JP2547024B2

JP2547024B2 - 後塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法

Info

Publication number: JP2547024B2
Application number: JP62161165A
Authority: JP
Inventors: 幸弘竹田; 利順秋山
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS646002A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、後塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法に
関し、詳しくは、後塩素化塩化ビニル系樹脂を水性媒体
中にスラリー状に分散した状態で、ニトリロ三酢酸を混
合して処理することを特徴とする後塩素化塩化ビニル系
樹脂の後処理方法に関する。

〔従来の技術〕

後塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、Ｃ−PVCと略称す
ることがある）は、塩化ビニル系樹脂（以下、PVCと略
称することがある）の有する耐候性、難燃性及び耐薬品
性の優れた性質を保持しつゝ、PVCの欠点である耐熱性
の不充分さを改良した優れた樹脂である。しかしなが
ら、Ｃ−PVCはPVCに比較して軟化温度を高めており、良
好な成形品を得るには、加工時に高温度高剪断力を必要
とするため、従来のＣ−PVCでは、加工時の初期に既に
黄色から褐色に着色（以下、初期着色性ということがあ
る）し、無色透明の成形品は得難かつた。そのため、従
来より上記Ｃ−PVCの問題点を解決するために、多くの
検討が行なわれてきた。

例えば、PVCの後塩素化反応終了後、未反応の塩素や
副生物の次亜塩素酸等を除去するために、還元剤を添加
して還元処理する方法（特公昭45−38260号及び特公昭4
8−22997号）、エチレン等のオレフィン系炭化水素で処
理する方法（特公昭45−38261号）、及び、ホウ酸もし
くはホウ酸エステルで処理する方法（特開昭61−255954
号）等が試みられて来た。しかしながら、これらの方法
でも前記の初期着色性の改善が十分ではなかつたり、透
明性が損われたりするという問題が残つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、このようなＣ−PVCの初期着色性及び
透明性の改善のため鋭意研究を行なつたところ、PVCの
後塩化反応終了後窒素の吹き込みや水洗等により未反応
塩素及び副生塩酸等を除去して得たＣ−PVCを、水性媒
体中にスラリー状に分散し、ニトリロ三酢酸を加えて処
理することにより、これらの問題点を著しく改善し得る
ことを見出し、本発明を完成した。

なお、上記のニトリロ三酢酸（以下、NTAと略称する
ことがある）は、キレート剤の一種として知られてお
り、また、キレート剤はPVCの安定剤としても知られて
おり、錫系等の熱安定剤、酸化防止剤、潤滑等とともに
加熱混練時などに配合される場合がある。しかしなが
ら、NTAをＣ−PVCの加熱混練時に配合しても上記の如き
顕著な改善が得られなかつたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニル系樹脂を後塩素化して得られた
後塩素化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラリー状に分散
した状態で、ニトリロ三酢酸を混合して処理することを
特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法に関
するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる塩化ビニル系樹脂（PVC）としては、
塩化ビニル及び必要に応じて該塩化ビニルと共重合可能
な共単量体を（共）重合することによつて得られるもの
である。

上記の共単量としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−
１、ブタジエン、イソブレン等のオレフィン系単量体；
例えばフツ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロプレ
ン等の塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン系単量
体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、パーサチツク酸ビニル等の脂肪酸ビニル
系単量体；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和
二塩基酸エステル系単量体；例えば、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル、ビニルフエニルエーテ
ル、等のビニルエーテル系単量体；例えば、スチレン、
ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量
体；例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量
体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルピリジン、フタル酸ジアリル等のその他の不
飽和単量体；等を挙げることができる。

