NO150516B

NO150516B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av vinylklorid

Info

Publication number: NO150516B
Application number: NO762508A
Authority: NO
Inventors: Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu; Kenji Fushimi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1984-07-23
Also published as: CA1057896A; YU177776A; FR2318883B1; FR2318883A1; NO150516C; NL181581C; BR7604729A; DE2632468A1; DK152217B; PT65399A; YU39177B; TR19309A; DK152217C; CU34543A; SE7608240L; ES449800A1; GB1559334A; DK329776A; PT65399B; IT1064851B

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller.en blanding av

monomerer, som består hovedsakelig av vinylklorid, i nærvær av en polymerisasjonsinitiator i en polymerisasjonsreaktor, og hvorved avsetningen av polymerskall på innerveggene til polymerisasjonsreaktor og overflatene til en agitator samt andre deler, hvilke kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, effektivt kan forhindres.

Kjente fremgangsmåter for produksjon av vinylkloridpolymer omfatter suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løs-ningspolymerisasjon, gassfasepolymerisasjon og massepolymerisasjon. Disse'konvensjonelle polymerisasjdnsmetodene har den ulem-

pe at polymerisasjonsskall avsettes på overflatene og veggene til polymerisasjonsreaktoren og andre deler omfattende agitator-blader, hvilke deler kommer i kontakt med monomeren> og dette resulterer , i redusert utbytte av polymerprodukt samt redusert kjø-leeffekt når det gjelder polymerisasjonsreaktoren. Videre har skallavsetningen på overflatene en tendens til å løsne og så-

ledes komme inn i polymerproduktet, og dette resulterer i en lav-ere produktkvalitet. Videre må all skallavsetning fjernes etter hver polymerisasjoriskjøring, og dette krever meget arbeidstid,

som igjen resulterer i redusert produktivitet. Dessuten innebærer arbeidet med skallfjerning et helsemessig problem p.g.a.at det monomere vinylklorid har kreftfremkallende egenskaper.

I den hensikt å hindre en slik uønsket polymerskallavsetning på innerveggene- og øvrige overflater i polymerisasjonreaktoren, har det blitt foreslått å overtrekke disse overflater med en amin-forbindelse, en kinonforbindelse, én aldehydforbindelse eller en annen polar organisk forbindelse (jfr. U.S. patent 3.669946).

Denne fremgangsmåte er imidlertid anvendbar når det gjelder sus-pens jonspolymerisas jon, men den.er ikke egnet når det gjelder andre typer av polymerisasjon. Likevel er den anvendte fremgangsmåten ved suspensjonspolymerisasjon bare effektiv i forbindelse med homopolymerisasjon av vinylklorid, hvorved man kan. unngå dannelse av polymerskall selv etter et betydelig antall polymerisas jonskjøringer. Generelt er imidlerid den tidligere kjente

fremgangsmåte ufordelaktig når:

(1) en kopolymerisasJon av vinylklorid med en kopolymériserbar monomer eller flere kopolymeriserbare monomerer skal foretas; (2) et emulgeringsmiddel tilsettes polymerisasjonsblandingen for å understøtte dispergeringen; (3) et acylperoksyd såsom benzoylperoksyd eller lauroylperoksyd anvendes som polymerisasjonsinitiator; og (4) polymerisasjonen utføres i nærvær av visse prosess-additiver såsom- smøremidler og stabilisatorer, f.eks. laurinsyre, stearinsyre, laurylsulfonat, stearylsulfonat og salter derav.

Det har derfor vært et primært formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid elTer en blanding av monomerer som består i alt vesent-

lig av vinylklorid i nærvær av en polymerisasjonsinitiator i en polymerisasjonsreaktor, og hvorved avsetningen av polymerskall på innerveggene til polymerisasjonsreaktoren og øvrige overflater, hvilke kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, i alt vesentlig kan. forhindres uansett polymerisasjonstype.

Et annet formål med nærværende oppfinnelse har vært å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av monomerer.som i- alt vesentlig består av vinylklorid, og hvorved man- lett kan fremstille vinylkloridpolymer av høy kvalitet.

Et ytterligere formål med nærværende oppfinnelse har vært å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinylklorid-harpiks eller en kopolymer harpiks bestående i alt vesentlig av vinylklorid, og hvorved produksjonseffektiviteten til polymerisas jons-fremgangsmåten kan forbedres.

