JPH0235737B2 - Beetaaaroiruakurirusannoseiho - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族化合物と無水マレイン酸とを
塩化アルミニウム存在下に反応させてβ−アロイ
ルアクリル酸を製造する方法において、塩化水素
を系外へ除きながら反応させることにより、β−
アロイルアクリル酸を選択的にかつ高収率で製造
する方法に関する。
塩化アルミニウム存在下に反応させてβ−アロイ
ルアクリル酸を製造する方法において、塩化水素
を系外へ除きながら反応させることにより、β−
アロイルアクリル酸を選択的にかつ高収率で製造
する方法に関する。
β−アロイルアクリル酸は医薬、農薬あるいは
それらの製造中間体として使用される。
それらの製造中間体として使用される。
β−アロイルアクリル酸が芳香族化合物と無水
マレイン酸のフリーデル・クラフツ反応で製造さ
れることは公知であるが、従来の方法を一般式 （式中、R1は第２級アルキル、R2およびR3は水
素、低級アルキル基、ハロゲン基を示す。）で表
わされる化合物に適用した場合には脱アルキル化
や分子内アルキル化等の副反応が起り、β−アロ
イルアクリル酸の収率は必ずしも満足できるとは
言い難い。
マレイン酸のフリーデル・クラフツ反応で製造さ
れることは公知であるが、従来の方法を一般式 （式中、R1は第２級アルキル、R2およびR3は水
素、低級アルキル基、ハロゲン基を示す。）で表
わされる化合物に適用した場合には脱アルキル化
や分子内アルキル化等の副反応が起り、β−アロ
イルアクリル酸の収率は必ずしも満足できるとは
言い難い。
本発明者らは、上述した副反応を抑制し、β−
アロイルアクリル酸への選択性およびその収率向
上を目指して鋭意検討を重ねた結果、反応で生成
する塩化水素を系外へ除去しながら反応を行うこ
とによりβ−アロイルアクリル酸が選択的にかつ
高収率で得られることを見出し、本発明に到達し
た。
アロイルアクリル酸への選択性およびその収率向
上を目指して鋭意検討を重ねた結果、反応で生成
する塩化水素を系外へ除去しながら反応を行うこ
とによりβ−アロイルアクリル酸が選択的にかつ
高収率で得られることを見出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、芳香族炭化水素または芳
香族ハロゲン化炭化水素よりなる芳香族化合物と
無水マレイン酸とを無水塩化アルミニウムの存在
下に反応させて、β−アロイルアクリル酸を製造
する方法において、減圧下に反応を行うかまたは
反応混合物中に反応に不活性なガスを導入するこ
とにより、生成した塩化水素の80％以上を系外へ
除去しながら、反応させることを特徴とするβ−
アロイルアクリル酸の製造方法である。
香族ハロゲン化炭化水素よりなる芳香族化合物と
無水マレイン酸とを無水塩化アルミニウムの存在
下に反応させて、β−アロイルアクリル酸を製造
する方法において、減圧下に反応を行うかまたは
反応混合物中に反応に不活性なガスを導入するこ
とにより、生成した塩化水素の80％以上を系外へ
除去しながら、反応させることを特徴とするβ−
アロイルアクリル酸の製造方法である。
本発明の方法において使用される芳香族化合物
は、芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン炭化水
素からなる芳香族化合物であり、好適には一般式 （式中、R1は第二級アルキル基、R2およびR3は
水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を
示す。）で表わされる化合物である。これらの芳
香族化合物として具体的には、たとえば、クメ
ン、メタジイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、５−フロロ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、５−クロロ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、５−ブロモ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジクロロク
メン、メタ−ジ−sec−ブチルベンゼン、１，３，
５−トリ−sec−ブチルベンゼン、５−クロロ−
１，３−ジ−sec−ブチルベンゼン、５−クロロ
−１，３−ジ−sec−ブチルベンゼン等を例示す
ることができる。これらのうちでは、１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリ
−sec−ブチルベンゼンに本発明の方法を適用す
るのが特に好ましい。
は、芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン炭化水
素からなる芳香族化合物であり、好適には一般式 （式中、R1は第二級アルキル基、R2およびR3は
水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を
示す。）で表わされる化合物である。これらの芳
香族化合物として具体的には、たとえば、クメ
ン、メタジイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、５−フロロ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、５−クロロ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、５−ブロモ−１，３
−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジクロロク
メン、メタ−ジ−sec−ブチルベンゼン、１，３，
５−トリ−sec−ブチルベンゼン、５−クロロ−
１，３−ジ−sec−ブチルベンゼン、５−クロロ
−１，３−ジ−sec−ブチルベンゼン等を例示す
ることができる。これらのうちでは、１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリ
−sec−ブチルベンゼンに本発明の方法を適用す
るのが特に好ましい。
本発明の反応において、芳香族化合物と無水マ
レイン酸との反応は無水塩化アルミニウムの存在
下に行われる。無水マレイン酸および無水塩化ア
ルミニウムの使用量は芳香族化合物１モル当た
り、通常それぞれ約0.8ないし1.5モル、約1.9ない
し2.5モル程度用いればよく、好ましくはそれぞ
れ約0.95ないし1.1モル、約2.0ないし2.1モル用い
ればよい。
レイン酸との反応は無水塩化アルミニウムの存在
下に行われる。無水マレイン酸および無水塩化ア
ルミニウムの使用量は芳香族化合物１モル当た
り、通常それぞれ約0.8ないし1.5モル、約1.9ない
し2.5モル程度用いればよく、好ましくはそれぞ
れ約0.95ないし1.1モル、約2.0ないし2.1モル用い
ればよい。
反応は無溶媒でも進行するが、反応の進行を制
御して副生物の生成を抑制するために反応に不活
性な溶媒を用いることが好ましい。かかる目的に
用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物などを例
示できるが、特にジクロロメタンまたは１，２−
ジクロロエタンを用いることが好ましい。
御して副生物の生成を抑制するために反応に不活
性な溶媒を用いることが好ましい。かかる目的に
用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物などを例
示できるが、特にジクロロメタンまたは１，２−
ジクロロエタンを用いることが好ましい。
本発明の方法において、反応で生成した塩化水
素の80％以上を反応系外に除去することが必要で
あり、さらには95％以上を除去することが好まし
い。塩化水素の除去割合が80％より少なくなる
と、β−アロイルアクリル酸への選択性およびそ
の収率が低下するようになる。反応で生成する塩
化水素を反応系外へ除去する方法としては、反応
系内の反応混合物中に窒素、空気、ヘリウム、ア
ルゴンなどの反応に不活性な気体を導入しながら
反応を行う方法、あるいは反応系を減圧にして塩
化水素の除去を促進しながら反応を行う方法等が
ある。減圧下に反応を行う場合の圧力は通常10な
いし500mmHg、好ましくは50ないし200mmHgの範
囲である。これらの方法のうちでは、窒素を導入
する方法が特に好ましい。
素の80％以上を反応系外に除去することが必要で
あり、さらには95％以上を除去することが好まし
い。塩化水素の除去割合が80％より少なくなる
と、β−アロイルアクリル酸への選択性およびそ
の収率が低下するようになる。反応で生成する塩
化水素を反応系外へ除去する方法としては、反応
系内の反応混合物中に窒素、空気、ヘリウム、ア
ルゴンなどの反応に不活性な気体を導入しながら
反応を行う方法、あるいは反応系を減圧にして塩
化水素の除去を促進しながら反応を行う方法等が
ある。減圧下に反応を行う場合の圧力は通常10な
いし500mmHg、好ましくは50ないし200mmHgの範
囲である。これらの方法のうちでは、窒素を導入
する方法が特に好ましい。
本発明の方法において、無水マレイン酸、無水
塩化アルミニウムおよび必要に応じて溶媒からな
る混合物中に該芳香族化合物を滴下して反応させ
る方法、芳香族化合物、無水マレイン酸および必
要に応じて溶媒からなる溶液中へ無水塩化アルミ
ニウムを添加して反応させる方法、芳香族化合物
と溶媒中へ無水マレイン酸と無水塩化アルミニウ
ムの混合物を滴下して反応させる方法など、いず
れの方法によつても行うことができるが、無水マ
レイン酸、無水塩化アルミニウムおよび溶媒から
なる混合物中へ芳香族化合物を滴下して反応させ
る方法が特に好ましい。
塩化アルミニウムおよび必要に応じて溶媒からな
る混合物中に該芳香族化合物を滴下して反応させ
る方法、芳香族化合物、無水マレイン酸および必
要に応じて溶媒からなる溶液中へ無水塩化アルミ
ニウムを添加して反応させる方法、芳香族化合物
と溶媒中へ無水マレイン酸と無水塩化アルミニウ
ムの混合物を滴下して反応させる方法など、いず
れの方法によつても行うことができるが、無水マ
レイン酸、無水塩化アルミニウムおよび溶媒から
なる混合物中へ芳香族化合物を滴下して反応させ
る方法が特に好ましい。
反応温度は通常０ないし80℃、好ましくは10な
いし30℃の範囲である。
いし30℃の範囲である。
本発明の方法において、反応終了後の混合物を
加水分解し、抽出、濃縮後、昇華、晶析、蒸留な
どの常法に従つて処理することにより目的とする
β−アロイルアクリル酸を得ることができる。次
に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明
するが、本発明はこれらによつて何ら制限される
ものではない。
加水分解し、抽出、濃縮後、昇華、晶析、蒸留な
どの常法に従つて処理することにより目的とする
β−アロイルアクリル酸を得ることができる。次
に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明
するが、本発明はこれらによつて何ら制限される
ものではない。
実施例 １
撹拌器、滴下装置、冷却器および温度計を備え
付けた300ml四つ口フラスコに無水マレイン酸
9.81ｇ（0.1モル）と１，２−ジクロロエタン100
mlを入れ、15℃に保ちながら、無水塩化アルミニ
