JPH0822882B2 - 気相反応による超高分子ポリエチレンの製法 - Google Patents
気相反応による超高分子ポリエチレンの製法Info
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- JPH0822882B2 JPH0822882B2 JP62001983A JP198387A JPH0822882B2 JP H0822882 B2 JPH0822882 B2 JP H0822882B2 JP 62001983 A JP62001983 A JP 62001983A JP 198387 A JP198387 A JP 198387A JP H0822882 B2 JPH0822882 B2 JP H0822882B2
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの単独重合又はエチレン及びこれ
と共重合しうる化合物の共重合による、平均分子量が２
・106又はそれより大きいエチレン重合物の製法に関す
る。この重合においては、単量体を温度が60〜125℃で
圧力が５〜70バールである重合系に連続的に導入し、触
媒及び場合により分子量調節剤の存在下に、平均粒径が
1mm又はそれ以下の微粒状重合物から成る混合される堆
積床の中の気相中で、エチレン循環ガスの冷却により重
合熱を除去しながら重合を行い、そして重合物を重合系
から取り出す。
と共重合しうる化合物の共重合による、平均分子量が２
・106又はそれより大きいエチレン重合物の製法に関す
る。この重合においては、単量体を温度が60〜125℃で
圧力が５〜70バールである重合系に連続的に導入し、触
媒及び場合により分子量調節剤の存在下に、平均粒径が
1mm又はそれ以下の微粒状重合物から成る混合される堆
積床の中の気相中で、エチレン循環ガスの冷却により重
合熱を除去しながら重合を行い、そして重合物を重合系
から取り出す。
この種の方法によれば、密度が0.915〜0.965g/cm3の
間にある単独重合体及び共重合体が得られ、その際溶剤
又は懸濁媒質の不在によりかつ高圧により、重合体が簡
単に得られる。
間にある単独重合体及び共重合体が得られ、その際溶剤
又は懸濁媒質の不在によりかつ高圧により、重合体が簡
単に得られる。
攪拌混合される微粒状重合物からの堆積床中で、循環
に送られるエチレンの冷却により重合熱を除去しなが
ら、気相中でエチレン重合体を製造する方法は、文献上
公知である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−4 1980年〔19〕186頁、米国特許4
012574号、4427573号、4376191号及び4467080号、なら
びに欧州特許出願A1−0110087号、A2−0050013号、A1−
0050477号及びA2−0059080号参照）。
に送られるエチレンの冷却により重合熱を除去しなが
ら、気相中でエチレン重合体を製造する方法は、文献上
公知である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−4 1980年〔19〕186頁、米国特許4
012574号、4427573号、4376191号及び4467080号、なら
びに欧州特許出願A1−0110087号、A2−0050013号、A1−
0050477号及びA2−0059080号参照）。
公知方法においては、チーグラー触媒又はフイリツプ
ス触媒及び分子量調節剤としての水素が用いられる。反
応器は、例えばガス導入帯域、円筒形反応帯域及び静置
帯域（ここで重合物粒子が未反応ガスと分離される）か
ら成る。この既知の反応器の重合帯域における直径は4.
5mである（ケミカル・エンジニヤリング80巻1973年〔2
7〕72〜73頁参照）。
ス触媒及び分子量調節剤としての水素が用いられる。反
応器は、例えばガス導入帯域、円筒形反応帯域及び静置
帯域（ここで重合物粒子が未反応ガスと分離される）か
ら成る。この既知の反応器の重合帯域における直径は4.