Med fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse har de ovenfor nevnte formål kunnet oppnås ved at man før polymerisasjonen, og eventuelt etter vasking med vann, overtrekker innerveggene til den nevnte polymerisasjonsreaktor og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, med beleggmateriale som inneholder i det minste en elektrodonator-forbindelse valgt blant "Solvent Black-. 7", diaminonaftalen,, "Solvent Orange 14"., etylendiamin, "Basic Green 4", "Solvent Black 5", indulin, azulen, tiofenol, "Solvent Black 3", etanolamin og morfolin og i det minste en elektronakseptor-forbindelse valgt blant "Solvent Red 1", • Solvent Red 49", "Acid Black 2"", "Acid Brown 14", "Mordant Black 11", p-benzokinon, "Acid Red 27", "Solvent Red 26", difenokinon, fenol og difénylsyre dg p-benzoxinon.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan avsetningen

av polymerskall på innerveggene til polymerisasjonsreaktoren, ågi-tatorbladene og andre deler, som kommer i kontakt med monomer eller monomerer., i alt vesentlig elimineres. Videre, er nærværende fremgangsmåte fordelaktig da den.er effektiv i forbindelse med en hvilken som helst type av polymerisasjon, d.v.s. , suspensjons-polymerisas jon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon eller massepolymerisasjon, ja også når det gjelder kopolymérisa-sjon av en monomerblanding bestående i ålt vesentlig av vinylklorid såvel som ved homdpolymerisasjbh av vinylklorid.

Årsaken til at polymerskallavsetning unngås ved nærværende•fremgangs-måte, antas å bero på den mekanisme at en blanding av en av de nevnte «lektronavgivende forbindelser og-en åv de nevnte elektronmottag-ende forbindelser danner e-t - ladnings-overf ørihgsrkompleks , som er effektiv- for formålet , ■pg som skiller.seg fra de vanligvis anvendte beleggforbindelser såsom aminer, kinoner og aldehyder.. Overflaten på hvilken det således dannede ladnings-overførings-komplekset er påført vil, nærmere forklart, være i en tilstand, slik at den samme overflaten ikke absorberer skalldarinende mole-kyler som forekommer i polymerisasjonsblandingen.

De anvendbare elektrondonator-forbindelsene ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse omfatter "Solvent Black 7", diamino-' naftalen, ;"Solvent Orange 14", etylendiamin, "Basic Green 4", "Solvent Black 5", indulin, azulen, tiofenol, "Solvent Black 3", etanolamin og morfolin.

De anvendbare elektronakseptor-forbindelsene ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse omfatter "Solvent Red 1", "Solvent Red 49", "Acid Black 2", "Acid Brown 14", "Mordant Black 11", p-benzokinon, "Aeid Red 27", "Solvent Red 26", difenokinorr, fenol og difenylsyre og p-benzokinon^

Ved nærværende fremgangsmåte blandes minst en av de nevnte elektrondonatorforbindelser og i det minste en av de nevnte elek-tronakseptorforbindelser på enkel måte ved å oppløse eller dispergere disse sammen i et egnet medium..Det er også mulig å opp-løse eller dispergere disse hver for seg, slik at de erholdte to oppløsningene eller dispersjonene blandes. En slik oppløsning eller dispergering utføres vanligvis ved romtemperatur, eller også enkelte ganger under 0°C eller over 50°C, og, hvis ønsket, under bestråling med lys. Det anvendte lyset er vanligvis synlig eller ultraviolett lys, som kommer fra en fluoriscerende lampe eller kvikksølvlampe.

Eksempler på media hvori nevnte elektronavgivende og elektronmottag ende forbindelser kan oppløses eller dispergeres er vann; etere såsom tetrahydrofuran og diisopropyleter; alkohler såsom metanol, etanol og propanol; estere såsom metylacetat og etylacetat; ketoner såsom aceton og metyletylketon; hydrokarboner såsom benzen-, toluen, xylen og heksan; klorerte hydrokarboner såsom metylen-klorid, karbontetraklorid og trikloretylen; og aprotiske løsnings-midler såsom dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd og acetonitril. Disse nevnte media anvendes hver for seg eller i kombinasjon.

