JPS5839627A - 有機化合物のハロゲン化方法 - Google Patents
有機化合物のハロゲン化方法Info
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- JPS5839627A JPS5839627A JP57139984A JP13998482A JPS5839627A JP S5839627 A JPS5839627 A JP S5839627A JP 57139984 A JP57139984 A JP 57139984A JP 13998482 A JP13998482 A JP 13998482A JP S5839627 A JPS5839627 A JP S5839627A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体状ハロゲン化剤な用いて有機化合物を液相
でハロゲン化する方法に関するものである。
でハロゲン化する方法に関するものである。
例えば塩素又は臭素の如き気体状のハロゲン化剤を用い
る液相での有機化合物のへロゲン化祉昔から知られてい
る〔例えばホウペンーヴアイル（）（ｏａｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ） 、 Ｍ＠ｔｈｏｄｅｓｓ ｄｅｒ ｏｒｇｍｎ
ｊ−ｓｃｂｅｎ Ｃｂｅｍｊｅ 、 Ｖ ／ ５巻、５
１６頁（１９６２）参照〕。
る液相での有機化合物のへロゲン化祉昔から知られてい
る〔例えばホウペンーヴアイル（）（ｏａｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ） 、 Ｍ＠ｔｈｏｄｅｓｓ ｄｅｒ ｏｒｇｍｎ
ｊ−ｓｃｂｅｎ Ｃｂｅｍｊｅ 、 Ｖ ／ ５巻、５
１６頁（１９６２）参照〕。
気相及び液相の間の境界で起きる急速な反応に関する限
り、第−及び第二のハロゲン化の間の転化の選択性は使
用する気体状のハロゲン化剤の気泡の寸法に依存してい
ることも知られている。従って＊ Ｊａ Ｃｈｅｗ６ｇ
ｎｊ、 （日本）、３巻、Ａ１．７９頁以下（１９７
０）から、ｐ−クレゾールの塩素化では選択性の関係は
相境界層中の物質移動の問題であることが知られている
。この場合、モノ＃ｉ素化に関する選択性は、加えられ
る気体状の塩葉化剤の気泡の直径が増加するなら改良で
きるということが見出された。選択性に関しては。
り、第−及び第二のハロゲン化の間の転化の選択性は使
用する気体状のハロゲン化剤の気泡の寸法に依存してい
ることも知られている。従って＊ Ｊａ Ｃｈｅｗ６ｇ
ｎｊ、 （日本）、３巻、Ａ１．７９頁以下（１９７
０）から、ｐ−クレゾールの塩素化では選択性の関係は
相境界層中の物質移動の問題であることが知られている
。この場合、モノ＃ｉ素化に関する選択性は、加えられ
る気体状の塩葉化剤の気泡の直径が増加するなら改良で
きるということが見出された。選択性に関しては。
２５■より大きい直径を有する大きい気泡を用いると最
良の結果が得られる。
良の結果が得られる。
ポリハロゲン化が可能でありそしてそれらを気体状ハロ
ゲン化剤と反応させるときに後者が反応混合物中に約５
ｍの平均直径及び約１■の平均直径を有する気泡お形で
加えられるなら第−及び第二のハロゲン化に関□しての
転化の選択性における差異を示すような有機化合物のハ
ロゲン化を、気体状ハロゲン化剤を反応容器中に気体ジ
ェットが反応混合物中でハロゲン化剤の添加点で生成し
そして添加点における個々の気泡の生成が妨けられるよ
うな添加速度で計量添加することにより実施するなら有
機化合物のハロゲン化にお妙る選択性がさらに相当改良
できることを今見出した。
ゲン化剤と反応させるときに後者が反応混合物中に約５
ｍの平均直径及び約１■の平均直径を有する気泡お形で
加えられるなら第−及び第二のハロゲン化に関□しての
転化の選択性における差異を示すような有機化合物のハ
ロゲン化を、気体状ハロゲン化剤を反応容器中に気体ジ
ェットが反応混合物中でハロゲン化剤の添加点で生成し
そして添加点における個々の気泡の生成が妨けられるよ
うな添加速度で計量添加することにより実施するなら有
機化合物のハロゲン化にお妙る選択性がさらに相当改良
できることを今見出した。
気体状ハロゲン化剤を反応容器中に加えるときには、添
加点における気体状ハロゲン化剤の速度が７ ｍ ７秒
より大きいなら、気体ジェットが反応混合物中で生成し
そしてハロゲン化剤゛の添加点にお叶る個々の気泡の生
成が妨けられることが見出された。添加速度を増加させ
ることにより選択性はさらに改良できる。実際上、９１
．体状のハロゲン化剤の添加速度に対する上限は技術的
要素だけにより、例えば高い添加速度を生じるのに必要
な入口圧力により、設定される。気体状ハロゲン化剤の
添加速度が約９〜１００ｍ／秒、好適には１５〜５０ｍ
／秒、の範囲内であるなら、技術的経費と選択率の改良
の間の適度の折衷案が確保される。
加点における気体状ハロゲン化剤の速度が７ ｍ ７秒
より大きいなら、気体ジェットが反応混合物中で生成し
そしてハロゲン化剤゛の添加点にお叶る個々の気泡の生
成が妨けられることが見出された。添加速度を増加させ
ることにより選択性はさらに改良できる。実際上、９１
．体状のハロゲン化剤の添加速度に対する上限は技術的
要素だけにより、例えば高い添加速度を生じるのに必要
な入口圧力により、設定される。気体状ハロゲン化剤の
添加速度が約９〜１００ｍ／秒、好適には１５〜５０ｍ
／秒、の範囲内であるなら、技術的経費と選択率の改良
