DE2632469A1 - Verfahren zum herstellen von vorgemischtem polyvinylchloridharzmaterial - Google Patents

Description

DR. HANS ULPJCH MAY

D 8 MÖNCHEN 22, THIERSCHSTRASSt 27

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN 2632^69

TELEX O2-4-487 PATOP TELEFON CO893 22ÖOO1

S-19-P?59/1472 München, den 19. Juli 1976

DTPAA254 Dr.M./es

Shin-Etsu Chemical.Company, Ltd., in Tokio/Japan

Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial, das verschiedene Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher; Gleitmittel und Farbstoffe enthält, indearn vinylchloridmonomer allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der erwähnten Zusatzstoffe in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer oder den .Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit wenigstens einem Stoff aus der Gruppe polare organische Verbindungen und organische Farbstoffe und wenigstens einem Stoff aus der Gruppe Oxide, Hydroxide, Halogenide und Carboxylate von Metallen und Oxosäuren bestimmter Elemente und deren Salze beschichtet oder behandelt wurden.

Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylchloridharzen, die mit verschiedenen Verfahrenshilfsmitteln, wie Wärmestabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen und dergleichen vorgemischt sind, durch Polymerisieren von Vinylchloridmonomer .oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer mit einem oder mehreren anderen, mit Vinylchlorid copoi^rmerisierbaren Monomeren in Gegenwart der erwähnten Verfahrenshilfsstoffe in einem Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflächen mit bestimmten Chemikalien beschichtet oder behandelt wurden.

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Vinylchlorid kann bekanntlich auf verschiedene Weise polymerisiert werden, so durch Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation. Alle bekannten Methoden haben den Nachteil der Polymerkrus tenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, den Rührerblättern und anderen mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen, was zu den Nachteilen von verringerten Polymerausbeuten und Verringerung der Kühlleistung (Kühlkapazität) des Polymerisationsreaktors sowie zu der Gefahr führt, daß Polymerkrusten sich von den Oberflächen ablösen und in das Endprodukt gelangen und dessen Qualität verschlechtern. Außerdem erfordert das Reinigen des Polymerisationsreaktors zum Entfernen von Polymerkrusten einen großen Zeit- und Arbeitsaufwand und ist mit erheblichen Gesundheitsgefahren für die Arbeiter verbunden, da in den Polymerkrusten nicht umgesetztes giftiges Vinylchloridmonomer absorbiert ist.

Andererseit werden Polyvinylchloridharze zum Verarbeiten zu Gegenständen gewöhnlich mit verschiedenen Arten von Verarbeitungshilfsmitteln, wie Wärmestabilisatoren,,Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen gemischt, und die erhaltenen Materialien, die in Form von Pulver oder Pellets vorliegen, sind dann zum Herstellen der wie gewünscht geformten Gegenstände durch Formen mittels Extrudern oder Spritzgußmaschinen einsatzbereit. Dieses Verfahren hat Jjedoch auch seine Schwierigkeiten, da beim Mischvorgang schädliches nicht umgesetztes Vinylchioridmonomer freigesetzt wird und es außerdem schwierig ist, die Zusatzstoffe in der Masse gleichmäßig zu verteilen. Man hat sich daher neuerdings bemüht, die Mischungsstufe zu vermeiden, indem das Vinyl chi or idmonomer im Polymerisationsverfahren vorgemischt mit diesen Zusatzstoffen eingesetzt wird, um sogenannte vorgemischte Polyvinylchloridharzmassen herzustellen. Dieses Herstellungsverfahren für vorgemischtes Polyvinylchloridharzmaterial ist jedoch nicht frei von dem erwähnten Nachteil der Polymerkrustenabscheidung.

Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern von Polymerkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen schreibt vor, die mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen mit bestimmten polaren organischen Verbindungen, wie Amin-, Chinon-, Aldehyd-Verbindungen und dergleichen zu be-

schichten (vgl. z.B. US-PS 3 669 946 und DT-OS 20 44 259). Dieses Verfahren ist wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder besonders von Vinylchlorid allein in einem wässrigen Medium, jedoch weniger wirksam, wenn die Polymerisation in Gegenwart der Zusatzstoffe, wie Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen, durchgeführt wird, da in diesem Fall die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit kontinuierlicher Polymerisation verloren geht.