Ifølge nærværende oppfinnelse oppnås en god effekt med hensyn til å hindre avsetning av polymerskall når blandingsforholdet av elextrondonator-forbindelsen og elektronakseptor-forbindelsen er mellom 1:5 og 5:1 (vektsforholdj.

Mengdeforholdene i blandingen av elektrondonator- og elektronakseptor-f orbindelsene som påføres innerveggene til polymerisassjons-reaktoren og øvrige deler, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, er uforandret i forhold til de mengder som anvendes ved tidligere kjente fremgangsmåter, og hvorved konven-sjonelle beleggmaterialer anvendes. D.v.s. at man oppnår en til-fredsstillende effekt med herrsyn til å hindre polymerskallavsetning .nar blandinge appliseres. på overflatene i et mengdef orhold--som tilsvarer . minst 0,001 g/m 2 overtrukket flate,,Dét anbefales imidlertid at de således overtrukkede overflatene vaskes med vann for å fjerne.eventuelle overskudd av beleggmateriale, som eventuelt vil kunne løsne og komme inn i polymerproduktet.

Videre kan effekten med hensyn til å hindre avsetning av polymerskall forsterkes ved .å tilsette ett eller flere alkaliske stoffér såsom oksyder, hydroksyder, karbonater, fosfater, bikarbonater,. ■' silikater og karboksylater av alkalimetaller, jordalkalimetaller og ammonium til polymerisasjonblandingen. I dette tilfelle fore-trekkes imidlertid at mengden av slike additiver er mindre enn 1 vekt-%, beregnet på monomeren eller monomerene, slik at kvali-teten til den erholdte polymer ikke skal bli forringet, og slik at polymerisasjonsreaksjonen ikke forstyrres.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er effektiv når det gjelder alle typer av polymerisasjon av vinylklorid, d.v.s. sus-pens jonspolymerisas jon, løsnings- og massepolymerisasjon. Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er dessuten ikke begren-set av polymerisasjonsbetingelser såsom polymerisasjonstempera-turer og agiteringsbetingelse eller av typen av additiver som tilsettes polymerisasjonsblandingen, f.eks. suspensjonsmidler såsom partielt forsåpet polyvinylalkohol og metylcellulose, anioniske emulgeringsmidler såsom natriumlaurylsulfat, natriumdodecylbenzen-sulfonat og natriumdioktylsulfosuccinat, ikke-ioniske emulgeringsmidler såsom sorbitanmonolaurat og polyoksyetylenalkyleter, kjede-overføringsmidler såsom trikloretylen og merkaptaner og initia-torer såsom diidopropylperoksydikarbonat, lauroylperoksyd og dimetylvaleronitril. Effekten av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse påvirkes ikke av nærvær av visse additiver såsom fyll-stoffer, (f.eks. kalsiumkarbonat og titandioksyd), stabilisatorer (f.eks. tribasisk blysulfat, kalsiumstearat og dibutyltinnlaurat), smøremidler (f.eks. risvoks og stearinsyre) og myknere (f.eks. dioktylftalat og dibutylftalat).

Videre kan man med nærværende oppfinnelse oppnå en utmerket effekt ikke bare ved homopolymerisasjon av vinylklorid, men også ved kopolymerisasjon av vinylklorid med en eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, f.eks. vinylestere, vinyl-etere, akrylonitril^ akrylsyre, akrylsyreestere, metakrylsyre, metakrylsyreestere, maleinsyre, maleinsyreestere, maleinsyrean-hydrid, furmarsyre, furmarsyreestere, aromatiske vinylmonomrer, vinylhalogenider med unntakelse av vinylklorid, vinylidenhaloge-nider og olefiner.

Nærværende oppfinnelse skal ytterligere illustreres ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel . 1

•Forskjellige beleggløsninger ble fremstilt ved å blande eléktron-donator-forbindelsene og elektro'nakseptor-f orbindelsene i løs-ningsmidlene, slik som vist i tabell I, ved romtemperatur under agitering i 3 timer, hvoretter man foretok filtrering for derved, å få en konsentrasjon på 1 vekt-% beregnet på løsningsmid-let.

Hver belegg-løsning, som man således erholdt, ble. applisert på overflatene til innerveggene til en 1.000-liter stor rustfri stålpolymerisasjonsreaktor i et mengdeforhold som tilsvarte 0,1 g/m 2(beregnet som tørrstoff). De således behandlede overflatene ble deretter tørket og vasket med vann.