の間の適度の折衷案が確保される。
本発明に従う方法は、ポリハロゲン化が可能でありそし
てそれらを気体状ハロゲン化剤と反応させるときに第−
及び第二のハロゲン化に関しての転化の選択性における
差異を示すような有機化合物の場合有利な方法で適用で
きる。有−化合物のポリハロゲン化反応における転化の
選択性の差異を検査するために実施する工程は例えば、
ハロゲン化剤を反応混合物中に、最初は約５ｍｍの平均
直径を有する気泡の形でそして次に約１鴎の平均直径を
有する気泡の蛤で、そめ他は同一の反応条件下て、加え
ることである。ハロゲン化を約３−の平均直径を有する
気泡を用いて実施するときにモノハロゲン化に関する転
化の選択性におゆる改良が得られるなら、反応で使用さ
れた有機化合物祉本発明に従う方法用に適している。こ
のことは。
てそれらを気体状ハロゲン化剤と反応させるときに第−
及び第二のハロゲン化に関しての転化の選択性における
差異を示すような有機化合物の場合有利な方法で適用で
きる。有−化合物のポリハロゲン化反応における転化の
選択性の差異を検査するために実施する工程は例えば、
ハロゲン化剤を反応混合物中に、最初は約５ｍｍの平均
直径を有する気泡の形でそして次に約１鴎の平均直径を
有する気泡の蛤で、そめ他は同一の反応条件下て、加え
ることである。ハロゲン化を約３−の平均直径を有する
気泡を用いて実施するときにモノハロゲン化に関する転
化の選択性におゆる改良が得られるなら、反応で使用さ
れた有機化合物祉本発明に従う方法用に適している。こ
のことは。
これらの有機化合物を本発明に従う方決によりハロゲン
化するなら、転化の選択性におけるさらに相当な改良及
びその結果モノへロ夛ン化生成物に関する収率の改良が
得られることを意味する。例えば、この場合、出発物質
がまだ７％０ゲン化されていない有機化合物であるなら
モノへｐゲン化合物の収率は増加する。本発明に従う方
法用に特に適している有機化合物の場合、第−及び第二
のハロゲン化又はモノハロゲン化のへｐゲン化速度は非
常に高く、その結果これらの反応は液体の次の境界層で
起きる。これは反応混合物中のハロゲン化剤の静止濃度
は非常に低く、そして反応混合物に関して一般に１重量
％以下、好適にはα０５以下〜α１重量％であることを
意味する０使用される有機化合物は、ボＩＪ ハロゲン
化が可能な脂肪族並びに芳香族の炭化水素類、例えｄヒ
ドロキシ−芳香族化合物類、アミノ−芳香族化合物類、
アルキル−芳香族化合物類、アリール−芳香族化合物類
、アルコキシ−芳香族又はアリールオキシ−芳香族化合
物類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、並びにジエ
ン類、及びｌジエン類である。
化するなら、転化の選択性におけるさらに相当な改良及
びその結果モノへロ夛ン化生成物に関する収率の改良が
得られることを意味する。例えば、この場合、出発物質
がまだ７％０ゲン化されていない有機化合物であるなら
モノへｐゲン化合物の収率は増加する。本発明に従う方
法用に特に適している有機化合物の場合、第−及び第二
のハロゲン化又はモノハロゲン化のへｐゲン化速度は非
常に高く、その結果これらの反応は液体の次の境界層で
起きる。これは反応混合物中のハロゲン化剤の静止濃度
は非常に低く、そして反応混合物に関して一般に１重量
％以下、好適にはα０５以下〜α１重量％であることを
意味する０使用される有機化合物は、ボＩＪ ハロゲン
化が可能な脂肪族並びに芳香族の炭化水素類、例えｄヒ
ドロキシ−芳香族化合物類、アミノ−芳香族化合物類、
アルキル−芳香族化合物類、アリール−芳香族化合物類
、アルコキシ−芳香族又はアリールオキシ−芳香族化合
物類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、並びにジエ
ン類、及びｌジエン類である。
有機化合物は本発明に従う方法で希釈せずに、又は不活
性な有機溶媒及び／又は希釈剤中に溶解もしくは分散さ
れて使用できる。下記のものが適当な不活性有機溶媒及
び／又は希釈剤の例である二四塩化炭素、塩化メチレン
、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロルベンゼン、酢酸、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド及び／又は水、好適には四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン及び／又は酢酸。
性な有機溶媒及び／又は希釈剤中に溶解もしくは分散さ
れて使用できる。下記のものが適当な不活性有機溶媒及
び／又は希釈剤の例である二四塩化炭素、塩化メチレン
、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロルベンゼン、酢酸、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド及び／又は水、好適には四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン及び／又は酢酸。
溶媒及び／又は希釈剤の量は広い範囲内で変化でき、そ
してそれは特にハロゲン化しようとする有機化合物の適
当な溶媒中の溶解度及ｑ希望する空間／時間収率に依存
している。特定の場合にお妙る溶媒及び／又は希釈剤の
最も有利な量は、予備試験により容易に決定できる。
してそれは特にハロゲン化しようとする有機化合物の適
当な溶媒中の溶解度及ｑ希望する空間／時間収率に依存