Aufgabe und Beschreibunggder Erfindung;

Aufgabe der Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchioridharzmaterial durch Polymerisation von Vinyfcfchloridmonomer oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Verarbeitungshilfsstoffen zu schaffen, wobei die Abscheidung von Polymerkrusten an den Oberflächen unabhängig vom Polymerisations typ auf ein Mindestmaß verringert wird.

Die gestellteAufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines vorgemischten Polyvinyl chi oridhiuizmaterials durch Polymerisieren von Vinylchloridmonomer allein oder im Gemisch mmit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisätionsstarters und einer Mehrzahl von Verarbeitungshilfsstoffen in einem Polymerisationsreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Innenwände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen vor dem Polymerisieren mit a) wenigstens einer organischen Verbindung aus der Gruppe polare organische Verbindungen und organische Farbstoffe und b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carbonsäuresalze von Metallen und Oxosäuren von Elementen . der zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des Periodischen Systems und Salze der Oxosäuren beschichtet oder behandelt werden.

f* Λ η ο (Λ Λ / λ Λ ι» Λ

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiter gesteigert werden, indem man das Reaktionsprodukt der genanrtfeea Verbindungen (a) und (b) in einer Gewichtsmenge von 5^bis 100 ppm, bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, die in- dem Polymerisationsreaktor mit erfindungsgemäß beschichteten oder behandelten Oberflächen polymerisiert werden, zusetzt.

Beispiele für die erwähnten polaren organischen Verbindungen, die als Verbindung (a) eingesetzt werden können, sind die folgenden:

1) Stickstoffhaltige organische Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe oder einem Azinring und Amin-, lmin- und quatemäre Ammoniumverbindungen, z.B. Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazine, Anilin, Oxazine (Morpholin usw.), Benzalanilin, EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), ot- und ß-Naphthylamine, Äthanol amin, Diäthanolamin, Toluidine, Methylen-· Blau, Nigrosin-Schwarz, Öl-Schwanz, Spirit»Schwarz, Diaminonaphthaline, Diphenylamin, Hydrazinderivate, Ν,Ν-Dimethylanilin, Harnstoff, Laurylamin, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenimine.

2) Schwefelhaltige organische Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe, z.B. Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther der allgemeinen Formel R-S-R¹, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jedes eine Alkylgruppe bedeuten, wie Dirnethylsulfid und Äthylmethylsulfid, Mercaptane, wie Propylmercaptan und Butylmercaptan, Polysulfide, Polysulfone, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexylsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Metanilsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium.

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3) Sauers toff hai tige organische Verbindungen ausgewählt aus Chinonen, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen, Estern, Carbonsäuren und deren Salzen, SuIfoxiden und Oximen, z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon, Benzophenon_T Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalköhpl, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatein, Propargylalkohol, Hydrochinon, Fluoreszein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropyläther, Diphenyläther, Celluloseäther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochelle^aälz (Kaliumnatriumtartrat), Bernsteinsäure, Apfelsäure, Isonikotinsäure, Phenylglycin, 3-Oxy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetale und Polyacrylsäuren.

4) Phosphorhaitige.organische Verbindungen ausgewählt aus den Phosphor- und Polyphosphoriäureestern und deren Alkali- und Ammoniumsalzen, z.B. Monolaurylphosphat, Sorbitanhexametaphosphat, Polyoxyäthylensorbitantriphosphat und Phytinsäure,

5) Teere,Peche, Harze und Wachse mit nicht genau definierter chemischer· Struktur,

