DE2632468A1

DE2632468A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2632468A1
Application number: DE2632468A
Authority: DE
Inventors: Kenji Fushimi; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1977-02-10
Also published as: DE2632468C2; DK329776A; JPS5213592A; GB1559334A; BR7604729A; NO150516C; SE7608240L; PT65399B; YU39177B; BE844215A; DK152217C; TR19309A; YU177776A; NL181581C; HU174223B; JPS5328347B2; PT65399A; CU34543A; PL107283B1; IT1064851B

Description

PAT E N TA N VVA LT

D β MÜNCHEN" 2C, THIEFCCHSTRASSE 27 TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEX O2 44S7 PATOP TELEFON COaOJ 22OO51

3-19-P-58/147O München, den 19. Juli 1976

3TPA 260 Dr.M./es

Shin-Etsu Chemical Company Ltd. in Tokio/Japan

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid

JCurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

irfindungsgemäß wird Vinylchloridmonomer oder ein haupt-sächlich lus Vinylchlorid bestehendes Monomerengemisch in einem Polymerisa- :ionsreaktor polymerisiert, dessen Innenwände und Rührer- und anlere Oberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, mit einer Mischung von wenigstens einer Elektroendonatorverbindung und wenigstens einer Elektronenakzeptorver- -indung beschichtet sind. Durch diese Methode wird die Abscheiung von Polymerkrusten an diesen Oberflächen stark verringert, nd es kann ein Polymerisat hoher Qualität erzeugt werden.

tand der Technik;

ie Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Polymerisation on Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid besteenden Gemisch von Monomer oder Monomeren in Gegenwart eines PoIyarisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, wodurch die bscheidung von Polymer-rkrusten an den Innenwänden des Polymeriationsreaktors und den Oberflächen eines Rührers und anderer, Lt dem Monömer oder den Monomeren in Berührung kommender Teile Lrksam verhindert werden kann.

χ den bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpoly-5r gehören Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und !.ssenpolymerisation. Diese üblichen Polymerisationsmethoden harn einen Nachteil darin, daß sich Polymerkrusten an den Oberfläien der Wände des Polymerisationsreaktors und anderer Teile, ein- :hließlicn Rührerblättern, die in Berührung mit dem Monomer komn, abscheiden, woraus eine geringere Ausbeute an Polymerisatodukt und eine Verringerung der Kühlwirksamkeit des Polymerisa-

tionsreaktors folgt. Weiterhin können die an den Oberflächen abgeschiedenen Krusten sich ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen, was die Produktqualität herabsetzt. Außerdem müssen alle abgeschiedenen Krusten von den Oberflächen nach jedem Polymerisationslauf unter großem Arbeits- und Zeitaufwand entfernt werden, was die Produktivität herabsetzt. Ferner sind die Arbeitsmaßnahmen der Krustenentfernung auch mit Gesundheitsgefahren verbunden, da das Vinylchloridmonomer karzinogen wirkt.

Zur Verhinderung solcher unerwünschter Polymerkrustenabscheidung an den Innenwänden und anderen Oberflächen im Polymerisationsreaktor ist es bekannt, diese Oberflächen mit einer Aminverbindung, einer Chinonverbindung, einer Aldehydverbindung oder anderen polaren organischen Verbindung zu beschichten (US-PS 3 669 946 bzw, DT-OS 20 44 259)· Dieses Verfahren ist zwar brauchbar für Suspensionspolymerisation, jedoch nicht so für die anderen Polymerisationsmethoden. Auch ist das Verfahren bei der Suspensionspolymerisation nur wirksam bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, wo die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung über eine erhebliche Zahl wiederholter Polymerisationsläufe aufrechterhalten werden kann. Weiterhin weist das bekannte Verfahren allgemein gesagt Nachteile auf,

1) wenn eine Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren beabsichtigt ist;

2) wenn der Polymerisationsmischung ein Emulgator als Dispersionshilfsmittel zugesetzt wird; ' /

3) wenn ein Acylperoxid, wie Benzqylperoxid oder Laurylperoxid, als Polymerisationsstarter benutzt wird und

4) wenn die Polymerisation,in Gegenwart bestimmter Verarbeitungszusätze, wie Gleitmittel und Stabilisatoren, z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, Laurylsulfonat, Stearylsulfonat und deren Salze, durchgeführt wird.