上記共重合体の、塩化ビニル及び該共単量体の合計量
中に占める割合は、約10重量％以下が好ましく、約５重
量％以下がより好ましい。

前記PVCは、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合及
び塊状重合によつて製造することができ、特に制限され
るものではないが、後塩素化に当つて塩素ガスとの接触
面積が比較的大きく且つ作業性にも優れている、懸濁重
合によるPVCが好ましい。中でも、セルロース系誘導体
類を懸濁安定剤として用いたPVCは、塩素化時に塩素ガ
スのPVC粒子内部への拡散が良いこと、得られるＣ−PVC
の均質性が高いこと、及び、塩素によつて攻撃された懸
濁安定剤などの塩化物、余剰の塩素及び副生塩酸等が洗
浄によつて容易に除去し得ること等の優れた性質を有す
るので特に好ましい。

上記の如きセルロース系誘導体類としては、例えば、
各種のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースあるいはその
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを挙げることができる。

また、このような懸濁重合は、一般に水を媒体として
用いて行ない、前記塩化ビニル及び共単量体と水との割
合は、塩化ビニル及び共単量体の合計100重量部に対し
て、水約80〜約400重量部の範囲がよい。

前記懸濁重合に使用し得る重合触媒としては、公知の
油溶性ラジカル触媒を使用することができ、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カ
プロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ターシアリブチルパーオキシビバレート等の
有機過酸化物；例えば2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組
み合せて使用することができる。上記重合触媒の使用量
は一般に、塩化ビニル及び共単量体の合計100重量部に
対して、約0.01〜約0.3重量部、より好ましくは約0.01
〜約0.15重量部用いるのが良い。

前記懸濁重合においては、連鎖移動剤を使用すること
ができる。連鎖移動剤は、塩化ビニルの重合に使用する
ものなら、いかなるものでもよく、例えばシアノ酢酸；
アルキル基C₁〜_８シアノ酢酸アルキルエステル類；ブロ
モ酢酸；アルキル基C₁〜_８のブロモ酢酸エステル類；ア
ントラセン、フエナントレン、フルオレン、９−フエニ
ルフルオレンなどの芳香族化合物類；パラニトロアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラニトロ安
息香酸、パラニトロフエノール、パラニトロトルエン等
の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6−テ
トラメチルパラベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体
類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、
四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロ
モエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメ
タン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等
のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等
のアルデヒド類；アルキル基C₁〜₁₈のアルキルメルカプ
タン類；チオフエノール、トルエンメルカプタン等の芳
香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；アルキル基C₁〜
₁₀メルカプト酢酸アルキルエステル類；アルキル基C₁〜
₁₂のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ター
ピノレン等のテルペン類；等を挙げることができる。

上記連鎖移動剤の使用量は、塩化ビニル及び共単量体
の合計100重量部当り約0.005〜約3.0重量部用いるのが
好ましい。

重合温度としては、一般に約30〜約75℃、好ましくは
約40〜約70℃の範囲が良い。

かくして得られたPVCのうち、Ｃ−PVC製造用として特
に好適なものは、粒子径の小さい一次粒子が適度に且つ
ほゞ均一に凝集した多孔性の二次粒子よりなつており、
粒度分布が狭く嵩比重が高く、可塑剤吸収量及び可塑剤
吸収時間が短かいもの、例えば、流度分布60〜250＃が9
5重量％以上；嵩比重0.5以上；可塑剤吸収量PVC100重量
部当り15重量部以上（以下、15PHR以上と略称すること
がある）；可塑剤吸収時間230秒以下；の如きPVCが良
い。

なお、上記の粒度分布、嵩比重、可塑剤吸収量、可塑
剤吸収時間及び重合度は次のようにして測定する。

粒度分布： JIS.K−6911−1979.3.1に従い、約50gの試料（粉末状
PVC）を採取し、ロータツプ式振とう機、JIS.200φ標準
篩で、ロータツプ回転数290回／分、打撃数156回／分、
全振幅28mm条件で10分間篩分けをする。次いで、各篩上
に残つた試料及び受皿上の試料の重量を測定し、重量％
を算出する。

