DE2603920C2

DE2603920C2 - Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen

Info

Publication number: DE2603920C2
Application number: DE2603920A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Bachl; Hans Dipl.-Ing. Dr. 6702 Bad Dürkheim Frielingsdorf; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Gruber; Erich Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Kolk; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1984-10-31
Also published as: GB1565572A; FR2340327B1; FR2340327A1; DE2603920A1; AT348757B; IT1076232B; ATA65577A; BE850855A; US4110523A; JPS5295790A

Description

(1) einer aus einem anorganisch-oxidischen Stoff tu auf Siliciumdioxid-Basis, einem durch Reduktion von Titaütetrachlorid mittels Wasserstoff bzw. metallischem Aluminium erhaltenen TiCl ι bzw. TiCb · 1/3 AlCIi sowie Magnesiumchlorid bzw. dessen Komplexe mit Cr bis C-Alkanolcn r. hergestellten Titan enthaltenden Katalysaiorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

\Λα Λ Υ

iTiw * *m~n · »Mi

worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,

A für einen Cr bis Cu- Kohlenwasserstoff rest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff.

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und

π für eine Zahl von 0 bis m— 1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente \ 0 : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (IV), das erhalten worden ist. indem man

(1.1) einen feinteiligen. porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I). der einen Teilehcndurchmesscr von 1 bis 400 μπι, ein Porenvolumen von 1 bis 2,5 cm Vg sowie eine Oberfläche von 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO.· ■ ./Al/)ι — worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 hat, und

(1.2) eine Lösung (II). wie sie sieh ergibt beim Zusammenbringen von

(Ma) lOOGewichtsteilcn eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH. worin /. sich! für einen Cr bis C4-Alkylrcst.

(Ub) 0,01 bis 6 Gewichtsteilcn (gerechnet als Titan) des TiCI, bzw.TiCI, · 1/3 AICI₁. sowie

(lic) 0,01 bis 4 Gewichtsteilcn (gerechnet als Magnesium) einer der in dem Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindungen Magnesiumchlorid bzw. dessen Komplexen mit Cr bis CVAlkanolen einer Temperatur, die unterhalb von 200⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz — Bildung des festphasigen Produktes (IV) — eindampft.

Die vorliegende F.rfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 1 lomo- und Copolymerisaten von C2- bis Ch-rt-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0.1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysalorsyslemsaus

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Diversion (111), mil der Maßgabe, daß das Gewichtsverhiiltnis nnorganisch-oxidiseher Stoff (I): Titan in dem TiCI. b/w. TiCI, ■ 1/.1AICI₁(IIb)IiH Bereich von I : 0,01 bis 1 : 0.2 und das Gewiehisvcrhältnis anorganisch-oxidischcr Stoff (I): Magnesium in der Magnesiumverhindung (Ik) im Hereich von : 0.01 bis 1 :0.2^r> liegt: und die Dispersion (III) bei

(1) einer aus einem anorganisch-oxidischen Stoff auf Siliciumdioxid-Basis. einem durch Reduktion von Titanlelraehlorid mittels Wasserstoff bzw. metallischem Aluminium erhaltenen TiCh bzw. TiCIi · 1/3 Aid, sowie Magnesiumchlorid bzw. dessen Komplexen mil C₁- bis CVAikanolen hergestellten Titan cnthalienden Katalysntorkomponen-Ic und
2Ί (2) einer Mctallvcrbindung der allgemeinen Formel

McA,,, „X„.

worin stehen

jo Mc für die Metalle Aluminium. Magnesium bzw.

Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C- bis Ci.»-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C,- bis Cu-Alkylrest, und vorzugsweise einen Cr bis CVAlkylrcst,

r, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, in für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mc und /1 für eine Zahl von 0 bis m—\. vorzugsweise eine Zahl von Obis I,

mil der Maßgabe, daß das Alomvcrhältnis Titan aus der Katiilysatorkomponcnlc (I): Metall (Mc) aus der Katalysaloikomponentc (2) im Bereich von 1 :0,l bis 1 :500. vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 : 200. liegt.

r> Verfahren dieser Art, bei denen als Titan enthaltende Katalysatorkomponcntc (I)Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, die bekanntlich sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Bclriebscrgcbnis ermöglichen, sind beispielsweise aus der GB-PS 13 52 718 bekannt

•m und haben sieh in der Technik gut bewährt.