Aufgabe und Beschreibung der Erfindung;

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,- ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Gemisch von Monomer oder Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsre-

aktor zu schaffen, wpdurch die Abscheidung vpn Pplymerkru-^ sten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomergn in Berührung kommen, unabhängig vom Polymerisationstyp im wesentlichen verhindert werden kann und ein qualitativ hpchwertiges Vinylehlpridpo·«· lymerisat leicht und mit hoher Produktionsleistung erzeugt werden kann. :

pie gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Gemisch Vpn hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisations-, 'reaktor, (das dadurch gekennzeichnet,ist, daß die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einem Beschichtungsmäterial beschichtet werden, das wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektrpnenakzeptorverbindung enthält, und die Pplymerisatipnsmischung im sp beschichteten PolymerisatiOnsreaktpr pplymerisiert wird.

Bevorzugte · Ausführungsfprmen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisatipnsreaktprs, den Rührerblättern und anderen, mit Mpnpnier oder Monpmeren in Berührung kpnimenden Teilen im wesentlichen vermieden werden. Außerdem ist es vprteilhaft, daß dieses Verfahren bei jeder Art vpn PpIymerisatipn wirksam ist, d.h. bei der Suspensipns·*·, Emulsipns-*·, LÖsiings-i pder Massenpplymerisatipn und auch bei der Cppplymerisatipn einer hauptsächlich aus Vinylchlprid bestehenden Mpnpmerenmischung spwie bei der Hpmppplymerisatipn vpn Vinylchlprid.

Es wird angenpmmen, daß die Verhinderung der Pplymerkrustenabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einem Mechanismus erfolgt, wobei ein Gemisch einer Blektronendonatorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung einen Ladungsübertragungskpmplex bildet, der für diesen Zweck wirksam ist und sich vpn den üblicherweise verwendeten Beschichtungsverbindungen, wie Aminen,

Chinonen, und Aldehyden unterscheidet. Genauer gesagt wird die Oberfläche, auf die der so gebildete Ladungsübertragungskomplex aufgebracht wurde, in einen solchen Zustand gebracht, daß sie in der Polymerisationsmischung vorhandene krustenbildende Moleküle nicht absorbiert.

Zu den bei der erfindungsgemäßen Methode brauchbaren Elektronendonatorverbindungen gehören ΤΓ-Elektronendonatorverbindungen, ^"•Elektronendonatorverbindungen und n-Elektronendonatorverbindungen. Insbesondere seien erwähnt z.B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoracen, Pyren, Azulen, Fluoren, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Naphthacen und Chrysen; olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Diene und Polyene; stickstoffhaltige organische Verbindungen, außer Nitroverbindungen, wie Aminonaphthalin, Diphenylamin, Phenazin, Carbazol, Acridin, o-Phenanthrolin, höhere aliphatische Amine, Benzidin, Azobenzol, Hydrazobenzol, Anilin, o-Toluidin, Pyridin, Morpholin, Nikotin, 8-Hydroxychinolin, Indol, Skatol, Pyrimidin, Piperazin, Äthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Guanidin, Trimethylendiamin, Hydrazinderivate, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Phenothiazin, Dibenzophenothiazin, Mercaptobenzothiazol, Thioäther, Mercaptane, Diphenilthioharnstoff, Thioharnstoff, Polysulfide, Thiocresol und Thiophenol; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie oC-Naphthol, Phenol, 4-Chlorphenol, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Glucose, Maltose, Celluloseäther, Phenoxazin, Diphenylenoxid und andere aromatische Äther; Halogene, wie Jod und Brom; basische Chinonimin-Farbstoffe, die einen Azin_T, Oxazin- oder Thiazinring enthalten, wie Methylen-Blau, Safranin, Nigrosin Base, Spirit-Schwarz, Indulin, Nil-Blau, und Anilin-Schwarz; basische Azofarbstoffe, die eine Monoazo-, Bisazo- oder Polyazostruktur enthalten, wie Bismarck Braun R und Gelb AB; Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auramin JD; Ttiphenylmethanfarbstoffe, wie Magenta und Malachit Grün; öllösliche aminohaltige Azofarbstoffe, wie Sudan Schwarz B, Öl Scharlach SN und Öl Gelb; basische Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B; andere basische oder Elektronendonatorgruppen enthaltende Thiazolfarbstoffe, basische Stilbenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Cya-

αinfarbstoffe; und Pigmente, wie Spirit Blau.

