KR810001490B1 - 염화비닐 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

염화비닐 중합체의 제조방법

본 발명은 염화비닐 중합체의 개량된 제조방법에 관한 것이며, 특히, 수용성 매질중 염화비닐 모노머의 현탁 중합에 있어서 중합혼합물에 중합 개시제를 첨가하는 개량법에 관한 것이다.

종래 다수의 중합 개시제가 공지되었으며, 염화비닐의 중합에 사용되는 중합 개시제의 예로는 디이소프로필퍼어옥시 디카르보네이트, 디사이클로헥실퍼어옥시 디카르보네이트, 비스(삼급-부틸사이클로헥실)퍼어옥시 디카르보네이트 등과 같은 수종의 퍼어옥시 디카르보네이트 ; 삼급-부틸퍼어옥시 네오데카노 에이트, 삼급-아밀퍼어옥시 네오데카노에이트 등과 같은 수종의 퍼어에스테르 ; 벤조일 퍼어옥사이드 같은 수종의 디아실퍼옥사이드류 ; 아조비스이소부티니트릴, 디메틸 바레로니트릴, 4-메톡시-디메틸발레로니트릴, 트리메틸발레로니트릴 등과 같은 수개의 아조 또는 니트릴 화합물들뿐 아니라 아세틸 사이클로헥실술포닐퍼어옥사이드 및 기타 종류를 들 수가 있다.

이 중합 개시제들은 염화비닐 중합의 생산성 및 생성되는 중합체의 품질에 상이한 영향을 미친다.

본 발명자 등은 공업적으로 더 유익하게 사용할 수 있는 각 중합 개시제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합 개시제를 중합 혼합물에 첨가하는 조건, 예를들면 중합혼합물의 온도 및 중합 개시제를 중합 혼합물에 첨가하는 시간에 따라 동일한 중합 개시제의 경우에 있어서조차 중합개시제의 효과가 달라짐을 알았다.

예를들면, 염화비닐 중합체의 개량된 생산성 및 품질의 안정성을 얻기 위해 대형의 중합 반응기가 사용되는 것이 최근의 경향이다. 대형 중합 반응기를 사용하는 중합법에서, 통상으로, 중합 반응에 사용하는 반응물질을 모두 반응기에 주입한 직후에 승은시키기에 필요한 시간을 단축시켜 중합 반응의 개시를 단축시키기 위해, 수용성 중합매질을 형성하는 물을 반응기에 도입시키기 전에 미리 가열시킨다. 예열시킨 물을 사용하는 이 방법에서 상기한 중합 개시제를 모두 사용할 수 있는 것이 아니라 몇 가지 한정된 것만을 사용할 수 있다.

한 설명으로서, 비교적 높은 활성을 가지며 염화비닐 중합체의 제조에 사용할 수 있는 대부분의 중합개시제는 실온에서 액상이므로, 분해현상을 막기 위해 통상으로 저온, 예를들면 0℃이하의 온도에서 저장해야 된다. 이 중합 개시제를 중합 반응기 중의 예열시킨 수성매질에 첨가한 다음, 염화비닐 모너머를 도입할 경우, 중합개시제가 염화비닐 모노머 중에 균일하게 분산되어 용해하기 전에 중합개시제의 조숙한 분해현상이 일어나 수성매질 중에 분산된 염화비닐 모노머의 국부적인 불균일 중합이 일어나 미세한 소적이 생성된다. 그 결과 중합체 생성물은 바람직하지 않은 광위의 입도분포를 갖게되고 제작된 시이트에서의 은점(fish-eyes)의 수효가 현저하게 증가한다.