5mである（ケミカル・エンジニヤリング80巻1973年〔2
7〕72〜73頁参照）。
しかしポリエチレンの焼結温度近くで行われるこのポ
リエチレン製造法では、不変の反応条件及び混合条件に
おいて操作することが重要である。次第に改良がなされ
ているにもかかわらず、なお反応器壁及び内部構造上に
生成物が固着し、そして重合物の塊が生ずることが欠点
である。これによつて不変の反応条件は保持できなくな
る。その結果、生成物の品質の変動と費用のかかる反応
器清掃を伴う反応器使用期間の短縮を来たす。
リエチレン製造法では、不変の反応条件及び混合条件に
おいて操作することが重要である。次第に改良がなされ
ているにもかかわらず、なお反応器壁及び内部構造上に
生成物が固着し、そして重合物の塊が生ずることが欠点
である。これによつて不変の反応条件は保持できなくな
る。その結果、生成物の品質の変動と費用のかかる反応
器清掃を伴う反応器使用期間の短縮を来たす。
液相中のオレフインの重合において、又は超臨界エチ
レンの液体様密度及び溶液性において、ならびにエチレ
ンの懸濁重合において付着物形成を避けるため、重合系
に帯電防止剤を添加することは、文献により既知である
（EP−A1−107127号、米国特許4220580号及びケミカル
・アブストラクツ83巻1975年、116444及び94巻1981年16
340参照）。この既知方法においては懸濁した重合体又
は触媒粒子の上に生じた電荷は壁に向けて放散され、高
圧重合の場合は反応を調整し、そして高圧ポリエチレン
の性質を改善することができる。
レンの液体様密度及び溶液性において、ならびにエチレ
ンの懸濁重合において付着物形成を避けるため、重合系
に帯電防止剤を添加することは、文献により既知である
（EP−A1−107127号、米国特許4220580号及びケミカル
・アブストラクツ83巻1975年、116444及び94巻1981年16
340参照）。この既知方法においては懸濁した重合体又
は触媒粒子の上に生じた電荷は壁に向けて放散され、高
圧重合の場合は反応を調整し、そして高圧ポリエチレン
の性質を改善することができる。
本発明の課題は、エチレンの気相重合において、重合
体の塊の生成、反応器及び内装物への付着物の形成を避
けることであつた。第二の課題は、特に微粒状の重合物
から成る攪拌混合される堆積物に、反応ガス及び循環ガ
スを問題なく導通させることであつた。第三の課題は、
超高分子エチレン重合体の品質を改善することであつ
た。
体の塊の生成、反応器及び内装物への付着物の形成を避
けることであつた。第二の課題は、特に微粒状の重合物
から成る攪拌混合される堆積物に、反応ガス及び循環ガ
スを問題なく導通させることであつた。第三の課題は、
超高分子エチレン重合体の品質を改善することであつ
た。
本発明はこれらの課題を解決するもので、単量体とし
てのエチレン又はエチレン及びこれと共重合しうる化合
物を、温度が60〜125℃で圧力が５〜70バールにある重
合反応系に連続的に導入し、重合を触媒を存在下にかつ
分子量調節剤の存在又は不在において、そしてエチレン
重合物の量に対し0.0002〜0.02重量％の帯電防止剤の存
在下に、平均粒径が1mm以下の微粒状重合物から成る混
合される堆積床中の気相で、重合熱をエチレン循環ガス
の冷却により除去しながら行うことを特徴とする、前記
単量体の単独重合又は共重合による超高分子エチレン重
合体の製法である。
てのエチレン又はエチレン及びこれと共重合しうる化合
物を、温度が60〜125℃で圧力が５〜70バールにある重
合反応系に連続的に導入し、重合を触媒を存在下にかつ
分子量調節剤の存在又は不在において、そしてエチレン
重合物の量に対し0.0002〜0.02重量％の帯電防止剤の存
在下に、平均粒径が1mm以下の微粒状重合物から成る混
合される堆積床中の気相で、重合熱をエチレン循環ガス
の冷却により除去しながら行うことを特徴とする、前記
単量体の単独重合又は共重合による超高分子エチレン重
合体の製法である。
本発明において超高分子エチレン重合体とは、分子量
が２×106以上のポリエチレンならびにエチレンとα−
モノオレフインからの共重合体を意味する。エチレン重
合体の好ましい分子量は３×106ないし６×106である。