Deretter ble 50 0 kg avionisert vann, 0,5 kg hydroksypropylmetyl-cellulose, 0,5 kg sorbitanmonolaurat, 2 00 g dimetylvaleronitril og 200 kg vinylklorid chargert i polymerisasjonsreaktoren, hvoretter polymerisasjonen ble utført ved 57°C i 10 timer. Etter fullføring av polymerisasjonen ble mengden av polymerskallavsetning på overflatene bestemt med de i den samme tabell an-gitte resultater.

Eksempel 2

Beleggløsning ble fremstilt ved å blande "Solvent Black 3" som elektrondonator og "Acid Black 2" som elektronakseptor i for-skjellige mengdeforhold (vektsforhold) i visse løsningsmidler under spesielle betingelser, slik som angitt i tabell II, hvoretter man foretok filtrering for således å få en konsentrasjon på 1 vekt-% beregnet på løsningsmidlet.

Hver beleggløsning, som man således erholdt, ble appliasert på overflatene til innerveggene til en 1.000-liter stor rustfri stålpolymerisasjonsreaktor samt på agitatorbladene i et merrgde-forhold som tilsvarte 0,1 g/m 2 (som tørrstoff). De således behandlede overflatene ble deretter tørket og vasket med vann. Deretter ble 500 kg avionisert vann, 0,5 kg partielt forsåpet polyvinylalkohol, 100 g diisopropylperoksydikarbonat og 200 kg vinylklorid chargert i polymerisasjonsreaktoren, hvoretter polymerisasjonen ble utført ved 57°C i 10 timer under agitering ved en hastighet på 100 o.p.iru Etter fullført polymerisas jon ble mengden av polymerskallavsetning på overflatene bestemt, og resultatene angis i tabelt II.

Betingelser (a): Begge forbindelser befant seg sammen i løsnings-midlet under agitering i 3 timer ved romtemp.

(b) : Samme betingelser som (a) med unntakelse for

at temperaturen var 0°C.

(c) : Samme betingelser som (a) med unntakelse for

at temperaturen var 90°C.

(d) : Av hver forbindelse ble det dannet en løsning ved hjelp av løsningsmidlet under agitering i 3 timer ved romtemp., og de erholdte 2 løsninger ble bla-det sammen. (e) : Samme betingelser som (a) med unntakelse for at

bestrålning med UV-lvs kom i tillegg.

(f) : Samme betingelser som (a) med unntakelse for at agiteringsperioden varte 1 time.

Eksempel 3

Ved å anvende beleggløsningen fra forsøk nr. 28 i eksempel 2 ble overflaten til innerveggene til et 1000-liter stort rust-fritt stål-polymerisasjonskar samt agitatoren, som hadde blad av skovl-type, og som var 6 00. mm i ..diameter ^overtrukket med en mengde som tilsvarte 0,1 g/m 2, regnet som tørrstoff. De således behandlede overflatene ble deretter tørket og vasket med vann.

Deretter ble 100 kg vinylklorid, 200 kg avionisert vann og visse mengder additiver sammen med visse mengder polymerisas jonsinitiator og dispergeringsmiddel, som angitt i tabell III, tilsatt til polymerisasjonsreaktoren, hvoretter polymerisas jonen ble foretatt ved 57°C i 10 timer under en agiterings-hastighet på 100 omdreininger pr. minutt. Etter fullføring av polymerisasjonen ble mengden avsatt polymerskall på overflatene bestemt. Resultatene fremgår av tabell III under rubrikken "Nærværende oppfinnelse".

For sammenligning ble samme arbeidsoperasjoner som angitt ovenfor gjentatt med unntakelse for at beleggløsningen var en oppløsning av "Solvent Black. 7" alene. Mengden av polymerskall ble bestemt, og resultatene angis i samme tabell under rubrikken "Sammenligning".

For ytterligere sammenligning ble forsøk nr. 52, som vises i

tabellen, utført på lignende måte med unntakelse for at ingen beleggløsning ble anvendt. Resultatet,d.v.s. mengden, av polymerskallavsetning ved dette forsøk angis i samme tabell.

Merknader:

(1) I forsøk nr.43 ble det anvendt en monomerblanding bestående av 85 kg vinylklorid og 15 kg vinylacetat istedenfor vinylklorid som ble anvendt i øvrige forsøk. (2) I forsøk nr. 44 ble det anvendt en monomerblanding bestående av 95 kg vinylklorid og 5 kg vinylacetat.