상기한 바와 같은 역효과를 완화시키기 위해 수차의 시도가 행해졌었다. 예를 들면 물과 염화비닐 모노머를 중합 반응기에 도입후 후에 심하게 교반시키면서 중개시제를 중합 혼합물에 도입했으나, 개시제가 모노머 상으로 분해되기 전 고온에서 수성매질중의 개시제에 일어나는 분해 반응 때문에 만족할만한 결과가 얻어지지 않았다. 또 다른 예로서, 중합 개시제를 미리 염화비닐 모노머 중에 용해시키고 이 개시제를 함유하는 염화비닐 모노너를 예열시킨 수성매질에 첨가시켜 분산시켰으나, 이 방법도 또한 모노머가 균일하게 분산되기 전에 일어나는 국부적인 중합바응 때문에 만족스런 결과를 얻는데 실패하였다. 어떠한 방법으로든지, 종래의 방법의 결점은 거의 회피될 수 없었다.

염화비닐의 중합을 비교적 소형의 중합반응기에서 행할 경우, 수성매질로서 사용하는 물을 반드시 예열하는 것은 아니나 모든 성분들을 예열하지 않고 중합반응기에 도입하는 것이 관계이다. 실온에서 물을 도입하고, 중합개시제를 도입한 후에 반응기를 비우고 이어서 염화비닐 모노머를 연속해서 도입하는 이와 같은 방법에서도 염화비닐 모노머의 도입을 종료하기 전에 중합개시제의 분해반응이 일어나며 중합개시제가 실온에서 액상물인 경우, 예를 들어 아세틸 사이클로핵실술포닐 피어옥사이드 또는 디이소프로필퍼어옥시디카르보네이트인 경우, 물이 예열되는 경우와 비슷한 불리한 결과를 가져온다.

실온에서 액상물이 아닌 고상물인 중합 개시제를 염화비닐의 중합에 사용하는 것이 근래의 관심사이며, 이 고상 개시제의 예로 아조화합물, 디아세틸퍼어옥시 디카르보네이트, 비스-삼급-부틸-사이클로 헥실퍼어옥시 디카르보네이트 등을 사용할 수가 있다. 고상 중합 개시제는 일반적으로 덩어리, 거친입자 또는 엷은 조각형으로 얻어지며, 액상 개시제보다 염화비닐 모너머 중에서 더 낮은 속도로 용해한다. 그리하여 고상 개시제를 미세한 염화비닐 모노머 소구로 균일하게 용해시키는 것이 용이하지 않으며, 그 결과 모노머 소구중에서 개시제의 농도가 균일하지 못하며, 상기한 결점들이 거의 제거되지 않음을 발견했다.

고상 중합 개시제는 도입하기 전에 미리 염화비닐 모노머 중에 용해시켜 중합 반응기중에 있는 중합 혼합물에 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 고상 중합 개시제는 전술한 고활성 액상 중합개시제의 경우에 증명된 것과 동일한 정도로 모노머 중에 용해시킬 경우 분해반응에 대한 활성이 현저하게 증가하여 고상 개시제의 이점이 거의 완전히 손실된다.

첨가해서, 고상 중합 개시제를 중합 혼합물에 첨가하여 심하게 저어주면서 실온에서 염화비닐 모노머중에 용해시키는 수개의 방법이 제안되었으나 이 방법도 성공적이 못됨을 발견했다. 그 이유는 모노머의 중합반응이 중합 개시제를 모노머 소구로 용해시키는 경우 국부적으로 몇 개의 포인트에서 개시되고 매우 불균일한 중합반응이 고활성 액상 중합 개시제를 사용하는 경우보다 상당히 큰 정도로 일어나 유익하지 못한 광위의 입도분포가 발생하고, 생성된 중합체 생성물에 은점의 수효가 증가하기 때문이다.

결론적으로 비교적 높은 활성을 갖는 중합개시제의 결점을 해결하고, 한편 수성매질 중에서 염화비닐의 중합에 있어서 이와 같은 개시제의 특징적인 이점을 갖는 만족할만한 방법을 발견하지 못했다.

본 발명의 목적은 공지의 방법에 있어서 상기한 문제점들을 완전히 해결할 수 있는 염화비닐 중합체의 개량된 제조방법을 제공하는 것이다.