ウム28.0ｇ（0.21モル）を加えた。混合物を15℃
で20min撹拌したのち、反応混合物へ１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン20.43ｇ（0.1モル）
を1.5hrかけて滴下した。トリイソプロピルベン
ゼンの滴下開始と同時に窒素を流量450ml／min
で反応混合物中へ吹き込み、窒素の吹き込みを続
行しながら、滴下終了後さらに15℃で1hr反応さ
せた。この間に、生成した塩化水素の98％が反応
系外へ除去された。反応混合物を濃塩酸20mlを含
む水中へ注いで加水分解し、エーテルを加えて分
液し、水洗、乾燥後溶媒を留去した。生成したβ
−（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）
アクリル酸をガスクロマトグラフイーで定量した
結果、収率は95％であつた。
付けた300ml四つ口フラスコに無水マレイン酸
9.81ｇ（0.1モル）と１，２−ジクロロエタン100
mlを入れ、15℃に保ちながら、無水塩化アルミニ
ウム28.0ｇ（0.21モル）を加えた。混合物を15℃
で20min撹拌したのち、反応混合物へ１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン20.43ｇ（0.1モル）
を1.5hrかけて滴下した。トリイソプロピルベン
ゼンの滴下開始と同時に窒素を流量450ml／min
で反応混合物中へ吹き込み、窒素の吹き込みを続
行しながら、滴下終了後さらに15℃で1hr反応さ
せた。この間に、生成した塩化水素の98％が反応
系外へ除去された。反応混合物を濃塩酸20mlを含
む水中へ注いで加水分解し、エーテルを加えて分
液し、水洗、乾燥後溶媒を留去した。生成したβ
−（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）
アクリル酸をガスクロマトグラフイーで定量した
結果、収率は95％であつた。
実施例 ２
実施例１の１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンの代りに１，３，５−トリ−sec−ブチルベ
ンゼン24.63ｇ（0.1モル）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行つたところ、β−（２，４，
６−トリ−sec−ブチルベンゾイル）アクリル酸
が収率93％で得られた。この反応の際に生成した
塩化水素ガスの除去率は96％であつた。
ゼンの代りに１，３，５−トリ−sec−ブチルベ
ンゼン24.63ｇ（0.1モル）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行つたところ、β−（２，４，
６−トリ−sec−ブチルベンゾイル）アクリル酸
が収率93％で得られた。この反応の際に生成した
塩化水素ガスの除去率は96％であつた。
実施例 ３
実施例１の１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンの代りに５−クロロ−１，３−ジイソプロピ
ルベンゼン19.67ｇ（0.1モル）を用いた以外は実
施例１と同様に行い、β−（２−クロロ−４，６
−ジイソプロピルベンゾイル）アクリル酸および
β−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルベン
ゾイル）アクリル酸がそれぞれ収率72％、13％で
生成した。この場合の塩化水素の除去率は95％で
あつた。
ゼンの代りに５−クロロ−１，３−ジイソプロピ
ルベンゼン19.67ｇ（0.1モル）を用いた以外は実
施例１と同様に行い、β−（２−クロロ−４，６
−ジイソプロピルベンゾイル）アクリル酸および
β−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルベン
ゾイル）アクリル酸がそれぞれ収率72％、13％で
生成した。この場合の塩化水素の除去率は95％で
あつた。
実施例 ４
実施例１の１，２−ジクロロエタンの代りに塩
化メチレン100mlを用いた以外は実施例１と同様
に反応を行つたところ、β−（２，４，６−トリ
イソプロピルベンゾイル）アクリル酸の収率は96
％であつた。この場合の塩化水素の除去率は98％
であつた。
化メチレン100mlを用いた以外は実施例１と同様
に反応を行つたところ、β−（２，４，６−トリ
イソプロピルベンゾイル）アクリル酸の収率は96
％であつた。この場合の塩化水素の除去率は98％
であつた。
実施例 ５
実施例１の窒素流量450ml／minを150ml／min
へ変えた以外は実施例１と同様に反応を行つたと
ころ、β−（２，４，６−トリイソプロピルベン
ゾイル）アクリル酸の収率は93％であつた。反応
混合物中の塩化水素の除去率は94％であつた。
へ変えた以外は実施例１と同様に反応を行つたと
ころ、β−（２，４，６−トリイソプロピルベン
ゾイル）アクリル酸の収率は93％であつた。反応
混合物中の塩化水素の除去率は94％であつた。
実施例 ６
実施例１の窒素の代りに空気を吹き込んだ以外
は実施例１と同様に反応を行つたところ、β−
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）ア
クリル酸の収率は93％であつた。反応混合物中の
塩化水素の除去率は98％であつた。
は実施例１と同様に反応を行つたところ、β−
（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）ア
クリル酸の収率は93％であつた。反応混合物中の
塩化水素の除去率は98％であつた。
実施例 ７
実施例１の窒素を吹き込む代りに、水流ポンプ