している。特定の場合にお妙る溶媒及び／又は希釈剤の
最も有利な量は、予備試験により容易に決定できる。
本発明に従う方法で使用できるハロゲン化剤はｍ素、奥
案、又はヨウ素、好適には塩素又は臭素及び特に好適に
は塩素、である。該方法ではハロゲン化剤は気体の形で
反応混合物中に上記の方法で加えられる。ハロゲン化剤
の使用Ｊｌｌｉｔ、使用する有機化合物？希望する転化
度に依存しており。
案、又はヨウ素、好適には塩素又は臭素及び特に好適に
は塩素、である。該方法ではハロゲン化剤は気体の形で
反応混合物中に上記の方法で加えられる。ハロゲン化剤
の使用Ｊｌｌｉｔ、使用する有機化合物？希望する転化
度に依存しており。
そして予備試験により容易に決定できる。畔多ば。
急速な反応の場合、１モルの有機化合物当り約１０モル
のハロゲン化剤を使用するなら、七ノへロゲン化合物の
最大収率が得られる。しかしながら、１モルの有機化合
物当り１モル以下のハロゲン化剤１例えばα６〜α９モ
ルのハロゲン化剤。
のハロゲン化剤を使用するなら、七ノへロゲン化合物の
最大収率が得られる。しかしながら、１モルの有機化合
物当り１モル以下のハロゲン化剤１例えばα６〜α９モ
ルのハロゲン化剤。
を使用すること及び未反応の出光物質をハロゲン化工程
に再循環させることも適している。しかしながら、１モ
ルの有機化合物当り１モル以上の、例えば１１〜１４モ
ルの、ハロゲン化剤を使用することもできる。
に再循環させることも適している。しかしながら、１モ
ルの有機化合物当り１モル以上の、例えば１１〜１４モ
ルの、ハロゲン化剤を使用することもできる。
ハロゲン化剤は本発明に従う方法において他の不活性気
体、ｊ！えは窒素、二酸化炭素、希ガス、例えばヘリウ
ムもしくはアルゴン及び／又はハロゲン化水素、例えば
塩化水素もしくは臭化水素、及び／又は蒸気１例えば水
蒸気及び／又は溶媒蒸気、例えば塩化メチレン蒸気、と
の混合物としても使用できる。
体、ｊ！えは窒素、二酸化炭素、希ガス、例えばヘリウ
ムもしくはアルゴン及び／又はハロゲン化水素、例えば
塩化水素もしくは臭化水素、及び／又は蒸気１例えば水
蒸気及び／又は溶媒蒸気、例えば塩化メチレン蒸気、と
の混合物としても使用できる。
温度り広い範囲内で変化でき１反応温度に対する下限及
び上限は、非常に低い温度でａハロゲン化反応の反応速
度社物質移動に比べて非常にゆっくりとなり従っても祉
や選択率の改良が得られずそして非常に高い温度では液
相がもはや保たれないという事実により設定される。し
かしながら、最も有利な反応湿度は簡単な予備試験によ
り容易に決定できる。一般に１本発明に従うへｔｌゲン
化は約０〜１５０℃、好適に社４０〜１００℃、て行な
われる。
び上限は、非常に低い温度でａハロゲン化反応の反応速
度社物質移動に比べて非常にゆっくりとなり従っても祉
や選択率の改良が得られずそして非常に高い温度では液
相がもはや保たれないという事実により設定される。し
かしながら、最も有利な反応湿度は簡単な予備試験によ
り容易に決定できる。一般に１本発明に従うへｔｌゲン
化は約０〜１５０℃、好適に社４０〜１００℃、て行な
われる。
本発明に従う方法は希望により常圧、減圧又祉昇圧にお
いて実施できる。該方法は好適には常圧下て行なわれる
。
いて実施できる。該方法は好適には常圧下て行なわれる
。
へＶゲン化剤の反応混合物中への添加は気体の添加用の
一般的装置により実施できる。例えば、＾田ゲン化剤の
添加を、パイプ、有孔仕切り板又祉５〜６個の小さいド
リル穴を有する気体分配環を用いて実施できる。
一般的装置により実施できる。例えば、＾田ゲン化剤の
添加を、パイプ、有孔仕切り板又祉５〜６個の小さいド
リル穴を有する気体分配環を用いて実施できる。
本発明に従う方法は連続的又は不連続的に実施できる。
本発明に従う方法を工業的規模で実施するための可能な
手段をフェノールの塩素化に関して以下で説明する。
手段をフェノールの塩素化に関して以下で説明する。
塩素を還流コンデンサを備えた気泡キャップカラム中に
１５〜２５ｍ／秒の添加速度で、端部が引き伸ばされて
点状になっている入口管を通して、気泡キャップカラム
中にあらかじめ置かれであるフェノールの四環化炭素中
溶液の中に計量添加する。希望する転化度に相当する量
の塩素を加え九ときに、四塩化炭素を蒸留により除去し
干して残渣を公知の方法で分別蒸留により処理する。
１５〜２５ｍ／秒の添加速度で、端部が引き伸ばされて
点状になっている入口管を通して、気泡キャップカラム
中にあらかじめ置かれであるフェノールの四環化炭素中
溶液の中に計量添加する。希望する転化度に相当する量
の塩素を加え九ときに、四塩化炭素を蒸留により除去し
干して残渣を公知の方法で分別蒸留により処理する。
別の変法（連続方法）に従うと１例えばフェノールの四
環化炭素中溶液及び塩素を同時に希望する転化度に対応
する比で、一段階気泡キャップカラム中に計量添加する
。塩素ガスの添加速度は約２０ｍ／秒である。この工程
中に、反応混合物り反応で遊離された熱により加熱沸騰
される。熱は還流溶媒、により生じる蒸発冷却により除
去される。反応器から蒸留カラム中にまっすぐに流入す
る生成物の混合物から蒸留により溶媒を除去する。
環化炭素中溶液及び塩素を同時に希望する転化度に対応
する比で、一段階気泡キャップカラム中に計量添加する
。塩素ガスの添加速度は約２０ｍ／秒である。この工程
中に、反応混合物り反応で遊離された熱により加熱沸騰
される。熱は還流溶媒、により生じる蒸発冷却により除
去される。反応器から蒸留カラム中にまっすぐに流入す