この場合の分子量は、マーク−ホウインクの方法により
測定された粘度平均値である。超高分子エチレン重合体
は自体公知である。
が２×106以上のポリエチレンならびにエチレンとα−
モノオレフインからの共重合体を意味する。エチレン重
合体の好ましい分子量は３×106ないし６×106である。
この場合の分子量は、マーク−ホウインクの方法により
測定された粘度平均値である。超高分子エチレン重合体
は自体公知である。
エチレンのためのコモノマーとしては、特にｎ−ブテ
ン−１、ｎ−ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１又
はプロペンがあげられる。得られたエチレン重合体は、
DIN53479により測定した0.91ないし0.940g/cm3の密度を
有する。エチレン重合体は、微細又は粗大な粒子として
の微粒状で得られ、その粒子径は一般に約0.03〜1mm特
に約0.1〜1mmの範囲にある。
ン−１、ｎ−ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１又
はプロペンがあげられる。得られたエチレン重合体は、
DIN53479により測定した0.91ないし0.940g/cm3の密度を
有する。エチレン重合体は、微細又は粗大な粒子として
の微粒状で得られ、その粒子径は一般に約0.03〜1mm特
に約0.1〜1mmの範囲にある。
重合において単量体は、前記文献の方法により、温度
が60〜125℃好ましくは80〜110℃で圧力が５〜70バール
好ましくは20〜50バールである重合反応系に、連続的に
供給される（特にEP−A1−0110087号、米国特許4427573
号及び4376191号等参照）。
が60〜125℃好ましくは80〜110℃で圧力が５〜70バール
好ましくは20〜50バールである重合反応系に、連続的に
供給される（特にEP−A1−0110087号、米国特許4427573
号及び4376191号等参照）。
重合自体は遷移金属触媒を普通の量で用いて行われ
る。その例はチーグラー触媒、そして特にチタン含有成
分及びアルミニウム含有成分から成るチーグラー触媒で
ある。この触媒系は文献上及び実際上公知であるから、
その詳しい説明は省略し、EP−A1−0110087号、米国特
許4110523号及び4113933号を引用する。この型の触媒及
びエチレンの気相重合におけるその使用は公知であるか
ら、その詳しい説明も省略する。この触媒は普通は単量
体に対し0.002〜0.05重量％の量で用いられる。前記の
粒子大きさを有する超高分子ポリエチレンの製造のため
には、触媒粒子の平均粒径が20μｍを超えないことが必
要である。
る。その例はチーグラー触媒、そして特にチタン含有成
分及びアルミニウム含有成分から成るチーグラー触媒で
ある。この触媒系は文献上及び実際上公知であるから、
その詳しい説明は省略し、EP−A1−0110087号、米国特
許4110523号及び4113933号を引用する。この型の触媒及
びエチレンの気相重合におけるその使用は公知であるか
ら、その詳しい説明も省略する。この触媒は普通は単量
体に対し0.002〜0.05重量％の量で用いられる。前記の
粒子大きさを有する超高分子ポリエチレンの製造のため
には、触媒粒子の平均粒径が20μｍを超えないことが必
要である。
触媒系に関する前記の留意事項は、追加使用されうる
分子量調節剤特に水素についても同様に適用される。
分子量調節剤特に水素についても同様に適用される。
エチレンの単独重合又は共重合は、常法により気相中
でよく混合される粒状重合体の堆積床中で行われる。気
相中の重合とは、重合帯域中に単量体又は重合体に対す
る溶剤も懸濁剤も存在せず、液体様密度及び溶液性の超
臨界エチレンも存在しないことを意味する。攪拌混合さ
れる堆積床とは、攪拌される堆積床だけでなく、流動床
をも意味する。攪拌される堆積床中の操作は、本質的に
米国特許3254070号及び3350376号ならびに英国特許1552
438号により既知の操作法に基づいている。特に好まし
い操作法はEP−A1−0110087号に記載されており、重合
熱はジュールートムソン冷却により除去される。その場
合、重合圧力に圧縮されそして重合温度より冷たい単量
体混合物を、過剰量で重合帯域中に放圧して、そこで生