嵩比重： JIS.K−6721による。

可塑剤吸収量：試料（粉末状PVC）を25g上皿天秤ではかり、これを乳
鉢に入れ、可塑剤フタル酸ジオクチル（DOP）（JIS.K−
6753に規定したもの）を注射器で1mlずつ（但し、終点
近くでは0.5mlずつ加える）加えてよく混合する。終点
の判定は、混合物を約0.1gをスプーンで取り出し、藁半
紙に挾みその上からスパチユラを当てて、親指で強く15
秒間プレス（台秤で約10kg）しわら半紙にoil spotを認
める点とする。その可塑剤の消費量を読み、次式により
可塑剤吸収量を算出する。

ここに、A:可塑剤の消費量（ml） B:可塑剤の比重 S:PVC試料量（ｇ）可塑剤吸収時間：試料80gを上皿天秤で秤り取り、これをグリセリン浴
で100±0.2℃に保たれた容器中に入れ、偏心した撹拌軸
が容器の中心の回りを65±５回／分で公転しながら140
±５回／分で自転する撹拌方式により２分間撹拌する。
次に予じめ上皿天秤で秤り取つた可塑剤、フタル酸ジオ
クチル（DOP）（JIS.K−6753に規定したもの）40gを速
やかに上記容器中に添加すると同時に、ストツプウオツ
チをスタートさせ、撹拌を続け、試料が完全に可塑剤を
吸収し終るまでの秒数を測定する。吸収完了点の判定
は、混和物の少量（約1g）を15秒間毎にスプーンで取り
出し二枚のわら半紙にはさみ、その上からスパチユラを
当てて親指で強く15秒間プレスし、該わら半紙にオイル
スポツトを認めなくなる点とする。

重合度： JIS.K−6721のニトロベンゼン溶媒を用いた極限粘度
法による。

PVCの後塩素化反応は、好ましくは前記の如き水性懸
濁重合法で得られたPVCを原料とし、湿式又は乾式法に
おいて塩素ガスの過剰供給下に光照射による光化学反応
及び又は塩素化助剤を使用する方法によつて達成するこ
とができ、特に、該PVCを水性媒体中にスラリー状に分
散して後塩素化を行なうのが好ましい。この光化学反応
に使用される光源には、水銀灯、アーク灯、白熱電灯、
螢光灯、カーボンアーク灯等の可視又は紫外光線が用い
られる。この光源を反応物に可及的に近接させ、光量・
反応温度・反応時間を調節することにより、後塩素化反
応を順調に促進させることが出来る。また、塩素化助剤
としては四塩化チタン、塩化アンチモン、五塩化燐等の
塩化物を用いることができる。

後塩素化反応終了後、それ自体公知の種々の方法によ
つて未反応塩素及び副生塩酸等を得られたスラリー状の
Ｃ−PVCから除去する。

このような塩素及び副生塩酸等の除去方法としては、
例えば、後塩素化反応を行なつた後のスラリーを、撹拌
器とジヤケツトを備えた反応器中で強く撹拌しながら、
これに窒素または空気を導通する方法、後塩素化反応を
行なつた後のスラリーを過し、水洗する方法、塩素化
反応を行なつた後のスラリーを容器に入れ、真空ポンプ
で排気する方法、および、後塩素化反応を行なつた後の
塩素化塩化ビニル系樹脂にケーキ層を形成させ、そのケ
ーキ層に水蒸気を直接流通して、水蒸気と共に未反応の
塩素を除去する方法等が挙げられる。

本発明の後処理方法は、例えば前述の如き方法によつ
て得られたＣ−PVCを水性媒体中にスラリー状に分散し
た状態で、ニトリロ三酢酸（NTA）を混合して処理する
ことを特徴とするものである。

上記のＣ−PVCとしては、特に限定されるものではな
く、前述の如き方法により得られたＣ−PVCを乾燥した
粉末状Ｃ−PVCや市販の粉末状Ｃ−PVCを使用することも
可能である。