る生成物の混合物から蒸留により溶媒を除去する。
クロルフェノールの混合物が残渣として残る。主として
塩化水素からなる反応中に生成した出口気体を蒸留カラ
ム中に通しモし七そごでそれに付着している高沸点有機
生成物を除去する。蒸留カラムから出てきた塩化水素の
他にほとんど例外なしにそれの蒸気圧に相当する量の四
塩化炭素だけを含有している出口気体を断熱的に操作さ
れている洗浄器中で水で洗浄し、それにより非常に純粋
な塩酸が洗浄器のため中に生成する。この酸はこの形で
直接的な方法でその後の反応用にも使用でき。
塩化水素からなる反応中に生成した出口気体を蒸留カラ
ム中に通しモし七そごでそれに付着している高沸点有機
生成物を除去する。蒸留カラムから出てきた塩化水素の
他にほとんど例外なしにそれの蒸気圧に相当する量の四
塩化炭素だけを含有している出口気体を断熱的に操作さ
れている洗浄器中で水で洗浄し、それにより非常に純粋
な塩酸が洗浄器のため中に生成する。この酸はこの形で
直接的な方法でその後の反応用にも使用でき。
その結果廃物廃棄問題を生じない。クロ曹フェノールの
粗製混合物社公知の方法で真空蒸留により処理されて純
粋成分とされる。
粗製混合物社公知の方法で真空蒸留により処理されて純
粋成分とされる。
本発明に従う方法により、気／液相で生じるハロゲン化
反応の転化の選択性が相当改良できる。
反応の転化の選択性が相当改良できる。
ハロゲン化反応が起きる高い選択度は多くの他の利点１
例えばモノへロゲン化生成物に関する比較的高い収率、
比較的少ない望ましくない副生物。
例えばモノへロゲン化生成物に関する比較的高い収率、
比較的少ない望ましくない副生物。
これ社副生物の除去における経費減少をもたらす、及び
比較的高い温度にお社るハロゲン化反応の実施可能性、
この結果として費用のかかる食塩水による冷却の代りに
冷却水によりさらに簡単に反応熱を除去できる。をもた
らす。その他、ハロゲン化反応を従来の方法と比べてよ
り多い副生物を製造することなくかなり濃い濃縮溶液中
で実施できる。その結果、顕著に良好な空間／時間収率
が得られ、それは工業用プラントの収益性を考える際の
重要な要素である。
比較的高い温度にお社るハロゲン化反応の実施可能性、
この結果として費用のかかる食塩水による冷却の代りに
冷却水によりさらに簡単に反応熱を除去できる。をもた
らす。その他、ハロゲン化反応を従来の方法と比べてよ
り多い副生物を製造することなくかなり濃い濃縮溶液中
で実施できる。その結果、顕著に良好な空間／時間収率
が得られ、それは工業用プラントの収益性を考える際の
重要な要素である。
本発明に従う方法の特に驚異的な特徴は、該利点が、気
体状へシゲン化剤を反応混合物中に加えたときに気泡の
生成を完全に防ぐことにより、得られることであるが、
当技術の現状に従うと〔例えｔｆＪｓ Ｃｈｅｍ、 Ｅ
ｎｊ＊ （日本）、３巻、Ａ１．７９頁以下（１９７
０）参照〕、気体状で加えられるへロゲン化剤の気泡の
直径が増加するときにポリへロゲン化が可能である有機
化合物のへロゲン化における転化の選択性が上昇する。
体状へシゲン化剤を反応混合物中に加えたときに気泡の
生成を完全に防ぐことにより、得られることであるが、
当技術の現状に従うと〔例えｔｆＪｓ Ｃｈｅｍ、 Ｅ
ｎｊ＊ （日本）、３巻、Ａ１．７９頁以下（１９７
０）参照〕、気体状で加えられるへロゲン化剤の気泡の
直径が増加するときにポリへロゲン化が可能である有機
化合物のへロゲン化における転化の選択性が上昇する。
本発明に従う方法により製造できるへロゲン化された有
機化合物のあるものは、最終生成物として使用されるが
、それらの大部分は、例えば植物保論剤、薬品及び染料
用の、中間生成物として使用される。
機化合物のあるものは、最終生成物として使用されるが
、それらの大部分は、例えば植物保論剤、薬品及び染料
用の、中間生成物として使用される。
下記の実施例は本発明に従う方法を説明するものである
。
。
実施例１（比較例）
６００ｍのｍ−クレゾールの１２−ジクロ−エタン９４
．６６モル溶液を気泡キャップカラム中で外部からの熱
適用により５０℃の温度にし、モして１７９ＪＦの塩素
ガスをこの温度において約３時間にわたって７リツ）Ｄ
Ｉ （孔寸法１００〜１６０μｍ）を介して気泡キャッ
プカラム（平均気泡寸法１謔以下）の基部に通した。反
応混合物を次に冷却しそしてガスクロマトグラフィーに
より検査した〔１００％方法：ルドルフ・カイザー（Ｒ
ｕｄｏｌｆ ｌ（ｍｉｓｅｒ ） 、気相テノクロマト
クラフイ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ ｉｎ ｄ
ｅｒ Ｇａ５ｐｈａｓｅ ）、４巻、クオンテイタティ
プ会エバルエション、２部、２０８頁： Ｂ ） 、
Ｈｏｃｈａｃｈｕｌｔａｓｃｂｅｎｂ二ｃｈｅｒ（ユニ
パシテイ・へンドプックス）、マン八イム／チューリッ
ヒ、１９６９参照〕。
．６６モル溶液を気泡キャップカラム中で外部からの熱
適用により５０℃の温度にし、モして１７９ＪＦの塩素
ガスをこの温度において約３時間にわたって７リツ）Ｄ
Ｉ （孔寸法１００〜１６０μｍ）を介して気泡キャッ
プカラム（平均気泡寸法１謔以下）の基部に通した。反
応混合物を次に冷却しそしてガスクロマトグラフィーに
より検査した〔１００％方法：ルドルフ・カイザー（Ｒ
ｕｄｏｌｆ ｌ（ｍｉｓｅｒ ） 、気相テノクロマト
クラフイ（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ ｉｎ ｄ
