ES2271675T3 - Procedimiento para la obtencion de benzofenonas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de benzofenonas de la fórmula I (Ver fórmula) en la que X puede significar cloro, hidroxi, metoxi o alquilcarboniloxi con 1 a 6 átomos de carbono e Y puede significar cloro o bromo, mediante reacción de un cloruro de ácido de la fórmula II (Ver fórmula) en la que X e Y tienen el significado anteriormente indicado, con 3, 4, 5-trimetoxitolueno, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de a) un hidrocarburo aromático elegido del grupo formado por: el clorobenceno, el trifluoruro de benceno y el nitrobenceno como diluyente y b) desde un 0, 01 hasta un 0, 2% en moles, referido al cloruro de ácido, de un catalizador de hierro, c) a una temperatura que está comprendida entre 60ºC y el punto de ebullición del diluyente correspondiente.

Description

Procedimiento para la obtención de benzofenonas.
Procedimiento para la obtención de benzofenonas de la fórmula I,
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en la que X puede significar cloro, hidroxi, metoxi o alquilcarboniloxi con 1 a 6 átomos de carbono e Y puede significar cloro o bromo, mediante reacción de un cloruro de ácido de la fórmula II
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en la que X e Y tienen el significado anteriormente indicado, con 3,4,5-rimetoxitolueno, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de
a)
un hidrocarburo aromático como diluyente y
b)
desde un 0,01 hasta un 0,2% en moles, referido al cloruro de ácido, de un catalizador de hierro,
c)
a una temperatura comprendida entre 60ºC y el punto de ebullición del diluyente correspondiente.
Las benzofenonas de la fórmula I son conocidas por la publicación EP-A 897 904. La acilación de Friedel-Crafts se lleva a cabo, en este caso, con cantidades estequiométricas de cloruro de aluminio o de pentóxido de fósforo. Como diluyentes se han empleado productos de bajo punto de ebullición tales como el diclorometano o el benceno. Esta forma de proceder conduce, en el caso de la realización industrial, a un gran número de problemas. Especialmente es inconveniente la elaboración acuosa y la formación obligatoria de grandes cantidades de aguas residuales que contienen aluminio o bien fósforo.
En la publicación WO 01/51440 se describe un procedimiento para la obtención de las benzofenonas I, que trabaja en presencia de cloruro férrico(III) y con cantidades considerables de grafito. Como diluyente se utiliza el 1,2-dicloroetano. El rendimiento en benzofenona aislada es, únicamente, del 72% aproximadamente. Además, la separación del grafito requiere una etapa adicional de filtración.
Así pues, la tarea de la presente invención consistía en desarrollar un procedimiento económico y selectivo, para la obtención de las benzofenonas I, que necesitase únicamente cantidades catalíticas de un catalizador de Friedel-Crafts y que proporcionase, al mismo tiempo, rendimientos espacio/tiempo elevados.
Sorprendentemente, se ha encontrado que pueden evitarse los inconvenientes existentes en el estado de la técnica si la reacción se lleva a cabo en presencia de
a)
un hidrocarburo aromático y
b)
desde un 0,01 hasta un 0,2% en moles, referido al cloruro de ácido, de un catalizador de hierro,
c)
a una temperatura comprendida entre 60ºC y el punto de ebullición del diluyente correspondiente.
Como catalizador de hierro se emplearán, por regla general, polvo de hierro finamente molido o sales férricas(III). Es preferente el óxido férrico(III) y, es especialmente preferente el cloruro férrico(III).
Como diluyentes entran en consideración los hidrocarburos aromáticos de elevado punto de ebullición e inertes bajo las condiciones de la reacción tales como por ejemplo el clorobenceno, el trifluoruro de benceno y el nitrobenceno. Son especialmente preferentes los hidrocarburos aromáticos halogenados y, especialmente, el clorobenceno.
Además, el empleo de un diluyente de elevado punto de ebullición tiene la ventaja de que puede eliminarse el ácido clorhídrico, formado durante la reacción, por medio de una corriente de gas inerte, que se hace pasar preferentemente a través de la mezcla de la reacción, sin que se produzcan pérdidas dignas de consideración del diluyente. Mediante los ejemplos de obtención se pone de manifiesto que pueden reducirse drásticamente los tiempos de la reacción por medio del arrastre con un gas inerte. De este modo, pueden realizarse tiempos de reacción por debajo de 10 horas incluso con cantidades muy pequeñas de catalizador menores que, por ejemplo, 0,1% en moles sin que tengan que aceptarse grandes pérdidas de rendimiento. Como gases inertes entran en consideración los gases nobles tales como el argón, el aire y, preferentemente, el nitrógeno. La corriente de gas inerte se hará pasar preferentemente a través de la mezcla de la reacción. Es preferente, por ejemplo, conseguir una distribución tan fina como sea posible de las partículas de gas en la mezcla de la reacción. Esto puede conseguirse, por ejemplo, por medio de una tobera o de un anillo de insuflado, aplicándose estos medios preferentemente bajo agitación. La cantidad de gas, que se hace pasar a través de la carga de la reacción depende, ante todo, del tamaño de la carga. Se harán pasar hasta 5 litros/hora de gas inerte por mol de cloruro de ácido.