3u den erfindungsgemäß brauchbaren Elektronenakzeptorverbindungen jehören X-Elektronenakzeptorverbindungen und 6*-Elektronenakzeplorverbindungen. Besonders seien erwähnt z.B. Chinonverbindungen, /ie Benzochinone Naphthochinon, Anthrachinon, Diphenochinon, ChIo-■■anil und Pluoranil; Sulfonsäuren,und deren Natrium-, Kaliummd Ammoniumsalze, wie oC-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Metanilsäure, Cycloaxylsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; halogenierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, wie 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, Naphhalincarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Picrinsäure, Thioglycoläure, Benzoesäure, Maleinsäure und Ascorbinsäure, deren Anhyride und deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze;. Nitroverindungen, wie o£-Nitronaphthalin, Nitrobenzol und Trinitroben- \ öl; Cyanverbindungen, wie «C-Cyannaphthalin und Tetracyanoäthy-5n; Phosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Phytinsäure und sren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; saure Azofarbstoffe, Le K-Naphthol Orange, Amaranth, Säure Braun RX, Säure Cyanin GR, iure Lichtgelb und Milling Schwarz VLG; saure Beizenazofarbstoffe, .e Chrom Schwarz PB; Direktazofarbstoffe, wie Direkt Braun M, mgo-Rot und Direkt-Blau; Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinbeizenfarbstoffe (z.B. Alizarin); Anthrachinonsäurefarbstoffe .B. Anthrachinon Violett JD), Anthrachinonküpenfarbstoffe (z.B. danthren), Naphthochinon- und Benzochinonküpenfarbstoffe, wie danthren ID-6GD; Indigosol-und Anthrasolfarbstoffe; Indigofarb- o££e, wie Brilliant Indigo B; Nitrofarbstoffe, wie Naphthol r Ib S; Nitrosofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, saure Triphenylmethanrbstoffe, wie Säure Milling Grün J und Säure Violett 4BN; saure inoniminfarbstoffe, die einen Azin-, Oxazin- oder Thiazinring :halten, wie Nigrosin und Brilliant Alizarin Blau 3K; öllösliche .nofreie Azofarbstoffe, wie Solar Braun RKX, Öl Rot RR, öl Rot

Öl Scharlach 308 und Vari Echt Schwarz 3804; saure Xanthenbstoffe, wie Rhodamin B Base; Reaktivfarbstoffe, wie Brilliant nge GS, Brilliant Blau RS; Chinolinfarbstoffe; Pyrazolonfarbffe, wie Xylol Echt Gelb 2G; saure Stilbenfarbstoffe, wie ysophenin; und Thiazolfarbstoffe, wie Diaresin Rosa BD.

Gemäß der erfindungsgemäßen Methode werden wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung bequem gemischt, indem man sie zusammen in einem geeigneten _: Medium löst ader dispergiert. Es 'ist sogar möglich, sie getrennt zu lösen oder/dispergieren und die erhaltenen zwei Lösungen oder Dispersionen zu mischen. Solche Arbeitsgänge des Lösens oder Dispergierens werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder gelegentlich unter O⁰C oder über 50⁰C, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Das verwendete Licht ist im allgemeinen sichtbares oder ultraviolettes Licht von einer Fluoreszenz- oder Quecksilberlampe. .

Zur Erläuterung der Medien, worin die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen gelöst.oder dispergiert werden, seien als Beispiele genannt Wasser; Äther, wie Tetrahydrofuran- und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen; und aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsuljr'oxid und Acetonitril. Diese einzelnen Medien können für sich oder in Kombinationen benutzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gute Wirkung der Verhinderung der Abscheidung von Polymerisatkrusten erreicht, wenn das Mischungsverhältnis der Elektronendonatorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise 1:5 und 5:1 Gewichtsteilen liegt. ■.....·■