ｅｒ Ｇａ５ｐｈａｓｅ ）、４巻、クオンテイタティ
プ会エバルエション、２部、２０８頁： Ｂ ） 、
Ｈｏｃｈａｃｈｕｌｔａｓｃｂｅｎｂ二ｃｈｅｒ（ユニ
パシテイ・へンドプックス）、マン八イム／チューリッ
ヒ、１９６９参照〕。
得られた混合物は下記の組成を有していた＝３−と ド
ロキシトルエン ２ａｌ襲４−りｐロー６−ヒ
ドロキシトル エン ２１２％残り：未
同定生成物。
ロキシトルエン ２ａｌ襲４−りｐロー６−ヒ
ドロキシトル エン ２１２％残り：未
同定生成物。
実施例２（比較例）
実施例１を繰返したが、７リツ）ＤＩを直径が５瓢の管
により置換した。その結果塩素気泡の平均直径は３ｓＩ
１１以上であった。粗生成物のガスクルマドグラフィに
よる分析は下記の結果を示した＝３−ヒトルキシトルエ
ン １９７襲残り：未同定生成物。
により置換した。その結果塩素気泡の平均直径は３ｓＩ
１１以上であった。粗生成物のガスクルマドグラフィに
よる分析は下記の結果を示した＝３−ヒトルキシトルエ
ン １９７襲残り：未同定生成物。
実施例３
実施例１を繰返したが、７リツトＤ１を直径がα８ｇ１
ｍの点に引き伸ばされているパイプにより置換した。塩
素ガスの添加速度は約２０ｍ／秒であった。ガスを１５
時間通した後の生成物の混合物のガスクルマドグラフィ
による分析は下記の結果を与えた： ３−とドロキシトルエン １五〇≦残り：未同
定生成物。
ｍの点に引き伸ばされているパイプにより置換した。塩
素ガスの添加速度は約２０ｍ／秒であった。ガスを１５
時間通した後の生成物の混合物のガスクルマドグラフィ
による分析は下記の結果を与えた： ３−とドロキシトルエン １五〇≦残り：未同
定生成物。
新規方法により生じる転化の選択性における改良は塩素
化されていない物質対モノ塩素化及びジ塩素化された物
質の下記の比で特に明白となる：ａｓ ：ｔｏｏ：α
２５ 実施例１α２６二ｔｏｏ：ｎａ６ 実施
例２ｏ、１６：ｔｏｏ：ｏ、ｏ４ 実施例３゜実
施例４（比較例） 実施例１を繰返したが、ｍ−クレゾールのジクｏｎエタ
ン中４．６６モル溶液の代すにフェノールの四塩化炭素
中４．２３モル溶液を使用した。
化されていない物質対モノ塩素化及びジ塩素化された物
質の下記の比で特に明白となる：ａｓ ：ｔｏｏ：α
２５ 実施例１α２６二ｔｏｏ：ｎａ６ 実施
例２ｏ、１６：ｔｏｏ：ｏ、ｏ４ 実施例３゜実
施例４（比較例） 実施例１を繰返したが、ｍ−クレゾールのジクｏｎエタ
ン中４．６６モル溶液の代すにフェノールの四塩化炭素
中４．２３モル溶液を使用した。
２００ｇの塩素（ｊｗ以下の平均直径を有する気泡）の
添加後に粗生成物が得られ、それはガスクロマトグラフ
ィによる分析に従うと下記の組成を有した。
添加後に粗生成物が得られ、それはガスクロマトグラフ
ィによる分析に従うと下記の組成を有した。
フェノール １１８％２−り田
ロフェノール ３４３％４−クロロフェノ
ール ３７．１％２．４−ジクロロフェノ
ール １５０％２．６−ジクロロフェノール
１．１％残り：未同定生成物。
ロフェノール ３４３％４−クロロフェノ
ール ３７．１％２．４−ジクロロフェノ
ール １５０％２．６−ジクロロフェノール
１．１％残り：未同定生成物。
実施例５（比較例）
実施例２を繰返すが、ここでもｍ−クレゾール溶液をフ
ェノール溶液により置換した。下記の結果が得られた： フェノール ６８％２−
りはロフェノール ４４６１％４−クロロ
フェノール ４２，９％２．４−ジクロロ
フェノール ５．５％２．６−ジクロロフェ
ノール α４％残り：未同定生成物。
ェノール溶液により置換した。下記の結果が得られた： フェノール ６８％２−
りはロフェノール ４４６１％４−クロロ
フェノール ４２，９％２．４−ジクロロ
フェノール ５．５％２．６−ジクロロフェ
ノール α４％残り：未同定生成物。
実施例６
実施例４のフェノール溶液を用いて実施例３を繰返した
。下記の結果が得られた： フェノール ８．５％、２
−りｐロフェノール ４２４％４−クロロフ
ェノール ４６．６％２．４−ジクロロフェ
ノール ２１％２．６−ジクｐロフエノール
α１％残り：未同定生成物。
。下記の結果が得られた： フェノール ８．５％、２
−りｐロフェノール ４２４％４−クロロフ
ェノール ４６．６％２．４−ジクロロフェ
ノール ２１％２．６−ジクｐロフエノール
α１％残り：未同定生成物。
実施例４及び５と比較して、実施＠６はジクロ０フエノ
ールのかなりの減少を示した。
ールのかなりの減少を示した。
実施例１〜３を繰返したが、ｐ−クレゾールの四−化門
素中４．６６モル溶液をｍ−クレゾールの代りに使用し
、そして実施例１０（実施例２と同様にして実施された
）及び１１（実施例３と同様にして実施された）中の温
度を２０℃に保った。
素中４．６６モル溶液をｍ−クレゾールの代りに使用し
、そして実施例１０（実施例２と同様にして実施された
）及び１１（実施例３と同様にして実施された）中の温
度を２０℃に保った。
得られた粗生成物の組成を下表に示す。
Ｊ（
実施例７〜１１からの粗生成物の組成、重量でで引用。
実施例 ７辛 ８＊辛 ９制陣１０ｎ
１１−４−ヒドロキシトル ７．４ ５．９
５４ ９８ ７．４エン ３−りｏｏ−４−ヒフ７．５ ８２．０ ８７１ ７
９７ ８２．８ドロキシトルエン ン 残り：未同定生成物 奪 ゛ 実施例１（比較例）と同様 辛峯 実施例２（比較例）と同様 辛辛辛 実施例３と同様 ここでも、新規な方法により生じる転花の選択性にお叶
る改良は塩素化されていない物質対モノ塩素化及びジ塩
