JPH0633325B2 - 塩素化ｅｖａの製造法 - Google Patents
塩素化ｅｖａの製造法Info
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- JPH0633325B2 JPH0633325B2 JP1336904A JP33690489A JPH0633325B2 JP H0633325 B2 JPH0633325 B2 JP H0633325B2 JP 1336904 A JP1336904 A JP 1336904A JP 33690489 A JP33690489 A JP 33690489A JP H0633325 B2 JPH0633325 B2 JP H0633325B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ＥＶＡの製造法に関し、詳しくは酢ビ含
量５〜３５重量％のＥＶＡの粉体を水性媒体中に懸濁し
ながら、その酢ビ含量によって最適な温度で塩素化反応
を行い印刷インキ用樹脂として有用な溶剤可溶性の塩素
化ＥＶＡを得る方法に関するものである。
量５〜３５重量％のＥＶＡの粉体を水性媒体中に懸濁し
ながら、その酢ビ含量によって最適な温度で塩素化反応
を行い印刷インキ用樹脂として有用な溶剤可溶性の塩素
化ＥＶＡを得る方法に関するものである。
従来、溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡは特公昭４７−４６２
０３に見られるように、四塩素化炭素等の耐塩素性の有
機溶媒にＥＶＡを溶解して塩素化反応を行う方法で得ら
れており、透明性，光沢性などの特徴から印刷インキ用
樹脂として広く用いられている。
０３に見られるように、四塩素化炭素等の耐塩素性の有
機溶媒にＥＶＡを溶解して塩素化反応を行う方法で得ら
れており、透明性，光沢性などの特徴から印刷インキ用
樹脂として広く用いられている。
しかし、近年、世界的に有機溶剤の人体への影響や地球
環境への影響が懸念されるようになっており、有機溶剤
の使用が法的にも厳しく制限されるようになってきてい
る。特に、有機ハロゲン化物の一部にたいしては使用の
全面廃止を訴える提案が国際的な会議において提出され
ており、関連業界では代替え品や代替え技術の検討を迫
られているような状況である。
環境への影響が懸念されるようになっており、有機溶剤
の使用が法的にも厳しく制限されるようになってきてい
る。特に、有機ハロゲン化物の一部にたいしては使用の
全面廃止を訴える提案が国際的な会議において提出され
ており、関連業界では代替え品や代替え技術の検討を迫
られているような状況である。
そこで、四塩化炭素等の有機溶媒を用いない塩素化ＥＶ
Ａの製造法について検討したところ、従来の水性懸濁液
中でのポリオレフィン等の塩素化法の多くは、特開昭５
１−１３８７９１等に見られるように、成形体用途向け
としての製造法に関してであり、主に塩素化が不均一で
結晶性を一部残留させたものであるため溶剤への可溶性
は十分でないのが一般的であった。
Ａの製造法について検討したところ、従来の水性懸濁液
中でのポリオレフィン等の塩素化法の多くは、特開昭５
１−１３８７９１等に見られるように、成形体用途向け
としての製造法に関してであり、主に塩素化が不均一で
結晶性を一部残留させたものであるため溶剤への可溶性
は十分でないのが一般的であった。
さらに、塩素化ＥＶＡの水性懸濁液中での塩素化法に関
しては、ポリエチレンの塩素化法と同様に扱われている
場合が多く（特開昭６１−１７９２０５、特開昭５３−
１４６７９３）、反応条件が適切でないために反応中に
生じる融着団塊化が妨げないのが現状である。この対策
としては水溶性ポリマーや有機もしくは無機の微粉末を
添加して行うなどの方法（特公昭４６−２１７２９、特
公昭４６−２１８８７）が知られているが、これらが混
入したままでは塩素化ＥＶＡの性能に悪影響を与え、ま
たこれらを除去するのはかなり困難である。
しては、ポリエチレンの塩素化法と同様に扱われている
場合が多く（特開昭６１−１７９２０５、特開昭５３−
１４６７９３）、反応条件が適切でないために反応中に
生じる融着団塊化が妨げないのが現状である。この対策
としては水溶性ポリマーや有機もしくは無機の微粉末を
添加して行うなどの方法（特公昭４６−２１７２９、特
公昭４６−２１８８７）が知られているが、これらが混
入したままでは塩素化ＥＶＡの性能に悪影響を与え、ま
たこれらを除去するのはかなり困難である。
このようなことから、印刷インキ用樹脂として有用な塩
素化ＥＶＡを四塩化炭素等のハロゲン化有機溶媒を用い
ない水性懸濁法で製造する最適な方法を見出すことが、
上記のような社会問題を解決する上で重要な課題として
挙げられる。
素化ＥＶＡを四塩化炭素等のハロゲン化有機溶媒を用い
ない水性懸濁法で製造する最適な方法を見出すことが、
上記のような社会問題を解決する上で重要な課題として
挙げられる。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、酢ビ含量５〜３５重量％のＥＶＡの比表面積３
００cm2／ｇ以上である粉体を水性媒体中に懸濁しなが
ら塩素化反応を行う際、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ であるとき、溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡが得られること
を見出し本発明に至ったものである。
た結果、酢ビ含量５〜３５重量％のＥＶＡの比表面積３
００cm2／ｇ以上である粉体を水性媒体中に懸濁しなが
ら塩素化反応を行う際、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ であるとき、溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡが得られること
を見出し本発明に至ったものである。
原料としては比表面積３００cm2 ／ｇ以上であるＥＶＡの粉体を用いるが、この範囲より
小さいものは粉体の中心部まで均一に塩素化されにく
く、不溶部分が残りやすい。また、酢ビ含量は５〜３５
重量％が良くこれより少ないものは均一に塩素化されに
くく、多いものは反応中に粉体同志がブロッキングしや
すくなる。反応に用いる水性媒体としては、水を主成分
としたもので、これにアルコール類や界面活性剤のよう
な粉体表面の水に対する親和性を助けるものを添加して
も良い。しかし、ＥＶＡ粉体の表面が塩素化させると自
ら水中に分散しやすくなるため、必要以上に添加剤を加
えるのは反応後の除去が難しくなるだけで好ましくな
い。
小さいものは粉体の中心部まで均一に塩素化されにく
く、不溶部分が残りやすい。また、酢ビ含量は５〜３５
重量％が良くこれより少ないものは均一に塩素化されに
くく、多いものは反応中に粉体同志がブロッキングしや