を用いて反応系内の圧力を100mmHgに保つた以外
は実施例１と同様に行つたところ、β−（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の
収率は93％であつた。反応混合物中の塩化水素の
除去率は95％であつた。
を用いて反応系内の圧力を100mmHgに保つた以外
は実施例１と同様に行つたところ、β−（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の
収率は93％であつた。反応混合物中の塩化水素の
除去率は95％であつた。
実施例 ８
実施例１の反応温度15℃を25℃に変えた以外は
実施例１と同様に行つたところ、β−（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の
収率は91％であつた。反応混合物中の塩化水素の
除去率は98％であつた。
実施例１と同様に行つたところ、β−（２，４，
６−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の
収率は91％であつた。反応混合物中の塩化水素の
除去率は98％であつた。
比較例 １
実施例１と同様な操作を窒素を吹き込むことな
く行つたところ、β−（２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゾイル）アクリル酸の収率は90％であ
つた。反応混合物中の塩化水素の除去率は14％で
あつた。
く行つたところ、β−（２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゾイル）アクリル酸の収率は90％であ
つた。反応混合物中の塩化水素の除去率は14％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化
水素よりなる芳香族化合物と無水マレイン酸とを
無水塩化アルミニウムの存在下に反応させてβ−
アロイルアクリル酸を製造する方法において、減
圧下に反応を行うかまたは反応混合物中に反応に
不活性なガスを導入することにより、生成した塩
化水素の80％以上を反応系外へ除去しながら、反
応させることを特徴とするβ−アロイルアクリル
酸の製造方法。 ２ 芳香族化合物が、一般式 （式中、R1は第２級アルキル基、R2およびR3は
水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を
示す。）で表わされる化合物である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 反応を、ジクロロメタンまたは１，２−ジク
ロロエタンの溶媒の存在下に行う特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４ 反応混合物中に導入される反応に不活性なガ
スが、窒素または空気である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ５ 無水マレイン酸と溶媒の混合物中へ塩化アル
ミニウムを加えて錯体を形成せしめ、これに芳香
族化合物を滴下して反応させる特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP954882A JPH0235737B2 (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Beetaaaroiruakurirusannoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP954882A JPH0235737B2 (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Beetaaaroiruakurirusannoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58128339A JPS58128339A (ja) | 1983-07-30 |
| JPH0235737B2 true JPH0235737B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=11723322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP954882A Expired - Lifetime JPH0235737B2 (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | Beetaaaroiruakurirusannoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0235737B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3600401A1 (de) * | 1986-01-09 | 1987-07-16 | Henkel Kgaa | Verwendung von alkylbenzoylacrylsaeuren als korrosionsinhibitoren |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP954882A patent/JPH0235737B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58128339A (ja) | 1983-07-30 |
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