실온에서 고상인 비수용성 중합 개시제의 존재하에 수용성 중합매질 중에서 염화비닐 모노머 또는 주로 염화비닐로 이루어진 모노머 혼합물의 중합에 관한 본 발명의 방법에 의해, 고상 중합 개시제를 50μm를 초과하지 않는 입도를 갖는 중합 개시제를 함유하는 수용성 분산물로서 중합 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의해, 수용성 분산형으로서의 고상 중합 개시제를 중합 혼합물에 첨가하는 한편 중합 혼합물을 실온내지 중합 개시제의 반감기가 120분 이상인 온도 사이오 유지시킨다. 또한 본 발명에 따라, 중합 개시제의 첨가는, 중합 혼합물의 온도에서 중합 개시제의 반감기의 1/10과 같거나 또는 더 짧은 시간 동안 행한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 유용한 중합 개시제는 물에 불용성이며, 실온에서 고상이고, 50μm를 초과하지 않는 입도를 가지며, 수용성 중합 매질중에 분산시킬 경우 50μm보다 굵은 입자들이 실질적으로 없는 입도분포를 갖는 분산물을 형성한다. 그리하여, 이 개시제 입자들은 동일한 수성매질중에 현탁시킨 염화비닐 모노머의 소구에 용이하게 그리고 균일하게 용해된다.

그 결과, 본 발명의 방법에 있어서 염화비닐 모노머의 불균일한 중합을 피할 수 있다. 중합반응은 수용성 중합매질 중에 현탁시킨 모노머의 각개의 소구에서 균일하게 행해져, 생성되는 염화비닐 중합체 생성물에서 균일한 입도분포가 얻어지며, 제작품에서 은점의 발생을 극히 적게할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 중합 개시제의 수용성 분산물을 중합 혼합물에 첨가하며, 이 혼합물은 중합개시제의 반감기가 120분 이상인 온도에 유지시키거나 또는, 달리 이 온도에서 개시제의 반감기의 1/10과 같거나 또는 그 이하인 시간으로 유지시킨다. 중합 개시제의 수용성 분산물을 상기한 바와 같은 조건하에서 중합 혼합물에 첨가하면, 중합 개시제를 모노머 소구로 균일하게 용해시킨 후 염화비닐의 중합을 개시시켜 불리한 불균일한 중합반응을 피할 수 있다.

다시 말해서, 본 발명의 방법은 생성되는 폴리비닐클로라이드 수지의 색깔이 흐릿하고 열안정성을 감소시키고, 균일하지 못한 입도 분포를 가지며 과잉 중합열의 국부적인 축적에 기인한 은점의 수효를 현저하게 증가시키는 공지의 방법에 내재하는, 종합 반응에 있어서의 불균일한 중합을 효과적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 방법은 수용성 매질중 모든 형태의 염화비닐 중합에 사용할 수 있으나, 특히 대형 중합 반응기가 사용되는 경우 유익하다. 즉, 대형 중합 반응기에 예열된 물, 분산제 또는 현탁제 및 염화비닐 모노머를 충전한 다음, 중합 개시제의 수용성 분산물을 상기한 방법으로 도입한 다음, 중합 혼합물의 온도를 승온시켜 교반하 중합 반응을 개시함으로써 우수한 품질을 갖는 폴리비닐클로라이드 수지를 얻을 수가 있다.

실온에서 고상이고 본 발명의 방법에 적절히 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 디사이클로헥실퍼어옥시 디카르보네이트, 비스-삼급-부틸 사이클로헥실퍼어옥시 디카르보네이트, 디미리스틸퍼어옥시 디카르보네이트, 디세틸퍼어옥시 디카르보네이트 등과 같은 퍼어옥시 디카르보네이트; 과산화 라우토일, 과산화배조일, 과산화 옥타노일, 과산화 데카노일 등과 같은 과산화디아실; 아조비스이소부티로니트릴, 2,4-디메틸발레로니트릴, 4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴 등과 같은 아조화합물 등을 들 수가 있다.