じたジュールートムソン冷却により希望の重合温度を保
持させ、そしてガス状の重合により消費されなかつた量
の単量体混合物を重合帯域から取り出し、循環中に圧縮
しそして冷却したのち重合帯域に供給する。流動する堆
積床中の操作、すなわち流動床法は同様に公知であるか
ら、その詳しい説明は省略する（EP−B1−0004966号及
びEP−A1−0089691号参照）。
でよく混合される粒状重合体の堆積床中で行われる。気
相中の重合とは、重合帯域中に単量体又は重合体に対す
る溶剤も懸濁剤も存在せず、液体様密度及び溶液性の超
臨界エチレンも存在しないことを意味する。攪拌混合さ
れる堆積床とは、攪拌される堆積床だけでなく、流動床
をも意味する。攪拌される堆積床中の操作は、本質的に
米国特許3254070号及び3350376号ならびに英国特許1552
438号により既知の操作法に基づいている。特に好まし
い操作法はEP−A1−0110087号に記載されており、重合
熱はジュールートムソン冷却により除去される。その場
合、重合圧力に圧縮されそして重合温度より冷たい単量
体混合物を、過剰量で重合帯域中に放圧して、そこで生
じたジュールートムソン冷却により希望の重合温度を保
持させ、そしてガス状の重合により消費されなかつた量
の単量体混合物を重合帯域から取り出し、循環中に圧縮
しそして冷却したのち重合帯域に供給する。流動する堆
積床中の操作、すなわち流動床法は同様に公知であるか
ら、その詳しい説明は省略する（EP−B1−0004966号及
びEP−A1−0089691号参照）。
重合熱の除去は、単量体循環ガスの冷却により行われ
る。この冷却は、普通の熱交換器（例えば米国特許4012
573号参照）又は放圧冷却（EP−A1−0110087号参照）に
より行うことができる。
る。この冷却は、普通の熱交換器（例えば米国特許4012
573号参照）又は放圧冷却（EP−A1−0110087号参照）に
より行うことができる。
重合帯域からの重合物の取り出しは、普通のように放
圧弁を周期的に開放して行われる。
圧弁を周期的に開放して行われる。
本発明の方法によれば重合は、製造されそして取り出
されるエチレン重合物の量に対し、0.0002〜0.02重量％
（＝２〜200重量ppm）好ましくは0.0005〜0.01重量％
（＝５〜100重量ppm）の帯電防止剤の存在下に行われ
る。
されるエチレン重合物の量に対し、0.0002〜0.02重量％
（＝２〜200重量ppm）好ましくは0.0005〜0.01重量％
（＝５〜100重量ppm）の帯電防止剤の存在下に行われ
る。
帯電防止剤は、静電気帯電を防止する種々の組成の添
加物である。適当な帯電防止剤の例は次のものである。
アルカリ−又はアルカリ土類金属のC12〜C22−脂肪酸石
けん、一般式（RR′）CHOSO3Meのスルホン酸エステル
塩、脂肪酸とのポリエチレングリコールのエステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等。本発明の方法に
も適するエチレン重合体用の帯電防止剤に関する綜説
は、クンストシユトツフエ67巻1977年154〜159頁及びEP
−A1−0107127号の６〜10頁に記載されている。
加物である。適当な帯電防止剤の例は次のものである。
アルカリ−又はアルカリ土類金属のC12〜C22−脂肪酸石
けん、一般式（RR′）CHOSO3Meのスルホン酸エステル
塩、脂肪酸とのポリエチレングリコールのエステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等。本発明の方法に
も適するエチレン重合体用の帯電防止剤に関する綜説
は、クンストシユトツフエ67巻1977年154〜159頁及びEP
−A1−0107127号の６〜10頁に記載されている。
帯電防止剤として特に有効な物質は、商品名ケロスタ
ツトCE5009と呼ばれる製品で、これはクロムオレオイル
−アントラニレート、カルシウム−メデイアライト及び
ジ三級ブチルフエノールの混合物から成る。
ツトCE5009と呼ばれる製品で、これはクロムオレオイル
−アントラニレート、カルシウム−メデイアライト及び
ジ三級ブチルフエノールの混合物から成る。
好ましく操作法によれば、帯電防止作用物質は重合の