しかし本発明方法は、前述の如きPVCの後塩素化反応
工程に引続いて、塩素及び副生塩酸等を除去した直後
の、未乾燥のＣ−PVCをそのまゝ用いて行なうのが好ま
しい。

本発明に用いられるNTAは下記一般式、で表わされる無色の結晶性粉末で、水に極めて僅かに溶
解する程度の化合物であり、その添加量には格別制限は
ないが、処理されるＣ−PVCの重量に対して10〜10000pp
m程度、特に、100〜5000ppm程度が好ましい。NTAの添加
量が、該下限量未満と少なすぎると、本発明の初期着色
性及び透明性の向上という効果が現われない場合もあ
り、一方、該上限量を超えても、それ以上これらの性質
の向上がみられなくなる傾向にあるため、上記の範囲で
使用するのが好ましい。また、NTA添加後の処理条件と
しては、特に限定されるものではないが、40〜70℃の温
度で20〜100分間撹拌するのが好ましい。処理温度が40
℃以下ではNTAの溶解度が低く、処理に長時間を要する
傾向にあり、また処理時間が20分未満ではNTAの拡散が
不十分となる場合があり、一方、該処理温度および処理
時間がそれぞれ70℃、100分を超えても初期着色性及び
透明性がそれ以上向上しなくなるため、上記の処理条件
の範囲で後処理を行なうのが好ましい。

NTAの添加混合により、Ｃ−PVC後処理品の初期着色性
及び透明性の著しい改良が達成できる理由については詳
かではない。しかし、Ｃ−PVCの初期着色の原因の一つ
として、Ｃ−PVC中に極微量含まれている可能性のある
鉄イオン等の金属イオンがＣ−PVCの加熱溶融時に分解
促進剤或は着色剤として作用することが想定されるが、
NTAはキレート剤としてこのような金属イオンを水溶化
して除去し易くするか、または、分解促進剤もしくは着
色剤としての活性を失わせるため、上記の如き効果が達
成できるものと考えられる。

本発明方法でいう前記の「水性媒体」とは、水又は水
溶性有機溶剤の水溶液を意味する。このような水溶性有
機溶剤としては、特に限定されるものではなく例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の水溶性アルコール類；アセトン等の水溶性ケ
トン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エ
ーテル類；等を単独又は複数混合して使用することが可
能であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の水溶液濃度
として０〜約50重量％程度を例示することができる。

かくして得られた前記後処理終了後のスラリー状Ｃ−
PVCから、遠心分離等公知の方法により水性媒体を除去
し、必要に応じて乾燥して初期着色性及び透明性が著し
く改善されたＣ−PVC後処理品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を一層具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例における初期着色
性、透明性及び熱安定性の測定方法は次のとおりであ
る。

（イ）初期着色性Ｃ−PVCの下記配合物を日本ロール製8in.φ×20in.l
二本ロールミルにより、180℃のロール表面温度下で７
分間混練して、約0.55mm厚のシートを得、該シートを４
枚積層して、大竹機械製65tプレス機で190℃で７分間、
50kg/cm²加圧し、プレス冷却後取出した約2mm厚の板をC
IEシステム分光光度計（マクベスMS−2020:マクベス社
製）で反射光の色差を測定する。なおアルキツドメラミ
ン樹脂標準白板の反射光の値いは、Ｌ＝93.34,a＝−0.6
3,b＝−0.11である。

Ｃ−PVCの初期着色性としては、Ｌ値75以上、ａ値−
５〜＋５、ｂ値０〜25であるのが好ましい。

Ｃ−PVC配合：Ｃ−PVC 100重量部ジオクチル錫メルカプタイド〔日本東化成（株）製〕３重量部エポキシ化大豆油〔アデカ・アーガス（株）製〕２重量部モンタン酸系部分ケン化ワツクス（ヘキスト社製） 0.5重量部ステアリルアルコール〔花王石鹸（株）製〕１重量部 MBS樹脂〔三菱レイヨン（株）製〕５重量部（ロ）透明性前（イ）項記載の方法により作製した約2mm厚の試料
板を、ヘーズメータ〔DIRECT READING HAZEMETER:
（株）東洋精機製作所製〕を用い、ASTM D−1003に準拠
して次式に従いヘーズを求め透明性の尺度とする。