사익한 중합 개시제 중에서, 아조비스이소부티로니트릴 및 과산화라우로일과 같은 과산화디아실이 비교적 낮은 활성을 가지며, 저분자량 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 교적 높은 온도, 즉 60 내지 70℃의 온도로 중합 반응에 사용할 경우 매우 적합하다.

이점에 관하여, 고활성을 갖는 중합개시제는 고중합 온도에서 사용한 온도에서 사용하는 것이 적합치못함을 첨언할 수 있다. 저-활성 개시제를 사용하는 중합반응은 통상으로 고활성 개시제를 저중합 온도, 즉 50∼60℃에서 사용하는 경우와 비슷한 방법으로 행한다. 본 발명의 방법에 적합한 이점은 중합반응을 저온에서 행할 경우 완전히 얻어지지 않는다.

중합 개시제의 입자의 수용성 분산물은 50μm과 같거나 그 이하의 입도를 갖는 입자들을 소량의 물에 단순히 넣어서 분산시키거나 또는 이 입자들을 보울밀, 햄머밀, 마멸기 또는 콜로이드밀 등의 분쇄수단을 사용하여 0℃이하의 온도에서 물 또는 기타 불활성 용매중에서 분쇄시킨후에 물 중에서 분산시킴으로써 입자들이 큰 입도를 갖는 경우에 50μm이하의 감소된 입도로 얻을 수 있다.

중합개시제를 물에 분산시키는 방법에 잇어서, 분산물을 안정시키에 위해 필요에 따라 분산제를 임의로 사용할 수 있다. 이 목적에 적합한 분산제는 수성 매질중 염화비닐의 현탁 중합에서의 현탁제를 사용하는 것과 동일한 것이 바람직하다. 그 예로서 젤라틴, 부분적으로 비누화시킨 폴리비닐알코올 및 셀루로오스에테르와 같은 수용성 셀루로오스 유도체를 들 수가 있다. 중합 개시제의 전형적인 수용성 분산물은 중합개시제의 중량에 기초해서 50중량% 또는 이하의 중합개시제 및 10중량% 또는 이하의 분산제를 함유하는 것이 적합하다. 50μm보다 굵은 중합 개시제의 입자가 수용성 분산물중에 함유된 경우, 적당한 메시 개구부를 갖는 스크리인을 통하여 분산시킴으로써 제거한다.

본 발명의 방법은 염화비닐의 동족중합에 이용될 수 있을뿐만 아니라 주로 염화비닐로 되고 하나이상의 코모노머, 예를들면 비닐에스테르류, 비닐 에테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, α-올레핀, 방향족 비닐화합물, 염화비닐 이외의 비닐할로겐화물, 비닐리덴 할로겐화물 및 말레산과 푸마르산의 에스테르로 이루어진 모노모 혼합물의 공중합에 사용할 수 있는데, 모노머 혼합물중 이 코모노머의 양은 통상으로 30중량% 또는 그 이하이다.

본 발명의 방법에 의한 중합 방법은, 중합 개시제의 형 및 개시제를 중합 혼합물에 가하는 방법을 제외한 모든 점에서, 수성매질 염화비닐의 현탁중합에 있어서 종래와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 그리하여, 예를들면, 사용하고자 하는 분산제 또는 현탁제는, 특별히 한정하지 않고, 종래의 수용성 중합물질을 적당한 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 다음의 실시예에 의해 더 구체적으로 설명된다. 이 실시예에서, 약어로 표시한 중합개시제의 구체적인 의미는 다음과 같다.

LPO : 과산화 라우로일 DPO : 과산화 데카노일

DMVN : 2,4-디메틸바레로니트릴

MDVN : 4-메톡시-2,4-디메틸발레로니토릴

CHPC : 디사이클로헥실퍼어옥시 디카르보네이트

BHPC : 비스-삼급-부틸사이클로헥실퍼어옥시 디카르보네이트

여러 온도에서 측정한 상기한 중합 개시제의 반감기는 0.1 내지 0.1몰/ℓ농도의 툴루엔 용액 중에서 측정했을 경우 120분이었다. 50, 55 및 60℃에서 측정한 각 중합개시제의 반감기를 표 Ⅰ에서 나타냈다.