素化された物質の下記の比で特に明白となる。： ａｌｏ：１：ｒＬＯｓ 実施例７ α０７：１：α０４ 実施例８ ０．０６：１：α０１ 実施例９ α１２：１：α０２ 実施例１゜ ［１０９：１：α０１ 実施例１１ 。
１１−４−ヒドロキシトル ７．４ ５．９
５４ ９８ ７．４エン ３−りｏｏ−４−ヒフ７．５ ８２．０ ８７１ ７
９７ ８２．８ドロキシトルエン ン 残り：未同定生成物 奪 ゛ 実施例１（比較例）と同様 辛峯 実施例２（比較例）と同様 辛辛辛 実施例３と同様 ここでも、新規な方法により生じる転花の選択性にお叶
る改良は塩素化されていない物質対モノ塩素化及びジ塩
素化された物質の下記の比で特に明白となる。： ａｌｏ：１：ｒＬＯｓ 実施例７ α０７：１：α０４ 実施例８ ０．０６：１：α０１ 実施例９ α１２：１：α０２ 実施例１゜ ［１０９：１：α０１ 実施例１１ 。
実施例１２〜１４
実施例１〜５を繰返したが、ｍ−クレゾールの溶液の代
りに溶媒なしでｍ−キシレンを使用し、２．６重量％の
ｐ ｅ Ｃ１２を触媒として加え、そして塩素化を７０
℃で行なった。９０モル％の塩素の添加後に得られた粗
生成物の組成を下表に示す。
りに溶媒なしでｍ−キシレンを使用し、２．６重量％の
ｐ ｅ Ｃ１２を触媒として加え、そして塩素化を７０
℃で行なった。９０モル％の塩素の添加後に得られた粗
生成物の組成を下表に示す。
表
実施例１２〜１４からの粗生成物の組成１重鎗襲で引用
ｍ−キシレン ３ｔ６ ２７．２ ２五６残り
：未同定生成物 辛 実施例１（比較例）と同様 ◆◆ 実施例２（比較例）と同様 ＊＊◆ 実施例３と同様 実施例１５ 毎時ｔ０００−の７エノールの＆！ｇ塩化脚素中３３重
量％強度溶液を、２還流コンデンサ、気体流入ノズル（
１５謔直径）、気体流出管、浸漬管及び溢流管を備えた
２ノ容の気泡キャップカラム中に、浸漬管を介してポン
プで加えた。混合物を還流下で沸騰させながら毎時３６
０ｇの塩素を気体流入ノズルを介して加えた（塩素の流
入速度は約１８ｍ／秒である）。四塩化炭素中に溶解さ
れた粗クロロフェノール流は気泡キャップカラムから連
続的に溢流管を介して流出した。粗溶液は直接、バッキ
ングが充填されている長さが１５ｍの銀被覆カラムの中
心中に流入した。流出ガスから水冷還流コンデンサを介
して四塩化炭素塊を除去し、そして次にまたカラム中に
供給された。毎時６２０１の粗クロロフェノールがカラ
ムのため中で得られ、一方８７３ｇの四塩化炭素を出口
気体からカラムの頭部で食塩水冷却を用いる冷却系を介
して分離した０ガスクロマトグラフイによる分析に従う
と、タロ０フエノールの粗混合物は下記のものを含有し
ていた： フェノール ５３襲２−
クロロフェノール ４α４％４−クロｏフ
ェノール ３９８弧２．４−ジクロロフェ
ノール １５６囁４６−ジクロロフェノール
０９％残り：未同定生成物。
：未同定生成物 辛 実施例１（比較例）と同様 ◆◆ 実施例２（比較例）と同様 ＊＊◆ 実施例３と同様 実施例１５ 毎時ｔ０００−の７エノールの＆！ｇ塩化脚素中３３重
量％強度溶液を、２還流コンデンサ、気体流入ノズル（
１５謔直径）、気体流出管、浸漬管及び溢流管を備えた
２ノ容の気泡キャップカラム中に、浸漬管を介してポン
プで加えた。混合物を還流下で沸騰させながら毎時３６
０ｇの塩素を気体流入ノズルを介して加えた（塩素の流
入速度は約１８ｍ／秒である）。四塩化炭素中に溶解さ
れた粗クロロフェノール流は気泡キャップカラムから連
続的に溢流管を介して流出した。粗溶液は直接、バッキ
ングが充填されている長さが１５ｍの銀被覆カラムの中
心中に流入した。流出ガスから水冷還流コンデンサを介
して四塩化炭素塊を除去し、そして次にまたカラム中に
供給された。毎時６２０１の粗クロロフェノールがカラ
ムのため中で得られ、一方８７３ｇの四塩化炭素を出口
気体からカラムの頭部で食塩水冷却を用いる冷却系を介
して分離した０ガスクロマトグラフイによる分析に従う
と、タロ０フエノールの粗混合物は下記のものを含有し
ていた： フェノール ５３襲２−
クロロフェノール ４α４％４−クロｏフ
ェノール ３９８弧２．４−ジクロロフェ
ノール １５６囁４６−ジクロロフェノール
０９％残り：未同定生成物。
冷却された流出気体を断熱式洗浄器に送り、そこでは毎
時４２０ＪｉＦの水が高さ１５ｍのガラス製パフクト力
うム中て気体混合物に対して向流的に流れていた。相持
されている水及び１５ｇ／時の四塩化炭素からなる混合
物をカラムの頭部からとり出し九。６ｏｏ９／時の３０
［ｉｉ１％強度塩酸をカラムのためからとり出し、それ
は６ｐｐｗｎの全炭素含有量（有機的に結合されている
炭素及び無機炭素）を有していた。
時４２０ＪｉＦの水が高さ１５ｍのガラス製パフクト力
うム中て気体混合物に対して向流的に流れていた。相持
されている水及び１５ｇ／時の四塩化炭素からなる混合
物をカラムの頭部からとり出し九。６ｏｏ９／時の３０
［ｉｉ１％強度塩酸をカラムのためからとり出し、それ
は６ｐｐｗｎの全炭素含有量（有機的に結合されている
炭素及び無機炭素）を有していた。
萼許出願人 バイエルψアクチェンゲセルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ボリハｐゲン化が可能でありそしてそれらを気体状
へシゲン化剤と反応させるときに後者が反応混合物中に
約５ｗｍの平均直径及び約１ｓｍの平均直径を有する気
泡の形で加えられるなら第−及び第二のハシゲン化に関
しての転化の選択性における差異を示すような有機化合
物の＾窒ゲン化を、気体状＾ロゲン化剤を反応容器中に