Aus der DK-OS 23 31 103 ist darüber hinaus ein Verfahren zur Athylcnpolymerisation mit einem Kalalysalorsyslem aus (1) einem Trägcrkalalysator und (2) einer aluininiuniorganisehcn Komponente bekannt. Als Kom-

Y, ponente (I) wird dabei ein Umsetzungsprodukt eingesetzt das durch Reaktion von Phosgen mit dem Calcinicningsprodtikt von

Mg^AIXOII)IhCO₁(I I.O).,

und anschließendes Vermählen mit TiCI 1 · /;AICI, erhalten worden isl.

Des weiteren isl aus der GBPS 13 81 b05 ein Verfahren /in Polymerisation von Äthylen mittels eines Ziegler-Kalülysalorsvslems bekannt, dessen Titan enthaltende Trägcrkatalysaiorkomponente durch Behandlung eines Polymeren Trägers mit einer Lösung von Titanchlorid in einem Alkohol erhalten worden ist.

Diese bekannten Verfahren lassen jedoch noch kleinere oder größere Wünsche offen. Insbesondere führen diese Verfahren zu Polymeren mit einer noch nicht befriedigenden Morphologie, nämlich mit hohem Anteil an unerwünschtem Feinstkorn und/oder C; robkorn.

Die Aufgabenstellung zur vorliegenden lirfindiing richtet sich demzufolge auf Titan enthaltende Kaialysa torkomponenteti(l).die ebenfalls ausgehend von einem feinteiligen TrägerstoIT hergestellt werden, aber im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten — als Betriebsergebnis z. B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelost werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen beslimmien feinteiligen silicium-oxidischen Trägerstoff mit einer bestimmten Lösung, wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol — nämlich einem Ci- bis Gt-Alkanol —. einer bestimmten Ti:anverbindung — nämlich einem durch Reduktion von Titantctrachlorid mittels Wasserstoff bzw. metallischem Aluminium erhaltenen TiCl) bzw. TiCh · 1/3 AlCI₁ - sowie einer bestimmten Magnesiumverbindung — nämlich Magnesil i C bi CAIk

(1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganischen-oxidischen Stoff (1), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 400 Jim, ein Porenvolumen von 1 bis 2,5 cnvVg sowie eine Oberfläche von 200 bis 400 m²/g besitzt

'i und die Formel SiO.· · ,lAljO, — worin a steht für

eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0.5 — hat. und

(1.2) eine Lösung (H). wie sie sich ergibt heim Zusammenbringen von

ίο (Ha) 100 Gewichtsteilcn eines Alkohols der aligemeinen Formel Z-OH.
worin Z steht für einen Ci- bis Ct-Alkylrest, (Hb) 0.01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) des TiCIj bzw.

is TiCI, · 1/3 AICl,.sowie

(lic) 0.01 bis4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer der in dem Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindungen Magnesiumchlorid bzw. dessen Komplexe mit C,- bis Ch-A'i.anolen,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (Il I), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I): Titan in dem

umchlorid bzw. dessen Komplexe mil C,- bis C-AIk- 25 TiCI) b.w. TiCIi · 1/3 AICI, (Hb) im Bereich von 1 :0,01

anolen —, in Berührung bringt und aus der dabei resultierenden Dispersion durch Eindampfen eine feste Phase isoliert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cj- bis Ch-^-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200" C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystcms aus

einer aus einem anorganiseh-oxidischcn Stoff auf Siliciumdioxid-Basis, einem durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff b/w. metallischem Aluminium erhaltenen TiCIi bzw. TiCIi · 1/3AICIj sowie
dessen Komplexe mit C

stellten Titan enthaltenden Katalysalorkomponenteund
einer Melallvcrbindung der allgemeinen Funnel bis 1 :0,2, vorzugsweise von 1 :0,03 bis 1 :0,15, und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I): Magnesium in der Magnesiumverbindung (lic) im Bereich von 1 :0,01 bis I :0.25, vo.-zugsweise von 1 :0,03 bis 1 :0,l51iegt;unddieDispersion(III)beieiner Temperatur, die unterhalb von 200°m vorzugsweise unterhalb von 160⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz — Bildung des festphasigen Produktes (IV) — eindampft.