Ｃ−PVCのヘーズ値としては、８％以下であるのが好
ましい。

（ハ）熱安定性（黒化時間）前（イ）項記載の方法により作製した約0.55mm厚のシ
ート状資料を5cm×10cm角に８枚切り取り、該資料を下
記条件にセツトされたギヤ−オーブン試験機〔GEAR AGI
NG TESTER SHF−77S:（株）安田精機製作所製〕中に吊
り下げ、15分毎に該試料を１枚ずつ取り出し、該試料が
黒化した時点を終点とする。

ギヤ−オープン運転条件槽内温度 200±２℃ 槽内空気置換率３回/hr. 槽内平均風速 10RPM. 吊り下げ円盤回転数 0.5±0.1m/sec Ｃ−PVCの黒化時間としては、90分以上であることが好
ましい。

実施例１ 300グラスライニング反応槽に脱イオン水約200kg及
び粉末状PVC（粒度分布60〜250＃が98重量％；嵩比重0.
52;可塑剤吸収量15.7PHR;可塑剤吸収時間210秒；重合度
880）約50kgを仕込み、撹拌してスラリー化した後、約5
5℃まで槽内温度を上げ、窒素ガスにて槽内を換置後塩
素ガスを吹き込み、水銀ランプ（100W高圧水銀ランプ；
東芝SH−100UV）による紫外線照射下、PVCの塩素化を行
なつた。塩素化反応の進行は、副生塩酸濃度を測定する
ことにより測ることができるが、得られるＣ−PVCの塩
素含有量が約66重量％に到達した時点で塩素化反応を終
了し、窒素ガスにより残存塩素ガスをパージした後、Ｃ
−PVCスラリーを十分に水洗した後、NTA63g（Ｃ−PVC重
量に対して（以下、同様）1000ppm）を添加し50℃で60
分間撹拌した。次いで遠心分離器を用いて脱水し、乾燥
機で約50℃で24時間乾燥して粉状Ｃ−PVC後処理品を得
た。

得られたＣ−PVC後処理品を用い、前記の（イ）〜
（ハ）の測定法に従つて、初期着色性、透明性及び熱安
定性を測定した。Ｃ−PVCの後処理条件及び測定結果
は、第１表に示す。

実施例２実施例１において、NTAの量を63g（1000ppm）の代り
に31.5g（500ppm）とする以外は実施例１と同様にして
粒状Ｃ−PVC後処理品を得、同様に物性測定を行なつ
た。Ｃ−PVCの後処理条件及び測定結果は第１表に示
す。

比較例１実施例１において、NTAを添加しない以外は実施例１
と同様にして粒状Ｃ−PVCを得、同様に物性測定を行な
つた。Ｃ−PVCの後処理条件及び測定結果は第１表に示
す。

比較例２比較例１において得られた粉状Ｃ−PVC重量に対してN
TA結晶1000ppmを加え、らいかい機を用いて約110℃、20
分間混合することにより粉末状Ｃ−PVC後処理品を得、
実施例１と同様に物性測定を行なつた。

Ｃ−PVCの後処理条件及び測定結果は第１表に示す。

〔発明の効果〕以上詳細に述べたように、本発明の後処理方法、即
ち、後塩素化塩化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラリー
状に分散した状態で、ニトリロ三酢酸を混合して処理す
る方法によつて得られる後塩素化塩化ビニル系樹脂の後
処理品は、初期着色、透明性及び耐熱性に優れたもので
あることが判明した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を後塩素化して得られた
後塩素化塩化ビニル系樹脂を水性媒体中にスラリー状に
分散した状態で、ニトリロ三酢酸を混合して処理するこ
とを特徴とする後塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方
法。