[표 1]

또한 실시예에서 폴리비닐글로라이드 제품의 은점의 수효 열안정성의 및 값을 다음 방법으로 측정했다.

이 시험법과 실시예에서, 부 및 백분율(%)은 모두 중량에 의한 것이다.

은점의 측정 (Determination of fish-eyes)

시험하고자 하는 각 중합체 100부, 디옥틸 프탈레이트 50부, 삼염기성 황산납 0.6부, 스테아르산납 2부 이산화 티탄 0.0부 및 카아본 블랙 0.01부로 된 혼합물을 0.2mm의 로울러 캡이 장치된 가열한 두의 로울러 밀로 140℃에서 5분 동안 반죽한 다음, 두께 0.2mm의 시이트로 성형했다. 이어서 시이트에 존재하는 투명한 입자들의 수효를 계산해서, 이 시이트 100cm²당 계산된 수효를 은점의 수효로서 기록했다.

열 안정성의 측정

시험하고자 하는 각 중합체 100부, 오르가노틴 메르캅티드 2.0부 및 스테아린산 1부로 된 혼합물을 0.7mm의 로울러 이 장치된 가열한 두 개의 로울러 밀로 160℃에서 5분 동안 반죽하고, 두께의 0.8mm의 시이트로 성형했다. 이어서 이 시이트를 180℃의 공기 오븐에서 열처리하여 이 시이트가 흑화(blacken)되는 시간을 열안정성 값으로서 분단위로 기록했다.

[실시예 1]

이 실시예에서 사용하는 DMVN의 수용성 분산물은 다음과 같이 제조했다. 입상 DMVN을 0℃로 냉각한 기류로 5000r.p.m.으로 회전하는 터어보밀에 2회 통과시키고, 생성되는 분쇄한 DMVN을 20℃에서 강력하게 교반하면서, 약 1800의 평균중합도를 갖는 플리비닐알코올 4%를 함유하는 물에 분산시켜 DMVN 40%를 함유하는 수용성 분산물을 제조했다. 이 수용성 분산물을 2ℓ용량의 콜로이드밀에 통과시켜 미세하게 분쇄한 DMVN의 안정한 분산물을 제조하고, 이것을 유리용기 중에서 17℃의 온도로 20시간 동안 방치했다. 그후에, 분산물에서 유리용기의 저부에 침전된 소량의, 보다 굵은 DMVN 입자를 제거하고, 적당량의 물을 부가함으로써 그의 고상함량을 30%로 조정했다. 이 분산물 중 DMVN의 입도는 광분산법으로 측정했을 때에 2μm이었다.

스테인렉스스티일제 100ℓ 용량의 중합 반응기에 폴리비닐알코올 25g을 용해시킨 물 50kg을 도입하고 한편 생성된 수성매질을 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같이 여러 온도로 유지하면서, 상기와 같이 제조한 30% DMVN 수용성 분산물 25g을 첨가했다. 그 다음에 중합반응기를 탈기하고, 여기에 염화비닐모노머 25kg을 도입했다. 5분동안 미리 교반시킨 후에, 염화비닐모노머의 중합을 효과적으로 하기 위하여 중합혼합물의 온도를 60℃로 조정했다. 중합반응을 반응기의 내압이 6.0kg/cm².G로 감압될 때에 종료했다.

각 실험에서, 개시제 분산물의 도입 시초로 부터 모노머 도입 시초까지의 시간은 20분이었으며, 분산물을 도입하는데 약 5분이 걸리며, 한편 개시제 분산물의 도입 시초로부터 중합 혼합무의 온도가 60℃까지 도달할 시간까지의 전체의 시간은 40∼50분이었으며, 이것은 수성매질을 예열한 온도에 달려있다.