(3) I forsøk nr. 51 var turtallet ved agitering 30.

(4) I tabellen betyr DVN dimetylvaleronitril; LPO

betyr lauroylperoksyd; BPO betyr benzoylperoksyd;

IPP betyr diisopropylperoksydikarbonat; PVA betyr partielt forsåpet polyvinylalkohol; HPMC betyr hydroksypropylmetylcelluloser S.L.S, betyr natriumlaurylsulfat; CA. betyr cetylalkohol og DOP betyr dioktylftalat.

Eksempel 4-Beleggløsningen fra forsøk nr. 28,eksempel 2, ble applisert på overflatene til innerveggene til en 5-Iiter stor rustfri stål-polymerisas jonsreaktor samt agitatorbladene i et mengdeforhold som tilsvarte 0,1 g/m 2. De således behandlede overflatene ble deretter tørket og vasket med vann. Deretter ble 1800 g vinylklorid, 2700 g avionisert vann, 0,1 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 0,1 g natriumstearat og 0,03 g dimetylvaleronitril tilsatt til polymerisasjonsreaktoren, hvoretter man foretok polymerisasjon ved 57°C i nærvær av et bestemt alkalisk stoff som ble tilsatt i mengder og ved tider som angis i tabell IV. Polymerisasjonskjøringer ble gjentatt med samme polymerisasjonsreaktor inntil polymerskallavsetning på de overtrukkede overflater ble funnet å overstige 1 g/m eller observert med det blotte øye. Antall polymerisasjonskjøringer, før nettopp en slik polymerisasjonskjøring hvor polymerskallavsetning- ble observert, ble registrert. Resultatene fremgår av tabell IV.

Eksempel 5

Beleggløsning fra forsøk nr. 28 i eksempel 2 ble applisert på overflaten til innerveggene til 2 polymerisasjonsreaktorer, hvorved den ene var en 2-liter stor rustfri stålreaktor av vertikal-type og den andre var.en 4-liter stor rustfri stålreaktor av horisontal-type, samt andre deler som kommer i kontakt med monomeren, og da i et mengdeforhold som tilsvarte 0,1 g/m . De overtrukkede overflater ble tørket og deretter vasket med vann. Deretter ble 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetylvaleronitril tilsatt til den første 2-liter store polymerisasjonsreaktoren, etterfulgt av polymerisasjon ved 60°C i 2 timer med et turtall på .9.00 ved agiteringen. Den erholdte reaksjonsblandingen ble overført til den andre 4-liter store polymerisasjonsreaktoren, hvor det var tilsatt 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetylvaleronitril, for derved å utføre en ytterligere polymerisasjon ved 57°C i 10 timer og med et turtall på 100 ved agiteringen.

Polymerskallavsetningen på overflaten til hvér polymerisasjonsreaktor ble bestemt som angitt i tabell V.

For sammenligning ble et lignende forsøk utført uten anvendelse av beleggløsningen eller ved anvendelse av en beleggløsning bestående av "Solvent Black" alene. Resultatene vises i samme tabell.

Claims

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av monomerer bestående hovedsakelig av vinylklorid i nærvær av en polymerisasjonsinitiator i en polymerisasjonsreaktor, karakterisert ved at man før polymerisasjonen, og eventuelt etter vasking med vann, overtrekker innerveggene til den nevnte polymerisasjonsreaktor og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, med beleggmateriale som inneholder i det minste en elektrondonator-forbindelse valgt blant "Solvent Black 7", diaminonaftalen, "Solvent Orange 14", etylendiamin, "Basic Green 4", "Solvent Black 5", indulin, azulen, tiofenol, "Solvent Black 3", etanolamin og morfolin og'i det minste en elektronakseptor-forbindelse valgt blant "Solvent Red 1", "Solvent Red 49", "Acid Black 2", Acid Brown 14", "Mordant Black 11", p-benzokinon, "Acid Red 27", "Solvent Red 26", difenokinon, fenol og difenylsyre og p-benzokinon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et beleggmateriale som inneholder nevnte elektrondonator-forbindelse og nevnte elektronakseptor-forbindelse i vektsforhold fra 1:5 til 5:1.