El empleo del diluyente según la invención tiene, además, la ventaja de que la acilación de Friedel-Crafts puede llevarse a cabo a temperaturas más elevadas, con lo cual pueden reducirse todavía más los tiempos de la reacción. En general se trabajará en el intervalo de temperaturas desde 60ºC hasta el punto de ebullición del diluyente, preferentemente en el intervalo de temperaturas desde 80 hasta 150ºC.
El catalizador de hierro se emplea en una proporción molar desde un 0,01 hasta un 0,2% en moles referido al cloruro del ácido. Preferentemente se empleará desde un 0,03 hasta un 0,1% en moles del catalizador.
Además, se empleará el 3,4,5-trimetoxitolueno por regla general, con relación al cloruro del ácido, en una proporción molar desde 1 hasta 3, preferentemente se empleará un ligero exceso desde 1,05 hasta 1,4 equivalentes molares del 3,4,5-trimetoxitolueno.
En una forma preferente de realización del procedimiento se dispondrá el 3,4,5-trimetoxitolueno en caso dado en el diluyente y se dosificará el catalizador de hierro y el cloruro de ácido en caso dado en el diluyente en el transcurso de 0,5 hasta 20 horas, preferentemente desde 4 hasta 6 horas en función de la temperatura elegida para la reacción. El catalizador de hierro se dosificará, preferentemente, disuelto en el cloruro del ácido.
La forma de proceder inversa (dosificación del 3,4,5-trimetoxitolueno) tiene ventajas de instalación técnica como variante en un solo recipiente si se ha preparado ya el cloruro de ácido en el mismo recipiente de la reacción. Tal como puede verse por la tabla 1, esta forma de proceder conduce a una selectividad y a un rendimiento ligeramente menores con una forma de proceder por lo demás idéntica.
Por regla general se continuará agitando la carga de la reacción, una vez concluida la dosificación, durante otras 20 horas y, preferentemente, desde 2 hasta 4 horas. El tiempo de agitación final puede reducirse, por regla general, si el disolvente y, en caso dado, el 3,4,5-trimetoxitolueno en exceso se eliminan por destilación al final de la acilación de Friedel-Crafts. Puede comenzarse con la destilación cuando se haya alcanzado solo una conversión parcial. El tiempo de destilación puede aprovecharse para completar la conversión.
La elaboración por destilación del diluyente es la variante preferente de elaboración. Como cola de la destilación queda remanente en la cuba de reacción una fusión de la benzofenona deseada, que puede hacerse cristalizar con un alcanol con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metanol. Frecuentemente puede ser ventajoso añadir al alcohol pequeñas cantidades de agua para disolver por completo las sales de hierro.
El procedimiento según la invención es adecuado, especialmente, para la obtención de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxibenzofenona. Además pueden obtenerse por ejemplo según el procedimiento según la invención: la 2,5-dicloro-2',6-dimetil-4',5',6'-trimetoxibenzofenona, la 5-cloro-2',6-dimetil-2-hidroxi-4',5',6'-trimetoxibenzofenona o la 5-bromo-2',6-dimetil-2-hidroxi-4',5',6'-trimetoxibenzofenona. En el caso de los dos compuestos, citados en último lugar, puede ser recomendable proteger los grupos hidroxi libres en la posición 2 en forma de un grupo alquilcarboniloxi con 1 a 6 átomos de carbono y liberarlos de nuevo un vez concluida la acilación de Friedel-
Crafts.
El procedimiento, según la invención, tiene la ventaja de que se forma exclusivamente la modificación triclina deseada. En el caso de los procedimientos, conocidos hasta ahora, se han formado siempre mezclas constituidas, por regla general, por dos modificaciones.
La modificación triclina, que es termodinámicamente más estable, presenta un punto de fusión de 99,5 hasta 100,5ºC y muestra en el espectro IR bandas características a 445, 568, 641, 769, 785 y 822 cm^{-1}.
Tal como se ha indicado anteriormente, los procedimientos del estado de la técnica proporcionan una segunda modificación, termodinámicamente más inestable, con un punto de fusión de 91,5 hasta 92,5ºC y bandas características a 428, 648, 704 y 805 cm^{-1} en el espectro IR.
