methods for treating plasma cell disorders and B-cell prolymphocytic disorders |
| HUE055850T2 (hu) | 2013-08-13 | 2022-01-28 | Knopp Biosciences Llc | Készítmények és módszerek a krónikus urticaria (csalánkiütés) kezelésére |
| GB2592668A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-08 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same |
| CN115701422B (zh) * | 2021-08-02 | 2024-02-09 | 中国科学院昆明植物研究所 | 一种kgp94的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH583677A5 (uk) * | 1972-02-03 | 1977-01-14 | Basf Ag | |
| US5476970A (en) * | 1984-02-16 | 1995-12-19 | Velsicol Chemical Corporation | Method for preparing aryl ketones |
| US5210313A (en) * | 1992-01-10 | 1993-05-11 | Maxdem Incorporated | Preparation of 2,5-dichlorobenzophenones |
| US5945567A (en) * | 1997-08-20 | 1999-08-31 | American Cyanamid Company | Fungicidal 2-methoxybenzophenones |
| PT897904E (pt) * | 1997-08-20 | 2002-08-30 | Basf Ag | 2-metoxibenzofenonas fungicidas |
| WO2001051440A1 (en) * | 2000-01-13 | 2001-07-19 | Basf Aktiengesellschaft | A process for the preparation of substituted benzophenones |
| EP1295877A1 (de) | 2001-09-21 | 2003-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Xanthonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel |
-
2003
- 2003-01-12 UA UAA200506791A patent/UA79182C2/uk unknown
- 2003-12-01 EP EP03785691A patent/EP1572613B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 DK DK03785691T patent/DK1572613T3/da active
- 2003-12-01 PL PL377943A patent/PL206020B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-12-01 JP JP2004559732A patent/JP4500167B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-01 WO PCT/EP2003/013483 patent/WO2004054953A1/de active IP Right Grant
- 2003-12-01 BR BRPI0316844A patent/BRPI0316844B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-01 CN CNB200380105769XA patent/CN100339348C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 KR KR1020057010537A patent/KR20050089035A/ko active IP Right Grant
- 2003-12-01 MX MXPA05005239A patent/MXPA05005239A/es active IP Right Grant
- 2003-12-01 AT AT03785691T patent/ATE336478T1/de active
- 2003-12-01 DE DE50304687T patent/DE50304687D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 ES ES03785691T patent/ES2271675T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 CA CA2508714A patent/CA2508714C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-01 US US10/535,710 patent/US7253323B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 AU AU2003294750A patent/AU2003294750B2/en not_active Ceased
- 2003-12-01 EA EA200500897A patent/EA008040B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-12-12 AR ARP030104612A patent/AR042779A1/es active IP Right Grant
-
2005
- 2005-05-10 IL IL168500A patent/IL168500A/en active IP Right Grant
- 2005-07-12 ZA ZA200505574A patent/ZA200505574B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1726178A (zh) | 2006-01-25 |
| EP1572613B1 (de) | 2006-08-16 |
| CA2508714A1 (en) | 2004-07-01 |
| DE50304687D1 (de) | 2006-09-28 |
| AU2003294750A1 (en) | 2004-07-09 |
| CN100339348C (zh) | 2007-09-26 |
| KR20050089035A (ko) | 2005-09-07 |
| PL206020B1 (pl) | 2010-06-30 |
| WO2004054953A1 (de) | 2004-07-01 |
| JP2006515586A (ja) | 2006-06-01 |
| EA200500897A1 (ru) | 2005-12-29 |
| US7253323B2 (en) | 2007-08-07 |
| PL377943A1 (pl) | 2006-02-20 |
| EA008040B1 (ru) | 2007-02-27 |
| EP1572613A1 (de) | 2005-09-14 |
| JP4500167B2 (ja) | 2010-07-14 |
| CA2508714C (en) | 2011-04-05 |
| ZA200505574B (en) | 2006-09-27 |
| BRPI0316844B1 (pt) | 2016-03-08 |
| BR0316844A (pt) | 2005-10-18 |
| MXPA05005239A (es) | 2005-07-25 |
| DK1572613T3 (da) | 2006-12-18 |
| ATE336478T1 (de) | 2006-09-15 |
| AR042779A1 (es) | 2005-07-06 |
| ES2271675T3 (es) | 2007-04-16 |
| IL168500A (en) | 2011-03-31 |
| AU2003294750B2 (en) | 2010-04-01 |
| US20060009659A1 (en) | 2006-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA79182C2 (en) | Method for the production of benzophenones | |
| JPS5839627A (ja) | 有機化合物のハロゲン化方法 | |
| EP0248931B1 (en) | Process for producing p-chlorobenzenes | |
| JP5021745B2 (ja) | フルオロメチル２，２，２−トリフロオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルエーテルの製造方法 | |
| JP5244109B2 (ja) | クロロメチル２，２，２―トリフロオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルエーテルの製造方法 | |
| JPH0641026A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPH069535A (ja) | ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 | |
| US5872291A (en) | Process for producing benzoyl chlorides | |
| US4575571A (en) | Process for the simultaneous halogenation and fluorination of aromatic derivatives | |
| US20030055288A1 (en) | Process for producting bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) compound | |
| JP4619602B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物の製造方法 | |
| EP0351954B1 (en) | Improved process for the preparation of dihalobenzene disulfone compounds | |
| US5847236A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-4-methylphenol | |
| EP0723950B1 (en) | Process for producing alkylbenzoyl chloride | |
| JP2002114719A (ja) | パラジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JPS6051128A (ja) | 芳香族誘導体の塩素化方法 | |
| JP3040863B2 (ja) | １−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼンの製造方法 | |
| JPH0144692B2 (uk) | ||
| JP2929026B2 (ja) | ベンゾニトリルのハロゲン化方法 | |
| JP3055263B2 (ja) | ６−ｔ−ブチル−２，４− ジクロロ−３− エチルフェノールの製造方法 | |
| JPH0123465B2 (uk) | ||
| JPH1077250A (ja) | 炭酸ジフェニルの製造法 | |
| JPH10237061A (ja) | 高純度無水フタル酸の製造方法 | |
| JPH0825960B2 (ja) | スピロビインダンビスフェノールビスクロロホルメート組成物の製造法 | |
| JPH10237062A (ja) | 高純度無水フタル酸の製造方法 |