Die Mengen des auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und der anderen, in Berührung mit dem Monomer oder den Monomeren kommenden Teile aufgebrachten Gemisches der Elektronendonator- und Elektronenakzeptorverbindungen sind unverändert gegenüber den in bisherigen Methoden an üblichen Beschichtungsmaterialien angewandten Mengen. Mit anderen Worten kann eine ausreichende Wirkung der Verhinderung von Polymerisatkrustenabscheidung ernaiten werden, wenn das Gemisch auf die Oberflächen in einer Menge von wenigstens 0,001 g/m der beschichteten Fläche aufgebracht wird. Es wird jedoch

empfohlen, daß die so beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen werden, um alle überschüssige Beschichtung zu entfernen, die sich gegebenenfalls ablösen und in das Polymerisatprodukt gelangen könnte. .-·:■

Weiter kann die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten gesteigert werden durch Zusatz von einem oder mehreren alkalischen Stoffen, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Bicarbonaten, Silicaten und Carbonsäuresalzen von Alkali- und Erdalkalimetallen und Ammonium zur Polymerisationsmischung. In diesem Fall wird jedoch vorgezogen, daß die Menge solcher Zusatzstoffe stets kleiner als 1 Gewichts-^ bezogen auf das Monomer oder die Monomeren ist, so daß die Qualität des erhaltenen Polymerisats nicht verschlechtert und die Polymerisationsreaktion nicht gestört wird.

Das erfindungs gemäße Verfahren ist wirksam für alle Polymerisationstypen von Vinylchlorid, einschließlich Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch Polymerisations bedingungen, wie Polymerisationstemperaturen und Rührbedingungen, oder durch die Art der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung begrenzt, z.B. Suspensionsmittel, wie teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, anionische Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, nicht-ionische Emulgatoren, wie Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylenalkyläther, Kettenübertragungsmittel, wie Trichloräthylen und Mercaptane, und Starter, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid und Dimethylvaleronitril. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht beeinträchtigt durch die Gegenwart bestimmter Verarbeitungshilfsmittel, wie Füllstoffe, z.B..Calciumcarbonat und Titandioxid, Stabilisatoren, z.B. dreibasisches Bleisulfat, Calciumstea- :rat und Dibutylzinnlaurat, Gleitmittel, z.B. Reiswachs und Stearinsäure, und Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat und Dibutylphthalat.

Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgezeichnete Wirkung nicht nur bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid sondern auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Mono-

/ 4 Λ C

meren, z.B. Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester,.Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureester, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine erhalten werden.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1:

Verschiedene Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch Mischen der Elektronendonatorverbindungeti und der Elektronenakzeptorverbindungen in den Lösungsmitteln, wie in Tabelle I angegeben, bei Raumtemperatur unter Rühren während 3 Stunden und anschließendes Filtrieren, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 0,1 g/m (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg Hydroxypropylmethylcellulose, 0,5 kg Sorbitanmonolaurat, 200 g Dimethylvaleronitril und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und anschließend 10 Stunden bei 57°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, und die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

	., 9 -	Elektronenakzeptor Verbindung	2632468	250
	Tabelle I	keine		310
Versuch Nr.	Elektronendonator- verbindung	keine		300
	Nigrosin Base	Öl Scharlach 308	Lösungs- Krusten mittel menge g/m²	410
2*	Diaminonaphthalin	Rhodamin Base	(a)	0
3*	keine	Nigrosin	(b)	0
4*	keine	Nigrosin	Cb)	0
5	Nigrosin Base	Säure Braun GR	Cb)	0
6	Öl Scharlach SN	Chrom Schwärz PB	(b)	0
7	Diaminonaphthalin	Öl Scharlach 308	(b)	- 0
8	Äthylendiamin	p-Benzochinon	Cb)	0
9	Malachit Grün	Amaranth	Cb)	0
10 .	Spirit Schwarz	Rhodamin Base	Cb)	0
11 .	Indulin	Opras Rot RR	Cb)	0
12	Azulen -·'■·	Nigrosin	¹ Cc)	0
13	Nigrosin Base	Nigrosin	Cb)	0
14	Thiophenol	Nigrosin	Cb)	0
15	Sudan Schwarz B/ Äthylendiamin**	Dipheno-chinon/ Phenol**	(b)	0
16	Di aminonaphthaiin/ Äthanplamin**	Öl Scharlach 3C8	Cb)	280
17	Nigrosin.Base	keine	Cb)	260
18	Nigrosin Base	keine	(b)	320
19* ^;	Nigrosin Base/ Sudan Schwarz B**	Rhodamin Base/ Nigrosin**	Cd)	350
20*	Diaminonaphthalin/ ^: Morpholin**	Opras Rot rr/ Diphenylsäure**	(b)	250
21*	keine	p-Benzochinon/ Säure Braun GR**	(b)	300
22*	keine	keine	Cb)
23*	keine	(b)
24*	Indulin/ Spirit Schwarz**	Cb)
	(b)