すくなる。反応に用いる水性媒体としては、水を主成分
としたもので、これにアルコール類や界面活性剤のよう
な粉体表面の水に対する親和性を助けるものを添加して
も良い。しかし、ＥＶＡ粉体の表面が塩素化させると自
ら水中に分散しやすくなるため、必要以上に添加剤を加
えるのは反応後の除去が難しくなるだけで好ましくな
い。
反応温度は２０〜６０℃が良く、原料の酢ビ含量により
その軟化温度より約４０〜５０℃以下で反応を行うと良
いが、原料の酢ビ含量と最適反応温度の関係において、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ のときもっとも良好に溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡが得ら
れる。
その軟化温度より約４０〜５０℃以下で反応を行うと良
いが、原料の酢ビ含量と最適反応温度の関係において、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ のときもっとも良好に溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡが得ら
れる。
上記右辺の温度より高温では、粉体同志の融着団塊化が
生じやすく、また２０℃より低温では反応性が悪くな
る。好ましくは右辺の温度以下１０℃以内の範囲で塩素
化を行うのが望ましい。
生じやすく、また２０℃より低温では反応性が悪くな
る。好ましくは右辺の温度以下１０℃以内の範囲で塩素
化を行うのが望ましい。
塩素化反応の開始には、一般的に用いられる蛍光灯，水
銀灯等の光照射や、ベンゾイルパーオキサイド，アゾビ
スイソブチロニトリル，過硫酸アンモン等の有機、及び
無機のラジカル発生剤を用いることができる。
銀灯等の光照射や、ベンゾイルパーオキサイド，アゾビ
スイソブチロニトリル，過硫酸アンモン等の有機、及び
無機のラジカル発生剤を用いることができる。
本発明の塩素化ＥＶＡの製造法は、水性懸濁液中におい
て水溶性高分子や原料以外の微粒子などの助剤を用いる
ことなく、この反応温度をコントロールすることで均一
な塩素化反応を進行させ、溶剤可溶性で印刷インキ用樹
脂として有用な塩素化ＥＶＡが得られることに特徴があ
る。
て水溶性高分子や原料以外の微粒子などの助剤を用いる
ことなく、この反応温度をコントロールすることで均一
な塩素化反応を進行させ、溶剤可溶性で印刷インキ用樹
脂として有用な塩素化ＥＶＡが得られることに特徴があ
る。
従来のポリエチレンの水性懸濁液中の塩素化反応では、
温度を５０℃以上で融点より２５〜３０℃以上低くして
行うものが多いが、ＥＶＡを塩素化するときにはこの条
件では粒子の団塊化を防ぐことは困難であった。
温度を５０℃以上で融点より２５〜３０℃以上低くして
行うものが多いが、ＥＶＡを塩素化するときにはこの条
件では粒子の団塊化を防ぐことは困難であった。
ＥＶＡはポリエチレンに比べて融点が主に１００℃以下
と低く、また融点付近では粘着性が生じやすいために、
反応温度が５０℃以上では高過ぎ、また融点より２５〜
３０℃低いだけでは団塊化を防ぐには不十分であった。
と低く、また融点付近では粘着性が生じやすいために、
反応温度が５０℃以上では高過ぎ、また融点より２５〜
３０℃低いだけでは団塊化を防ぐには不十分であった。
これは、ＥＶＡの構造中の酢酸エステル基がエチレン鎖
部分の結晶性を低減し、ポリマー自体に可塑性を与えて
おり、これがポリエチレンに比べて融着団塊化が生じや
すい原因となっているためである。
部分の結晶性を低減し、ポリマー自体に可塑性を与えて
おり、これがポリエチレンに比べて融着団塊化が生じや
すい原因となっているためである。
そこで、融点よりさらに低い温度で団塊化の生じない温
度条件について種々検討したところ、原料ＥＶＡの酢ビ
含量との関係が、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ であるとき、もっとも良好に塩素化反応が進行し、溶剤
可溶性の塩素化ＥＶＡが得られることを見出したもので
ある。
度条件について種々検討したところ、原料ＥＶＡの酢ビ
含量との関係が、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ であるとき、もっとも良好に塩素化反応が進行し、溶剤
可溶性の塩素化ＥＶＡが得られることを見出したもので
ある。
また、ＥＶＡは酢酸エステル基のために水性媒体との親
和性がポリエチレンより良く、さらに粉体表面が塩素化
され始めると、水性媒体中に溶解した塩素や塩酸との親
和性も良くなるため、特に分散助剤を使用しなくても、
反応中均一は水性懸濁液となりやすいところに特徴があ
る。
和性がポリエチレンより良く、さらに粉体表面が塩素化
され始めると、水性媒体中に溶解した塩素や塩酸との親
和性も良くなるため、特に分散助剤を使用しなくても、
反応中均一は水性懸濁液となりやすいところに特徴があ
る。
以下に塩素化ＥＶＡの製造法について具体的に例をあげ
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例１ 水８．５に酢ビ含量６重量％の粉体ＥＶＡ［比表面積
（島津製作所、流動式比表面積測定装置により測定）８
００cm2／ｇ、融点９７℃］５００ｇをメタノール１０
０ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水性懸
濁液を５５℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌しなが
ら塩素ガスを吹き込み、塩素含量５０％になるまで塩素
化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法によ
り洗浄、乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０％溶
液を得た。
（島津製作所、流動式比表面積測定装置により測定）８
００cm2／ｇ、融点９７℃］５００ｇをメタノール１０
０ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水性懸
濁液を５５℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌しなが
ら塩素ガスを吹き込み、塩素含量５０％になるまで塩素
化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法によ
り洗浄、乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０％溶
液を得た。
実施例２ 水８．５に酢ビ含量１９重量％の粉体ＥＶＡ（比表面