Gegenüber den nach vergleichbaren bekannten Verfahren erhältlichen Polymerisaten weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate überraschende vorteilhafte Eigenschaften auf und er-

Magnesiumchlorid bzw. 40 fül'cn durch ihre Morphologie eine wichtige Reihe von bis C-Alkanolen herge- Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur °ine gute Rühr-4') barkeil (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstel-Me A„,-„ X„, lung) ergibt, sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, — was beides für die worin stehen Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzel-Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. so nen das Folgende zu bemerken:

Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen Ci- bis Cu-KohlenwasserstoFfrcs!. insbesondere einen Ci- bis C'w-Alkylrest, und vorzugsweise einen O bis Cn-Alkylrest. X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, Vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis 111—!. vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,

Das Polymerisationsverfahren als solches kann — unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten — iii praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymcrisationsverfahren, Lösungs-Polymerisalionsverfahren oder Trokkcnphasen-Polyrr-irisationsverfahrcn. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler — sind aus der Literatur und i'raxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen

mit der Maßgabe, daß das Alomvcrhältnis Titan aus der
Katalysatorkomponente (I): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis I : 500, zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß vorzugsweise I :0,2 bis I : 200, liegt. Das erfindungsge- die neue Titan enti.jltendc Katalysatorkomponente (1) mäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als
Titan enthaltende Ki.ijlysaiorkomponeiitc (1) eingesetzt wird das fcslphasige Produkt (IV), das erhalten
worden ist. indem man

— wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - ■/.. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisalionsgefilßes mit der Kalalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann: im letztgenannten Fall

etwa durch räumlich getrennten F.iiiuag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I) bzw. Lösung (Katalysiitorkomponente [2]) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Kainlysatorkomponcntc (1) oder die vereinigten Katalysaiorkomponentcn (!) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind, eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man einen fcintciligcn anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung bringt, wobei sieh eine Dispersion (III) bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.

Im einzelnen kann man so verfahren, daü man den anorganisch-oxidischen Stoff (1) in Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßig einem Alkohol wie er unter (Ila) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze wahrend einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160. insbesondere 20 bis 120⁰C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (IU) einzudampfen.

Das Herstellen ι,. Lösung (U) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (Ma) und dem TiCIj bzw. TiCI₁ · 1/3 AlCb(IIbJmIi einer Lösung ausdem Alkohol (Ua) und der iviagncsiumverbindung(iic).

Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysetorkomponentc (I) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft; — wobei das erhaltene trockene, fesiphasige Produkt (IV) die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte neue Katalysatorkomponente (I) ist.

Im einzelnen kann man dabei — unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungcn — so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig — und bei relativ hohen Alkoholen (Ha) u. LJ. unerläßlich — ist das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen, wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.

Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Produkte (IV). lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen ruch Ziegler einsetzt, insoweit sind also bei crfindungsgcmaßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Linsat/woisen verwiesen werden. Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von 1 lomopolymcrisaten des Äthylens eignet und daß im FaIIi- des Hcrstellcns von Copolymcrisatcn

'> des Äthylens mit (Y bis C\,-/vMonoo!efinen vor allem Propen. (iutcn-(l). 4-Methylpentene I) und Hcxcn-(l)als ,^Monoolefine in Heimeln kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Was-

K) serstoff als Regtilans.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Ki>i;ilysiilorkom|>onenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu s;igen:

i^r) (i.l) Der einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) ist ein Aliiinosilikat oder — insbesondere — ein Siliciumdioxid. Wichtig ist. daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trokken isi (uacii ν Siunucn bei einer Tcrr.perslur von

2(i IbO¹¹C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidischc Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DE-OS 24 Il 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbc-

y, sondere dann, wenn dabei von Hydrogclcn ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
(1.2) Die ,.-inzusetzenden Alkohole (Ua) sind Methanol, Äthanol, die Propanole sowie die Butanole. Als

jo besonders gut geeignet haben sich erwiesen Methanol. Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (Ha) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividucn sowie Gemischen aus zwei oder mehr Kinzclindividucn.

js Die einzusetzenden Titanverbindungen (Hb) sind

Tilantrichloridc der Formel TiCIi, wie sie bei der Reduktion von Tiianietrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Titanirichlorid-Aluminiumchlorid-Cokristallisate der Formel

TiCI₁ ■ I/3 AICl₁.

wie sie bei der Reduktion von Tilantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titanverbindungen (Hb) können eingesetzt werden in Form von Einzclindividucn sowie Gemischen aus zwei oder mehr Kinzclindividuen.
Die einzusetzende Magnesiumverbindung (lic) isl Magnesiumchlorid bzw. ein Komplex des Magncsiumchlorids mit einem Ci- bis Q-Alkanol, wöbe besonders gut geeignet sind die Komplexe det Formeln

MgCI.. ■ b C₂H*.OH
sowie

MgCI/-4CH₁OH.