*■ Vergleich * Mischungsverhältnis:1:1 Gewichtsteile

-ösungsmittel: (a): Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methanol. , (b):.Methanol (c): Dimethylformamid, Cd): Methylenchlorid

-10- ^ b J ^ 4 b 8

Beispiel 2:

Beschichtungslösungen wurden hergestellt, indem man Sudan Schwarz B als Elektronendonator und Nigrosin als Elektronenakzeptor in den verschiedenen Gewichtsanteilen in bestimmten Lösungsmitteln unter besonderen Bedingungen, wie in Tabelle II angegeben, löste und dann filtrierte, um eine Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel zu erhalten.

Jede so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Rührerblätter in einer Menge.von 0,1 g/m (als Feststoff berechnet) aufgebracht. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 500 kg entionisiertes Wasser, 0,5 kg teilverseifter Polyvinylalkohol, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat und 200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben und 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

tnoooe

Tabelle TI

/ersuch Sudan
Mr. Schwarz B

Nigrosin

Lösungsmittel

Bedingungen

Krustenmenge

25*	kein
26*	100
TI*	kein
28	100
29	100
30	100
31	100
32 ·■	100
33	100
34	100
35	100
36	5
17	20
>8	50
,9	100

kein keines -

kein Methanol ... 0)

100 Methanol (1)

100 Methanol (ä)

100 Methanol (b)

100 Methanol (c)

100 Methanol (d)

100 Methanol (e)

5 Methanol (a)

20 Methanol (ä)

50 Methanol . (a)

100 Methanol (a)

100 Äthylendiamin** (f)

1310 420 460

5 0

60

12

Vergleich

■■* Dieses Lösungsmittel diente auch als eine Elektronendonatorverbindung.

edingungen:

1): nur eine Verbindung für sich gelöst,

a): beide Verbindungen wurden zusammen im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst,

b): wie Ca), außer daß die Temperatur 0⁰C betrug, c): wie (a), außer daß die Temperatur 90°C betrug,

d): jede Verbindung wurde für sich im Lösungsmittel unter Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst, und die erhaltenen zwei Lösungen wurden zusammengemischt,

a): wie (a), außer daß außerdem mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde,

?): wie (a), außer daß die Rührzeit 1 Stunde betrug.

~ 12 -

Beispiel 3;

Unter Verwendlang der Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurden' die Oberflächen der Innenwände eines 1000-1-Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl und des Rührers mit Paddeltyprührblättern von 600 mm Durchmesser in einer Menge von 0,1 g/m (als Feststoff berechnet) beschichtet. Die so behandelten Oberflächen wurden dann getrocknet und mit Wasser gewaschen.

Darauf wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg entionisiertes Wasser, und die bestimmten Mengen der Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den bestimmten Mengen Polymerisationsstarter und Dispersionsmittel, wie in Tabelle III angegeben, in das Polymerisationsgefäß gegeben, und es wurde dann 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der an den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt,, die in der Tabelle unter der Überschrift "Erfindung" angegeben ist.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, außer daß die Beschichtungslösung eine Lösung von Nigrosin Base allein war, und die Menge an Polymerkruste: wurde bestimmt, und das Ergebnis ist in der gleichen Tabelle unter der Überschrift "Vergleich" angegeben.

Für einen weiteren Vergleich wurde der Versuch Nr. 52 der Tabelle in ähnlicher Weise durchgeführt, außer daß keine Beschichtungslösung verwendet wurde. Die bei diesem Versuch erhaltene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist ebenfalls in der Spalte "Vergleich" angegeben.