積５７５cm2／ｇ、融点８０℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を４０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量３５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法
により洗浄，乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０
％溶液を得た。
積５７５cm2／ｇ、融点８０℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を４０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量３５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法
により洗浄，乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０
％溶液を得た。
実施例３ 水８．５に酢ビ含量２８重量％の粉体ＥＶＡ（比表面
積７００cm2／ｇ、融点７３℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を３０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量２５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法
により洗浄，乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０
％溶液を得た。
積７００cm2／ｇ、融点７３℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を３０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量２５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化は起こらず、常法
により洗浄，乾燥を行った後、トルエンに溶かして２０
％溶液を得た。
比較例１ 水８．５に酢ビ含量１９重量％の粉体ＥＶＡ（比表面
積５７５cm2／ｇ、融点８０℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を５５℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量３５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化が一部生じたがそ
のまま反応を進行し、反応後常法により洗浄，乾燥を行
ないトルエンに溶かして２０％溶液を得た。
積５７５cm2／ｇ、融点８０℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を５５℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量３５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化が一部生じたがそ
のまま反応を進行し、反応後常法により洗浄，乾燥を行
ないトルエンに溶かして２０％溶液を得た。
比較例２ 水８．５に酢ビ含量２８重量％の粉体ＥＶＡ（比表面
積７００cm2／ｇ、融点７３℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を５０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量２５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化が生じたがそのま
ま反応を進行し、反応後常法により洗浄，乾燥を行いト
ルエンに溶かして２０％溶液を得た。
積７００cm2／ｇ、融点７３℃）５００ｇをメタノール
１００ｇを用いて湿潤させた後分散懸濁させた。この水
性懸濁液を５０℃に加温し、水銀灯照射条件下に撹拌し
ながら塩素ガスを吹き込み、塩素含量２５％になるまで
塩素化した。反応中ポリマーの団塊化が生じたがそのま
ま反応を進行し、反応後常法により洗浄，乾燥を行いト
ルエンに溶かして２０％溶液を得た。
それぞれの実施例及び比較例より得られた塩素化ＥＶＡ
の２０％トルエン溶液について、不溶物の有無と透明性
を目視により観察した。
の２０％トルエン溶液について、不溶物の有無と透明性
を目視により観察した。
また、下記のインキ組成で印刷インキを調製し、ポリプ
ロピレンフィルムに塗工して室温で十分乾燥したものの
表面光沢度を測定し印刷適性を評価した。これらの結果
は表１に示した。
ロピレンフィルムに塗工して室温で十分乾燥したものの
表面光沢度を測定し印刷適性を評価した。これらの結果
は表１に示した。
樹脂溶液（実施例１，２，３、比較例１，２） １２５
部 顔料（東京インキ製造（株）製カーミン６ＢＮ） ２０
部 エチルアセテート ３０部 トルエン 所定粘度補正量 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の製法により塩素化反応中
の粉体の融着団塊化を防ぎながら、溶剤可溶性の塩素化
ＥＶＡが得られることは明白である。また、これにより
四塩化炭素等の有機溶媒を用いないで印刷インキ用樹脂
である塩素化ＥＶＡの供給が可能となるものである。
部 顔料（東京インキ製造（株）製カーミン６ＢＮ） ２０
部 エチルアセテート ３０部 トルエン 所定粘度補正量 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の製法により塩素化反応中
の粉体の融着団塊化を防ぎながら、溶剤可溶性の塩素化
ＥＶＡが得られることは明白である。また、これにより
四塩化炭素等の有機溶媒を用いないで印刷インキ用樹脂
である塩素化ＥＶＡの供給が可能となるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】酢ビ含量５〜３５重量％であるエチレン−
酢ビ共重合物（以下ＥＶＡと略す）の比表面積３００cm
2／ｇ以上である粉体を水性媒体中に懸濁しながら塩素
化反応を行うとき、 ２０≦［反応温度（℃）］≦６０− ［ＥＶＡの酢ビ含量（重量％）］ であることを特徴とする溶剤可溶性の塩素化ＥＶＡの製
造法。 - 【請求項２】塩素含量５〜６０％の溶剤可溶性塩素化Ｅ
ＶＡを得る請求項１記載の塩素化ＥＶＡの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1336904A JPH0633325B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 塩素化ｅｖａの製造法 |