Auch die Magnesiumverbindungen (IiC) könnet eingesetzt werden in Form von Einzelindividuei oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindivi ducn.

Die Kaialysatorkomponenic (2) betreffend is«, zu sa

gen. daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbir

ni düngen eignen. Ak geeignete Individuen sind zu nenne

ΑΚΟΗ-,).. Al(C₂Hs)₂CI. AI(C₂Hs)₂H. Al(ISO-QHs)

AKn-CFU)₁. AI(CkHi?)! und Isoprenylaluminium.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die beil

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titan enthaltenden Katalysalorkoiiipoiienten (1)· d.h. die Produkte (I V) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler -Katalysatoren einschlägig üblichen VorsichlsmaUiiahincii Ireffen (/. Ii. I'-iichtigkeilsausscliliiL), liicrigasaiiiiospliärc).

Beispiel I

Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysalorkomponenie(l)

Das Herstellen erfolgt, indem man

(1.1) einen fcinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Tcilchcmliirchmcssur von 100 bis 300 um. ein Porenvolumen von 2,0 em Vg sowie eine Oberfläche von 320 m-'/g besitzt und die Formel SiOj hat, und

(1.2) eine Lösung (II), die sich ergibt durch Zusammenbringen von

(Ha) lOOGcwichtstcilcn Methanol,

(lib) 0,9 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) einer Titanverbindung der Formel
TiCIj · 1/3AICIi₁SOWiC

(lic) 1,6 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) eines Magnesiumchlorids der Formel MgCI₂,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (Il I), mit der Maßgabe, daß das Gcwiehisverhältnis anorganisch-oxidischcr Stoff (I): Titan aus dem Titantrichlorid (lib) 1 : 0,04, und das Gewichlsverhältnis anorganisch-oxidischcr Stoff (II): Magnesium in der Magnesiumverbindung(IIc) 1 -.0,07 beträgt, und die Dispersion (III) in einem Rotationsverdampfer, der bis /u einem Betriebsdruck von 8 Torr und einer Betriebstemperatur von 80"C gebracht wird, bis zur trockenen Konsistenz eindampft.

Polymerisation

0,15 Millimol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponentc (1) werden in 20 ml Heptan suspendiert und mit 15 Millimol Triäihylaluininium (2) versetzt.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen 10-1-Autoklaven gegeben, der mit 5 1 (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) an Isobutan beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylendruck = 20 bar. Wasserstoffdruck = 5 bar. Temperatur = 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanalyse unterworfen, deren Ergebnis niedergelegt ist in Figur 1 (durchgezogene Linie).

Beispiel 2

um) eines Komplexes der Formel MgCl: ■ 6CjHiOH eingesetzt wird.

Auch das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanalysc unterworfen,deren Ergebnis niedergelegt ist in Figur 2 (durchgezogene Linie).

Vergleichsversuch A

I !erstellen der Titan enthaltenden Kalalvsatorkomponcnte(l)

Die gleiche Menge des gleichen anorganisch-oxidisehcn Stoffs (I), die gleiche Menge der gleichen Titanverbindung (Mb) sowie die gleiche Menge des gleichen Magnesiumchlorids (lic) wie in Beispiel I werden in einer Kugelschwingmühle 16 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C unter einer Mahlbeschleunigung von 52 m/s' in Siicksioffatmcsphäre miteinander vermählen.

Polymerisation

Sie erfolgt in Identität im Beispiel I.

Auch das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanalyse unterworfen, deren Ergebnis niedergelegt ist in Figur 1 (gestrichelte Linie).

Vergleichsversuch B

Es wird in Identität mit Vergleichsversuch A gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Kaialysatorkomponente (1) anstelle des MgCb die gleiche Menge (gerechnet als Magnesium) des gleichen Mg-Komplexes wie in Beispiel 2 eingesetzt wird.

Auch das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanaiyse unterworfen, deren Ergebnis niedergelegt ist in Figur 2 (gestrichelte Linie).

Vergleichsvcrsuch C

Herstellen der Titan enthaltenden Kaialysatorkomponente (1)

Es wird in Identität mit Beispiel 1 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß an die Stelle des anorganischoxidischen Stoffes (I) die gleiche Menge eines feinteiligcn Polyäthylens tritt, das einen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μπι besitzt.