-'.¹J-

Tabelle III

Versuch Starter Dispersions- Verarbeitungs-Nr. (kg) mittel (kg) zusätze (kg;

Krustenmenge g/m* Erfin- Verdung gleich

DVN(O,03) FVA(O,1)

Il ti

It Il

It It

Il It

Il

Il Il Il

It

It Il

It

HPMC(0,1)

Stearinsäure
(0,1)

Calciumstearat
(0,1)

Zinkoleat (0,1)

Natrium-2-äthyl
hexylsulfosucci
nat (0,1)

LPO(O,5) PVA(O,1) BPO(O,7) " " IPP(0,02) .." ··

0 0 0 0

0 0

Dreibasisches 0 Bleistearat(1 ,2)
Calciumcarbonat
(3,0)
DOP (2,0)

Stearinsäure (0,5) Calciumstearat (0,7) Titandioxid(1 ,5)

310

300

230 170 130 330

330 300 360

49	It	Il	Il	Il It	Zweibasisches 0 Bleistearat (0,7) Dreibasisches Bleistearat (1,0) Polyäthylenwachs(0,5) Bleistearat (1,4) Bariumstearat (0,2) Stearinsäure(O,i)	410
50	ti	H	It tt	Calciumstearat(i ,0) 0 Reiswachs(1,2) Octylmercaptid(0,7) Polyäthylenwachs(0,1)	390
51	DVN(O,03)	NLS(I ,O)CAd	I⁵) - 27	450
52	It	PVA(O,1)	— —	1200

jimerkungen:

Ί) In Versuch Nr. 43 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 85 kg Vinylchlorid und 15 kg Vinylacetat statt des in den anderen Versuchen verwendeten Vinylchlorids eingesetzt.

2) In Versuch Nr. 44 wurde eine Monomerenmischung bestehend aus 95 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat eingesetzt.

(3) In Versuch Nr. 51 betrug die Rührgeschwindigkeit 30 Umdrehungen pro Minute.

(4) In dieser Tabelle haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: DVN = Dime thy lvaleronitril; LPO = Lauroylperoxid; BPO = Benzoylperoxid; IPP = Diisopropylperoxydicarbonat; PVA = teilverseifter Polyvinylalkohol; HPMC = Hydroxypropylmethylcellulose; NLS = Natriumlaurylsulfat; CA = Cetylalkohol und DOP = Dioctylphthalat.

Beispiel 4:

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 5-1-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Rührerblätter in einer Menge

von 0,1 g/m aufgebracht, und die so behandelten Oberflächen wurden getrocknet und mit Wasser gewaschen. Darauf wurden τ 800 g Vinylchlorid, 2700 g entionisiertes Wasser, 0,1 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 0,1 g N atriums te ar at und 0,03 g Dime thy lvaleronitril in den Polymerisationsreaktor gegeben, und es wurde bei 57°C in Gegenwart einer bestimmten alkalischen Substanz, die in den Mengen und zu den Zeiten, wie in Tabelle IV angegeben_/ zugesetzt wurde, polymerisiert. Läufe solcher Polymerisation wurden mit dem gleichen Polymerisationsreaktor wiederholt, bis auf den beschichteten Oberflächen eine Polymerkrustenabscheidung von über 1 g/m gefunden oder mit bloßem Auge beobachtet wurde. Die Anzahl von Läufen bis unmittelbar vor dem Lauf, wo die so gefundene oder beobachtete Polymerkrustenabscneidung auftrat, wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Alkalische	Tabelle IV	Zusatz	Anzahl
Versuch	Substanz	Menge	zeit, Std.*	Läufe
Nr.	keine	Gewichts-%	-	2
53	Natriumhydroxid	—	0	6
54	It	0,01	2	' 5
55	Il	0,01	4	3
56	ti	0,01	0	12
57	Natriumacetat	0,1	0	9
5H	•1	0,1	2	7
55	Calciumhydroxid	0,1	0	10
60	0,05

* Anzahl Stunden nach Beginn der Polymerisation.

Beispiel 5;

Die Beschichtungslösung von Versuch Nr. 28 des Beispiels 2 wurde auf die Oberflächen der Innenwände, zweier Polymerisationsreaktoren; von denen der eine ein stehender (senkrechter) 2-1-Reäktor aus rostfreiem Stahl und der andere ein liegender (waagrechter) 4-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl war, sowie auf die anderen, mit dem Monomer in Berührung kommenden Teile in einer Menge von 0,1 g/m aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen wurden getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Darauf wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril in den ersten 2-1-Polymerisationsreaktor gegeben, und es wurde dann zwei Stunden bei 60⁰C unter Rühren mit 900 Umdrehungen pro Minute polymerisiert· Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in den zweiten 4-1-Polymerisationsreaktor überführt, in den 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben worden waren, um eine weitere Polymerisation 10 Stunden lang bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute durchzuführen.