| US07/608,845 US5117045A (en) | 1989-12-26 | 1990-11-05 | Method of producing chlorinated EVA |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1336904A JPH0633325B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 塩素化ｅｖａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197508A JPH03197508A (ja) | 1991-08-28 |
| JPH0633325B2 true JPH0633325B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=18303715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1336904A Expired - Lifetime JPH0633325B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 塩素化ｅｖａの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5117045A (ja) |
| JP (1) | JPH0633325B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367010A (en) * | 1993-03-22 | 1994-11-22 | Lord Corporation | Adhesive compositions based on chlorinated ethylene/vinyl acetate copolymers |
| CN1042942C (zh) * | 1993-09-01 | 1999-04-14 | 化学工业部上海化工研究院 | 水相悬浮法氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物制造方法 |
| CN113402639B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-06-27 | 瑞易德新材料股份有限公司 | 醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB609156A (en) * | 1945-11-19 | 1948-09-27 | Wingfoot Corp | Alpha, beta-dihaloacrylates and polymers |
| US3262964A (en) * | 1963-08-12 | 1966-07-26 | Shell Oil Co | Halo-sulfone production |
| GB1216916A (en) * | 1968-08-22 | 1970-12-23 | Ici Ltd | Polymeric materials |
| CA966997A (en) * | 1971-01-20 | 1975-05-06 | Ralph T. Hickcox | Fluorescent dye colored pvc |
| GB1359915A (en) * | 1971-10-28 | 1974-07-17 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for producing of 1,2,2,2-tetrachlorethyl acrylate its derivatives and polymers prepared from these esters |
| ES422481A1 (es) * | 1973-01-22 | 1976-09-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Un procedimiento para preparar una espuma de poliolefina retardadora de la llama. |
| DE2557654A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur temperaturbehandlung von vinylchloridpolymerisaten |
| JPS56155234A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Chlorine water-resistant polyethylene composition |
| JPS5721434A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Surface treatment of vinyl chloride resin molded article |
| DE3132692A1 (de) * | 1981-08-19 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur halogenierung von organischen verbindungen |
| JPS58173173A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-12 | Asahi Pen:Kk | ポリオレフイン系樹脂接着剤 |
| JPS6036218B2 (ja) * | 1982-05-19 | 1985-08-19 | ヘキスト合成株式会社 | ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの安定化方法 |
| US4421664A (en) * | 1982-06-18 | 1983-12-20 | Economics Laboratory, Inc. | Compatible enzyme and oxidant bleaches containing cleaning composition |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1336904A patent/JPH0633325B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-05 US US07/608,845 patent/US5117045A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5117045A (en) | 1992-05-26 |
| JPH03197508A (ja) | 1991-08-28 |
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