気体ジェットが反応混合物中で＾ロゲン化剤の添加点で
生成しそして添加点における個々の気泡の生成が妨けら
れるような添加速度で計量添加することにより実施する
ことを特徴とする。有機化合物を液相でへロゲン化する
方法０ ２、気体状ハ窒ゲン化剤を７ｍ／秒より大きい添加速度
で反応容器中に計量添加することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 工 気体状へロゲン化剤を９〜１００ｍ／秒の添加速度
で反応容器中に計量添加することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４、気体状へｇゲン化剤を１５〜５０ ｍ ７’秒の添
加速度で反応容器中に計量添加することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 使用するへロゲン化剤が塩素、臭素又はヨウ素であ
ることを特徴とする特許請求の範１ｆｌａｉ１項記載の
方法。 ４ 塩素をへロゲン化剤として使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜４項に記載の方法。 ｌ ＡＱゲン化剤を不活性気体又は蒸気との混合物と
して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
項に記載の方法。 ａ ハロゲン化剤を窒素、二酸化縦索、ヘリウム、アル
ゴン、塩化水素、臭化水素、水蒸気及び／又は塩化メチ
レン蒸気との混合物として使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１〜７項に記載の方法。 ２ 該方法を０〜１５０℃の温度で実施することを特徴
とする特許請求の範囲第１〜８項に記載の方法。 １α 該方法を４０〜１００℃の温度で実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813132692 DE3132692A1 (de) | 1981-08-19 | 1981-08-19 | Verfahren zur halogenierung von organischen verbindungen |
| DE3132692.7 | 1981-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5839627A true JPS5839627A (ja) | 1983-03-08 |
| JPH031291B2 JPH031291B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=6139593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57139984A Granted JPS5839627A (ja) | 1981-08-19 | 1982-08-13 | 有機化合物のハロゲン化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4489210A (ja) |
| EP (1) | EP0072514B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5839627A (ja) |
| DE (2) | DE3132692A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60193939A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-10-02 | Central Glass Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造方法 |
| FR2561642B1 (fr) * | 1984-03-22 | 1986-09-26 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de l'hydroxy-4 trimethyl-2,4,6 cyclohexadioene-2,5 one |
| DE3431687A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,4-dichlor-3-alkyl-6-nitrophenole sowie ein verfahren zu deren herstellung |
| FR2618145B1 (fr) * | 1987-07-17 | 1989-11-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de chloration selective de composes phenoliques |
| JPH0633325B2 (ja) * | 1989-12-26 | 1994-05-02 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ｅｖａの製造法 |
| AU673670B2 (en) * | 1992-03-25 | 1996-11-21 | Electric Power Research Institute, Inc. | Improved core-form transformer |