제조된 염화비닐 중합체는 약 850의 평균중합도를 가졌으며, 이들의 성상을 표Ⅱ에 나타냈다.

[표 2]

주 : *이 실험에서 입상 DMVN(물에 분산되지 않은 것) 7.5g을 사용했다.

**사용한 DMVN은 반감기가 65분이다.

[실시예 2]

스테인레스제 1000 용량의 중합 반응기에, 폴리비닐알코올 160g을 함유하여 메틸셀룰로오스 40g이 용해된 물 500kg을 도입하고, 이것을 55℃까지 예열시키고, 이 온도를 유지하면서, 중합반응기를 탈기시킨 다음에 소량의 염화비닐 모노머를 도입하여, 반응기의 내압을 대기압으로 승압시켰다.

이어서, BHPC에 기초해서 10%의 양으로 폴리비닐알코올을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 10μm을 초과하지 않는 입도 분포를 갖는 BHPC 10%를 함유하는 수용성 분산물 750g과 염화비닐 모노머 250g을 반응기에 동시 도입하였으나 각개의 펌프로 분리해서 도입하였으며, 5분동안 미리 저어준 후에 중합 혼합물의 온도를 56℃까지 승온하여 반응기의 내압이 5.5kg/cm².G까지 감압될 때까지 중합반응을 행했다. 각 실험에서, 염화비닐을 도입할 때까지 소비된 시간은 25 내지 30분이었고, 표 Ⅲ에 타나낸바와 같이 개시제의 도입에 소비된 시간은 2∼15분이었으며, 개시제의 도입 시초로부터 온도가 56℃에 도달할 때까지의 시간은 50∼60분이었다.

수득된 폴리 비닐클로라이드 제품의 성상과 대조 실험의 기타 조건을 표 Ⅲ에 나타냈다.

[표 3]

주 : *이 실험에서, 50% 이상의 입도를 가지며 75g의 양으로 사용한 BHPC는 42-메시 스크리인상에 남았다.

**이 실험에서, 75g의 양으로 사용한 BHPC는 톨루엔중 10% 용액의 형으로 사용했다.

***이 실험에서, BHPC를 톨루엔 중 15% 용액의 형으로 2-에틸헥실퍼어옥시 디카르보네이트 75g으로 대체했다.

상기 중합체 생성물의 착색은 각 중합체 100부를 스테아린산 납 1.5부, 삼염기성 황산납 0.5부, 스테아린산 0.5부 및 탄산칼슘 10부와 혼합하여 제조한 시이트에 대해 시험하고, 생성된 혼합물을 180℃의 온도에서 가열시킨 로울러 밀에서 10분동안 반죽했다. 실시예 9 내지 12의 중합체로 제조한 시이트를 시험한 결과 실험에 6 내지 8의 것과 비교했을 때에 명백히 엷은 적색이었다.

[실시예 3]

CHPC에 기초해서 15%의 양으로 폴리비닐알코올을 사용하여 제조한 CHPC의 수용성 분산물을 BHPC의 수용성 분산물 대신 사용한 것만 제외하고, 실시예 2에 기술한 것과 동일한 실험을 반복하였다. 사용한 CHPC는 표 Ⅳ에 나타낸 바와 같은 입도를 가졌다.

CHPC 분산물을 도입했을 때 중합 반응기 중 수용성 매질의 온도는 50℃이었고, CHPC를 도입하는데 소요되는 시간은 각각의 중합에서 7분이었다. 생성된 중합체 생성물의 성상을 표 Ⅳ에 나타냈다.

[표 4]

*28% 이상이 74μm메시 개구의 스크리인상에 남았다.