Además, el procedimiento, según la invención, tiene la ventaja de que pueden llevarse a cabo la obtención del cloruro de ácido II e incluso la bromación para dar los ácidos IIIa en el mismo diluyente que la acilación de Friedel-Crafts. Como en el esquema 1 en el que se ha tomado por ejemplo la obtención de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxibenzofenona (I')
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pueden llevarse a cabo (i) la bromación del ácido 2-metoxi-6-metilbenzoico IV' para dar el ácido 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoico IIIa', (ii) la reacción subsiguiente para dar el cloruro del ácido II’ y finalmente (iii) la acilación de Friedel-Crafts para dar la benzofenona I’, siempre en clorobenceno. En función del orden de dosificación en la etapa de Friedel-Crafts pueden reunirse por lo tanto las tres etapas de la reacción en una variante con un solo recipiente.
El elevado punto de ebullición del diluyente en el procedimiento según la invención permite, además, la separación por destilación de las materias primas constituidas por el bromo en la etapa de bromación, el cloruro de tionilo (fosgeno) en la etapa de formación del cloruro del ácido y el 3,4,5-trimetoxitolueno en la etapa de Friedel-Crafts, que se han empleado, preferentemente, de manera respectiva en exceso y reciclarse hasta el proceso correspondiente (i hasta iii). Cuando se utilicen hidrocarburos halogenados, tal como el tricloruro de benceno o el clorobenceno, como diluyentes, se conseguirá en la etapa de Friedel-Crafts la obtención por destilación de un diluyente, debido a la diferencia entre los puntos de ebullición (iii), que esté exento de 3,4,5-trimetoxitolueno y que, por lo tanto, podrá reciclarse directamente hasta la etapa de bromación (i).
La formación del cloruro de ácido (etapa ii) puede realizarse como se ha descrito detalladamente en la literatura. Como agentes de cloración se emplearon, por regla general, cloruro de tionilo o fosgeno. La temperatura de la reacción se encuentra comprendida, usualmente, entre la temperatura ambiente y 80ºC.
La bromación (etapa i) puede llevarse a cabo en la forma descrita en la literatura. La reacción puede llevarse a cabo bien en presencia de catálisis ácida o, preferentemente, sin embargo sin catálisis ácida. La temperatura de la reacción está comprendida, en general, entre 0 y 80ºC.
Ejemplos del procedimiento
Ejemplos 1 a 7
Rutina general para el procedimiento de obtención de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxibenzofenona (I') a partir del cloruro del ácido 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoico (II').
Se combinó una solución de 1.047 g (3,973 moles) del cloruro del ácido 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoico en 1.715 g de clorobenceno con 0,72 g (0,0044 moles) (ejemplos 1 hasta 4 y 7) o bien con 0,36 g (0,0022 moles) (ejemplo 5) o bien con 0,18 g (0,0011 moles) (ejemplo 6) de cloruro férrico-(III) anhidro y se dosificaron a una solución de 868,7 g (4,768 moles) de 3,4,5-trimetoxitolueno en 467,8 g de clorobenceno a una temperatura de la reacción dada en la tabla, durante 4 horas. A continuación se continuó agitando la mezcla de la reacción durante 2 horas a la temperatura de la reacción. Para la eliminación del HCl formado se hizo pasar durante el tiempo de dosificación y de agitación final, una corriente constante de nitrógeno a través de la mezcla de la reacción (la corriente volumétrica correspondiente puede verse en la tabla). A continuación se eliminó por destilación el clorobenceno a 80 mbares y a temperaturas de 80 hasta 105ºC. La pureza y el rendimiento de la fusión en bruto del producto se analizaron, como paso previo a la cristalización, por medio de HPLC cuantitativa (véanse los resultados en la tabla).
Para la cristalización de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxi-benzofenona (I') se dispusieron 4.900 g de metanol a 50ºC y se introdujeron en la fusión calentada a 105ºC. La cristalización se llevó a cabo mediante refrigeración por medio de una rampa de temperaturas hasta -5ºC. Se aisló el compuesto del título mediante centrifugación, se lavó en la centrífuga con metanol y se secó.
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Ejemplo 8
Obtención de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxibenzofenona (I') a partir del ácido 2-metoxi-6-metilbenzoico (IV') (i) Obtención del ácido 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoico (IIIa')
Se suspendieron 700 g (4,212 mol) del ácido 2-metoxi-6-metilbenzoico (IV') en 2.343,5 g de clorobenceno y a continuación se añadieron, gota a gota, 707,2 g (4,423 mol) de bromo elemental a una temperatura interna constante de 15ºC, en el transcurso de 3 horas. A continuación se agitó durante 2 horas a 35ºC. A continuación se eliminaron por destilación 628,7 g de clorobenceno a una temperatura interna de 77-82ºC y 200 mbares, eliminándose, también, del recipiente de la reacción el bromo en exceso y el HBr. El destilado de clorobenceno, que contiene bromo, pudo emplearse en la carga siguiente, tras análisis del contenido en bromo sin purga. La cantidad de bromo a ser allí empleada pudo reducirse, de manera correspondiente.