| ES2133606T3 (es) * | 1994-03-23 | 1999-09-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un 2,2'-bis(halogenometil)-1,1'-binaftilo. |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20060100469A1 (en) * | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) * | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
| AP2673A (en) | 2006-02-03 | 2013-05-23 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
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| US20090005619A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | H R D Corporation | High shear process for the production of chlorobenzene |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US20090312586A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Hydrogenation of multi-brominated alkanes |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2494993A (en) * | 1943-04-21 | 1950-01-17 | Ici Ltd | Manufacture of chlorocresols |
| US2659759A (en) * | 1950-12-26 | 1953-11-17 | Dow Chemical Co | Production of 6-chloro-o-cresol |
| DE1667189A1 (de) * | 1967-11-11 | 1971-06-09 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von Reaktionen |
| GB1284870A (en) * | 1969-12-23 | 1972-08-09 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for chlorinating linear paraffins |
| JPS5227734A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparation of 2,6-dichloro- 4-methylphenol |
| JPS5257131A (en) * | 1975-10-31 | 1977-05-11 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Chlorination process for xylenols |
| US4160114A (en) * | 1977-07-20 | 1979-07-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Co-catalytic method for obtaining improved chlorination of phenols |
| EP0002373A1 (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-13 | Sterwin Ag. | A method of making 2,4,5-trichlorophenol |
-
1981
- 1981-08-19 DE DE19813132692 patent/DE3132692A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-30 US US06/403,399 patent/US4489210A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-07 DE DE8282107162T patent/DE3272567D1/de not_active Expired
- 1982-08-07 EP EP82107162A patent/EP0072514B1/de not_active Expired
- 1982-08-13 JP JP57139984A patent/JPS5839627A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH031291B2 (ja) | 1991-01-10 |
| DE3132692A1 (de) | 1983-03-17 |
| US4489210A (en) | 1984-12-18 |
| DE3272567D1 (en) | 1986-09-18 |
| EP0072514A1 (de) | 1983-02-23 |
| EP0072514B1 (de) | 1986-08-13 |
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