開始前に堆積床に添加され、そして重合の期間中に重合
系に連続的に添加される。
開始前に堆積床に添加され、そして重合の期間中に重合
系に連続的に添加される。
帯電防止剤は好ましくは、溶液特にパラフイン油ある
いはパラフイン油とｎ−ヘプタンからの混合物に１〜15
重量％溶液の形で添加され、その場合パラフイン油はで
きるだけ純粋であるべきである。この添加の場合に好ま
しい操作法では、溶液を窒素の泡立て導通により酸素不
含にしたのち、この溶液を重合系に添加する。
いはパラフイン油とｎ−ヘプタンからの混合物に１〜15
重量％溶液の形で添加され、その場合パラフイン油はで
きるだけ純粋であるべきである。この添加の場合に好ま
しい操作法では、溶液を窒素の泡立て導通により酸素不
含にしたのち、この溶液を重合系に添加する。
添加される帯電防止溶液を製造するための特に好まし
い操作法においては、帯電防止剤ケロスタツトCE5009
を、分散容器中でパラフイン油（例えばONDINA15）に1:
10の重量比で溶解し、そして連続的に窒素を泡立て導通
して、酸素の不在において混合を行う。添加を良好にす
るため、必要に応じｎ−ヘプタン又は他の低級炭化水素
を添加することができる。反応器へのこの溶液の添加
は、触媒の添加開始の少なくとも１時間前に開始され
る。この開始時期の間は、反応系は循環様式にある。す
なわち反応器は圧力、温度及び濃度に関して反応条件下
にあり、そして循環ガス（反応ガス）が導通される。
い操作法においては、帯電防止剤ケロスタツトCE5009
を、分散容器中でパラフイン油（例えばONDINA15）に1:
10の重量比で溶解し、そして連続的に窒素を泡立て導通
して、酸素の不在において混合を行う。添加を良好にす
るため、必要に応じｎ−ヘプタン又は他の低級炭化水素
を添加することができる。反応器へのこの溶液の添加
は、触媒の添加開始の少なくとも１時間前に開始され
る。この開始時期の間は、反応系は循環様式にある。す
なわち反応器は圧力、温度及び濃度に関して反応条件下
にあり、そして循環ガス（反応ガス）が導通される。
触媒を添加しそして反応が開始されたのち、帯電防止
剤の添加割合を生成ポリエチレンの量に対し少なくとも
10重量ppmにする。必要に応じより高い濃度にすること
もできる。
剤の添加割合を生成ポリエチレンの量に対し少なくとも
10重量ppmにする。必要に応じより高い濃度にすること
もできる。
本発明により得られる利点は、特に粘着した及び／又
は分離した多少とも大きい重合体付着物又は重合体塊状
物の生成が避けられることである。この付着生成物が生
じないため反応条件が定常に保持されそして再生産が可
能であり、反応器の耐用期間が明らかに延長され、そし
て得られるエチレン重合体の品質が均一かつ良好であ
る。
は分離した多少とも大きい重合体付着物又は重合体塊状
物の生成が避けられることである。この付着生成物が生
じないため反応条件が定常に保持されそして再生産が可
能であり、反応器の耐用期間が明らかに延長され、そし
て得られるエチレン重合体の品質が均一かつ良好であ
る。
実施例 反応器内容物を混合するための80rpmで回転する攪拌
器を備えた内容1.5m3の反応器内で、エチレンを35バー
ルの反応器圧力において連続的に重合させる。反応温度
は100℃である。これは未反応の熱エチレンを反応器か
ら排出し、冷却し、圧縮し、そして反応器圧力に放圧し
たのち、冷時に反応帯域に再供給することにより保持さ
れる。触媒としては普通のチーグラー触媒が用いられ、
その粒径は20μｍ以下である。これは反応器に3g/時の
量で供給される。共触媒として毎時6gのトリイソブチル
アルミニウムが添加される。反応器から分子量が約６×
106の超高分子ポリエチレンが毎時60kg取り出され、消
費された循環ガスを新しいエチレンで補充する。
器を備えた内容1.5m3の反応器内で、エチレンを35バー
ルの反応器圧力において連続的に重合させる。反応温度
は100℃である。これは未反応の熱エチレンを反応器か
ら排出し、冷却し、圧縮し、そして反応器圧力に放圧し
たのち、冷時に反応帯域に再供給することにより保持さ
れる。触媒としては普通のチーグラー触媒が用いられ、
その粒径は20μｍ以下である。これは反応器に3g/時の