La composición de la mezcla en bruto se determinó por medio de HPLC cuantitativa. Se obtuvieron 980,5 g (4,0 mol = rendimiento del 95% ) de una suspensión de IIIa' en clorobenceno. La selectividad de la bromación es elevada. La proporción entre el compuesto 5-bromado y el compuesto 3-bromado es >500:1.
(ii) Obtención del cloruro de 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoilo (II')
Se diluyó la suspensión, obtenida en (i), mediante adición de 754,8 g de clorobenceno y se enfrió hasta una temperatura de 50ºC. A continuación se añadieron 0,95 g (0,013 mol) de dimetilformamida y, a continuación, se dosificaron 528,8 g (4,445 mol) del cloruro de tionilo a una temperatura interna de 50ºC, en el transcurso de 1,5 horas. Finalmente se continuó agitando a 50ºC durante 1,5 horas más. A continuación se eliminaron por destilación 754,8 g de clorobenceno a una temperatura interna de 83-90ºC a 200 mbares, eliminándose también de la mezcla de la reacción el cloruro de tionilo en exceso y el ácido clorhídrico residual y el dióxido de azufre. El destilado de clorobenceno, que contiene cloruro de tionilo, pudo emplearse de nuevo en la siguiente carga tras análisis del contenido en cloruro de tionilo, sin purga. La cantidad de cloruro de tionilo, a ser allí empleada, pudo reducirse de manera correspondiente.
El contenido en material valioso de la cola de la destilación se determinó por medio de HPLC cuantitativa. Se obtuvieron 1.047 g (3,973 mol = rendimiento del 99,5%) del cloruro de 5-bromo-2-metoxi-6-metilbenzoilo como solución en clorobenceno.
iii) Obtención de la 5-bromo-2',6-dimetil-2,4',5',6'-tetrametoxibenzofenona (I')
La obtención se llevó a cabo de manera análoga a la de los ejemplos 1 a 7, también en clorobenceno. En lo que se refiere al rendimiento y a la pureza de los productos formados se alcanzaron resultados comparables.

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de benzofenonas de la fórmula I
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5 
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en la que X puede significar cloro, hidroxi, metoxi o alquilcarboniloxi con 1 a 6 átomos de carbono e Y puede significar cloro o bromo, mediante reacción de un cloruro de ácido de la fórmula II
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6 
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en la que X e Y tienen el significado anteriormente indicado, con 3,4,5-trimetoxitolueno, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de
a)
un hidrocarburo aromático elegido del grupo formado por: el clorobenceno, el trifluoruro de benceno y el nitrobenceno como diluyente y
b)
desde un 0,01 hasta un 0,2% en moles, referido al cloruro de ácido, de un catalizador de hierro,
c)
a una temperatura que está comprendida entre 60ºC y el punto de ebullición del diluyente correspondiente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea clorobenceno a modo de diluyente.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se dispone de antemano el 3,4,5-trimetoxitolueno en caso dado en el diluyente correspondiente y a continuación se dosifica el cloruro de ácido con inclusión del catalizador de hierro en caso dado en el diluyente correspondiente.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se elimina de la carga de la reacción el ácido clorhídrico, que se forma durante la reacción, con arrastre por medio de una corriente de gas inerte.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diluyente se elimina por destilación hacia el final o durante el transcurso de la reacción y la fusión remanente del producto se hace cristalizar con un alcohol con 1 a 6 átomos de carbono.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el cloruro de ácido de la fórmula II se prepara mediante reacción de un ácido de la fórmula III,
7
en la que X e Y tienen el significado anteriormente indicado, con cloruro de tionilo o con fosgeno, en caso dado en presencia de dimetilformamida, en el mismo diluyente que se emplea también en la etapa siguiente de Friedel-Crafts.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se elimina por destilación, tras la formación del cloruro de ácido II, al menos una parte del diluyente con cloruro de tionilo en exceso y se recicla hasta el procedimiento.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido de la fórmula IIIa,
8
se prepara mediante bromación del compuesto IV,
9
con bromo elemental en el mismo diluyente que se emplea también en las dos etapas siguientes.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se elimina por destilación al menos una parte del diluyente y el bromo en exceso al final de la bromación y se recicla al el procedimiento.
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