Die an den Oberflächen jedes Polymerisationsreaktors gefundene Menge an Polymerkrustenabscheidung ist in Tabelle V angegeben.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne Verwendung der Beschichtungslösung oder unter Verwendung einer nur Nigrosin Base enthaltenden Beschichtungslösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

	Tabelle V	Krus tenmenge, erster Reaktor	g/m² zweiter Reaktor
Versuch Nr.	Beschichtungslösung	0	0
61	gleich wie in Versuch 28	1400	2040
62	keine	70	80
63	Nigrosin Base

Claims

Patentansprüche

\J Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Gemisch von hauptsächlich aus vinylchlorid bestehenden Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsreaktor, dadurch gekennzeichne t, daß

a) die Innenwände des Polymerisationsreaktors und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einem Beschichtungsmaterial, das wenigstens eine Elektronendonatorverbindung und wenigstens eine Elektronenakzeptorverbindung enthält, beschichtet werden und

b) die Polymerisationsmischung in dem so beschichteten Polymerisationsreaktor polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial die Elektronendonatorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 :20 bis 20:1 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial die Elektronendonatorverbindung und die Elektronenakzeptorverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1 enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgebrachten Beschichtungsmaterials wenigstens 0,i

beträgt.

stens 0,001 g/m², berechnet als Feststoff pro m der Oberflächen,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial eine Lösung der Elektronendonatorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung in einem Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe,und aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung wenigstens eine .st, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: aromatische /erbindungen, olefinisch ungesättigte Verbindungen, stickstoffialtige organische Verbindungen außer Nitroverbindungen, schwe-.-elhaltige organische Verbindungen, sauerstoffhaltige organische /erbindungen, Halogene, basische Chinoniminfarbstoffe, basische azofarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstof- ?e, öllösliche aminohaltige Azofarbstoffe, basische Xanthenfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, basische Stilbenfarbstoffe, Phthalo- :yaninfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.
'. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- ;eichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung wenigstens eine s~ .st, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Chinonverbin-.ungen, Sulfonsäuren und deren Salze, halogenierte Kohlenwassertoffe, Carbonsäuren und deren Anhydride und deren Salze, Nitroverbindungen, Cyanverbindungen, Phosphorsäuren und deren Salze, aure Azofarbstoffe, saure Beizenazofarbstoffe, Direktazofarbtoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinone-.und Benzochinonüpenfarbstoffe, Indigosol- und Anthrasolfarbstoffe, Indigofarbtoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, aure Triphenylmethanfarbstoffe, saure Chinoniminfarbstoffe, ölösliche aminofreie Azofarbstoffe, saure Xanthenfarbstoffe, rektive Farbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe, äurestilbenfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe.
* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennaichnet, daß die Polymerisationsmischung eine Dispersion des Mono-2rs oder der Monomeren in einem wässrigen Medium ist, die durch asatz eines alkalischen Stoffes alkalisch gemacht ist.
> Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich-2t, daß der Elektronendonator wenigstens einer ist, der aus der Agenden Gruppe ausgewählt ist:. Nigrosin Base, Diaminonaphthalin, L Scharlach SN, Äthylendiamin, Malachit-Grün, Spirit-Schwarz, idulin, Azulen, Thiophenol, Sudan-Schwarz B, Äthanolamin und >rpholin.
10. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung wenigstens eine ist, die aus der ψolgenden Gruppe ausgewählt ist: Öl Scharlach 308, Rhodamin Base, Nigrosin, Säure Braun GR, Chrom Schwarz PB, P-Benzochinon, Amaranth, Opras Rot RR, Dibenzochinon, Phenol und Diphenylsäure.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung wenigstens einen Verarbeitungshilfsstoff oder Verarbeitungszusatzstoff enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Oberflächen im Polymerisationsreaktor vor dem Polymerisieren mit Wasser gewaschen werden.