Polymerisation

Sie erfolgt in Identität mit Beispiel 1.

Auch das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanalyse unterworfen, deren Ergebnis niedergelegt ist in Figur 1 (gepunktete Linie).

Vergleichsversuch D

Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

Es wird in Identität mit Beispiel 1 gearbeitet, mit den Es wird in Identität mit Beispiel 2 gearbeitet, mit der

beiden einzigen Ausnahmen, daß beim Herstellen der μ einzigen Ausnahme, daß an die Steile des anorganisch-

Titan enthaltenden Katalysaiorkomponenic (1) anstelle oxidischen Stoffes (I) die gleiche Menge eines feinteili-

des Methanols die gleiche Menge Äthanoi und anstelle gen Polyvinylchlorids tritt, das einen Teilchendurchmes-

des MgCb die gleiche Menge (gerechnet als Magncsi- scr von 100 bis 300 μπι besitzt.

2b Ό3

Polymerisation

Sie erfolgt in Identität mit Beispiel 1. Auch das gesamte dabei entstandene Polymerisat wird einer Siebanalysc unterworfen, deren Krgcbnis nie- ^r> dergelegt ist in Figur 2 (gepunktete Linie).

Zu den vorstehenden Beispielen und Verglcichsver.suchen ist das Folgende zu bemerken:

Beispiel 1 ist der Stammversuch für eine beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorkom- i<> ponente auf der Basis von Magnesiumchlorid.

Die Parallelen zu diesem Beispiel sind die Vcrgleichsversuche A und C; in Vergleichsvcrsuch A wird die krili- ^: ' sehe Katalysatoikomponentc — in Analogie zur Lehre

i_;; aus der GB-PS 13 52 718 - durch Vermählen hcrgc- r>

|| stellt, während in Vergleichsvcrsuch C für die kritische

$ Katalysatorkomponente — in Analogie zur Lehre aus

?S der GB-PS 13 81 605 - als Träger ein Polyäthylen cin-

H Analoges gilt für Beispiel 2, das für eine beim crfin- >u

ψ, dungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kalnlysatorkom-

M ponente auf der Basis eines Magncsiumchlorid/Alknnol-

y Komplexes steht.

yj Die Parallelen hierzu sind Vcrglcichsversuch B. in

fg Analogie zur Lehre aus der GB-PS !3 52 718. sowie r>

ψ, Vergleichsversuch D, in Analogie zur Lehre aus der

I GB-PS 13 81 605, - wobei hier zusätzlich der Träger

£5 abgewandelt ist (Polyvinylchlorid).

'iij Es ist offensichtlich, daß die vorgenannten llcispielc

■s: und Vergleichsversuche alle untereinander streng ver- κι

}■% gleichbar sind.

if. Die Ergebnisse zeigen hinsichtlich der Produktivität

^: (Gewichtsteile Polymerisat pro Mol Titan in der Kataly-

fi satorkomponente) keine nennenswerten Unterschiede:

Π Innerhalb der Fehlergrenze ist sie in allen Fällen gleich. r>

$ Gravierend aber sind die Unterschiede in der M«>r-

C-; nhnio^ip der Polvrnprjsnlct

i.j Wie die Figuren 1 und 2 /eigen, wird erfindungsge-

'i maß, d. h. gemäß den Beispielen 1 und 2 ein Polymerisat

U erhalten, das zu einem sehr hohen Anteil und in harnio-

fe nischer Verteilung einen optimalen Korndurchmesser

!ΐ; — also zwischen 0,7 und 2.0 mm — hat (vgl. jeweils die

« durchgezogene Linie), während in den anderen Rillen

ϋ| die Polymerisate insbesondere durch einen hohen An-

jÜ teil an unerwünschten Feinstkorn — also Korndurch- 4Ί

m messer von <0,5mm — und/oder unerwünschten

M Grobkorn — also Korndurchmesser von > 3,0 mm —

ti: gekennzeichnet sind.

ψ_: Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

?| ist also gegenüber dem Stand der Technik wie er durch >(i

ig die GB-PS 13 52 718 und 13 81 605 gegeben bzw. nahe-

IJ gelegt ist ein überraschendes und positives.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

20

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis Cb-rt-Monoolefincn durch ■; Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0.1 bis bar mittels eines Zieglcr-Katalysatorsysicms aus