量で供給される。共触媒として毎時6gのトリイソブチル
アルミニウムが添加される。反応器から分子量が約６×
106の超高分子ポリエチレンが毎時60kg取り出され、消
費された循環ガスを新しいエチレンで補充する。
最初の触媒添加の２時間前から、反応器に同重量のパ
ラフイン油とｎ−ヘプテンからの混合物中のケロスタツ
トCE5009の10重量％溶液を毎時100ml供給する。
ラフイン油とｎ−ヘプテンからの混合物中のケロスタツ
トCE5009の10重量％溶液を毎時100ml供給する。
反応器中の反応温度は、こうしてきわめて一定に100
℃±0.2℃に保たれる。したがつて重合体の性質はわず
かしか変動しない。粘度数（η）は24±dl/g、重合体の
密度は0.931±0.002g/cm3である。反応に際して、反応
器の運転を妨げる重合体の塊は全く生成しない。
℃±0.2℃に保たれる。したがつて重合体の性質はわず
かしか変動しない。粘度数（η）は24±dl/g、重合体の
密度は0.931±0.002g/cm3である。反応に際して、反応
器の運転を妨げる重合体の塊は全く生成しない。
比較例 実施例と同様に操作し、ただし重合前又は重合中に帯
電防止剤を添加しなかつた。この場合は、希望の100℃
の反応温度が大きく±３℃も変動した。反応器からは著
量の融着した重合体の塊が排出された。重合体の粘度数
は22〜32dl/gの間で変動し、密度は0.927〜0.940g/cm3
の間で変動した。
電防止剤を添加しなかつた。この場合は、希望の100℃
の反応温度が大きく±３℃も変動した。反応器からは著
量の融着した重合体の塊が排出された。重合体の粘度数
は22〜32dl/gの間で変動し、密度は0.927〜0.940g/cm3
の間で変動した。
２日の反応継続後に、反応器中の多量の塊状物及びこ
れと結びつく攪拌器損傷のおそれによつて、反応器の運
転を停止せねばならなかつた。
れと結びつく攪拌器損傷のおそれによつて、反応器の運
転を停止せねばならなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・シユヴアイヤー ドイツ連邦共和国6701フリーデルスハイ ム・フリードリツヒーピーチユーシユトラ ーセ14 (56)参考文献 特開 昭63−175009（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】単量体としてのエチレン又はエチレン及び
これと共重合しうる化合物を、温度が60〜125℃で圧力
が５〜70バールにある重合反応系に連続的に導入し、重
合を触媒の存在下にかつ分子量調節剤の存在又は不在に
おいて、そしてエチレン重合物の量に対し0.0002〜0.02
重量％の帯電防止剤の存在下に、平均粒径が1mm以下の
微粒状重合物から成る混合される堆積床中の気相で、重
合熱をエチレン循環ガスの冷却により除去しながら行う
ことを特徴とする、前記単量体の単独重合又は共重合に
よる超高分子エチレン重合体の製法。 - 【請求項２】0.0005〜0.01重量％の帯電防止剤の存在下
に重合を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】重合の開始時に帯電防止剤を堆積床に添加
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項４】重合反応中に帯電防止剤を重合系に連続的
に添加することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項５】帯電防止剤を溶液の形で添加することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】帯電防止剤をパラフイン油中の１〜15重量
％溶液の形で添加することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】帯電防止剤を同量のパラフイン油及びｎ−
ヘプタンからの混合物中の１〜15重量％溶液の形で添加
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
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