[실시예 4]

개시제의 수용성 분산물로서, MDVN에 기초해서 6% 양으로 분산제로서 메틸셀룰로오스를 사용하여 제조한 30μm를 초과하지 않는 입도분포를 갖는 MDVN 10%를 함유하는 1750g의 양으로 사용한 MDVN의 수용성 분산물을 사용하여 중합을 45℃에서 행하고, 압력이 2.5kg/cm.G로 감압할 때에 중합을 종료한 것을 제외하고, 실시예 2에 기술한 것과 동일한 실험을 반복했다.

염화비닐모노머의 도입시에 수성 매질의 온도는 50℃이었다.

MDVN 분산물의 도입시에 매질의 온도, MDVN 분산물의 도입시간 및 수득된 폴리비닐클로라이드 제품의 성상을 표 Ⅴ에 나타냈다.

[표 5]

주 :*사용한 MDVN은 40℃에서 반감기가 240분이다.

**150℃에서 가열시킨 로울러밀에 의해 제조된 시이트를 사용하여 측정했다.

제조한 중합체의 착색을 실시예 2와 동일한 방법으로 시험했다. 그 결과, 실험에 16 및 17의 중합체는 담황색이었고, 한편 실시예 18 내지 20의 것은 담갈색으로 착색되었음을 발견했다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법을 반복했으나 DMVN의 수용성 분산물을 LOP에 기초해서 10%의 양으로 폴리비닐 알코올을 사용하여 제조한 5μm을 초과하지 않는 입도 분포를 같는 LPO 20%를 함유하는 수용성 분산물 60g으로 대체한 것은 제외한다.

이와 같이 수득한 폴리비닐 클로라이드 생성물을 60메시 스크리인에 통과시켰으며, 생성된 은점의 발생수는 10편이었다.

비교로, LPO의 수용성 부산물을 250μm메시 개구의 스크리인을 65# 부분이 통과하는 입도분포를 갖는 분말상 LPO 12g으로 대체했다. 그 결과, 중합체 생성물은 45.6%가 60-메시 스크리인을 통과하는 입도분포를 가졌으며, 은점의 수는 151편이었다.℃

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법을 반복했으나, LPO의 수용성 분산물을 분산제로서 폴리비닐알코올을 사용하여 제조한 5μm이하의 입도분포를 갖는 DPO 40%를 함유하는 수용성 분산물 30g으로 대체한 것은 제외한다.

99.2%분이 60메시 스크리인을 통과하는 입도 분포를 갖는 생성된 폴리비닐 클로라이드 제품은 약 850의 평균 중합도를 가졌으며, 은점의 수는 12편이었다. 피시험 시이트가 흑화되는 시간단위로 표시한 동일제품의 열안접성은 148분이었다.

비교해서, DPO의 수용성 분산물을 23%분이 250μm메시 개구의 스크리인을 통과하는 입도 분포를 갖는 분말상 12g으로 대체했다. 그 결과, 중합체 제품은 50.1%가 60메시스크리인을 통과하는 입도분포를 가졌으며, 은점의 수는 123편이었다. 비슷한 방법으로 측정한 동일 제품의 열안정성은 115분이었다.

Claims (1)

1. 실온에서 고상인 불수용성 중합개시제 존재하 요해된 수용성 현탁제를 함유하는 수성 중합 매질중에 분산된 염화비닐로 주로 이루어진 염화비닐모노머 또는 모노머 혼합물을 중합하는 방법에 있어서,

   (a) 우선, 50μm를 초과하지 않는 입도 분포를 갖는 중합개시제의 수성 분산물을 형성하기 위하여 분산제를 함유하는 수성매질중 중합 개시제의 더 조악한 입자를 분쇄한 다음,

   (b) 중합 혼합물을 실온 내지 중합 개시제의 반감기가 120분인 온도로 유지시키면서, 중합 혼합물의 온도에서 중합개시제 반감기의 1/10과 같거나 더 적은 시간에 걸쳐, 중합 개시제의 수성분산물을 모노머 또는 모노머들의 중합을 위한 수성중합 매질내로 도입시키는 것을 특징으로 하는 개량된 염화비닐 중합체의 제조방법.