/eiterhin seien als Beispiele für die als Verbindung (a) eingeetzten organischen Farbstoffe die folgenden erwähnt:

zofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe, Polyazofarbstoffe, metallaltige Azofarbstoffe, Naphtholfarbstoffe (azoische Farbstoffe und naktive azoische Farbstoffe) und dispergierte Azofarbstoffe, Anhrachinonfarbstoffe, wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachionküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachionfarbstoffej indigoide Farbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Indaniiren Rot Violett RH und Indanthren Druckschwarz B; Schwefelfarbtoffe, wie Schwefel Biau FBB und Schwefel Schwarz B; Phthalocyaninfarbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und metallfreie Phthalocylinverbindungenj Diphenylmethan- oder Triphenylmethanfarbstoffej ttro- und Nitrosofarbstoffe; Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, :ridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarb- :off*V Benzochinonfarbstoffe und Naphthochinonfarbstoffe, Cyaninirbstoffe und wasserlösliche organische Farbstoffe, die zu Alka-.salzen organischer Sulfonsäuren gehören, wie Direkt Brilliant

Gelb G,(Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brilliant Orange G (reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brilliant Scharlaeh 3R (saurer Farbstoff), Säure Alizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt TUrkisch Blau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (Reaktivfarbstoff) , Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin(saurer Farbstoff) und Sirius Grau G (Direktfarbstoff); Alkalisalze von Carbonsäuren, vie Chrysamin G (Direktfarbstoff), Direkt Echt Gelb GG (Direktfarbstoff), Chromgelb G (saurer Beizenfarbstoff), Chromgelb ME (saurer Beizenfarbstoff) und Eosin G (saurer Farbstoff); quaternäre Ammoniumsalze, wie Basisch Flavin 8G (basischer Farbstoff), Astrazon Gelb 3G (basischer Farbstoff),oÄhodamin 6GCP (basischer Farbstoff$, Safranin T (basischer Farbstoff), Rhodamin B (basischer Farbstoff) und Daitophor AN (basischer Farbstoff); und Hydrochloride, vie Auramin Cone (basischer Farbstoff), Chrysoidin (basischer Farbstoff) und Bismarck Braun BG (basischer Farbstoff)·

Die genannt enppol ar en organischen Verbindungen und organischen Farbstoffe'können allein oder in Kombination benutzt verden.

Weiterhin verden die als Verbindung (b) erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen einerseits ausgewählt aus Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und niedrigen Carbonsäuresalzen mit 1 bis 8 C-Atomen von Metallen.· Beispiele sind Alkalimetalle, wie Kalium und Natrium; Brdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium; Metalle der Zinkgruppe, wie Zink; Metalle der Aluainiumgruppe, wie Aluminium; Metalle der Zinngruppe, wie Titan und Zinn; Metalle der Eisengruppe, wie Eisen und Nickel; Metalle der Chromgruppe, wie Chrom und Molybdän; Metalle der Mangangruppe, wie Mangan; Metalle der Kupfergruppe, wie Kupfer und Silber; und Metalle der Platingruppe, wie Platin. Beispiele dieser Verbindungen sind Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen(II)chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Natriumoxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer^Il)chlorid, Eisencaprylat und Zinn(IV)chlorid.

Andererseits können die Verbindungen (b) ausgewählt sein aus Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der GruppenIIB und ITI bis VII des Periodischen Systems gehörenden Elemente und anorganische. Salze der Oxosäiaren. Beispiele der Elemente sind Zink, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Titan, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Chlor und Mangan.

Beispiele der Oxosäuren und von deren Salzen sind Zinksäure, Borsäure, Alumniumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phösphorsäuren, einschließlich Orthosäure und dehydratisierte Phosphorääuren, wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure, sowie Permangansäure und,Bichromsäure in höherer Oxidationsstufe, salpetrige, untersalpetrige, phosphorige, Hypophosphor- und Mypophosphorige Säure in niedrigerer Oxidationsstufe und Salze der erwähnten Oxosäuren mit Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Bei der Durchführung des ertfiridungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, daß die Verbindungen (a) und (b) vor dem Behandeln oder Beschichten getrennt oder in Kombination in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel werden gewöhnlich verwendet Wasser, Alkoholische Lösungsmittel, Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Kohlenwasserstoff lösungsmittel und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, entsprechend der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Verbindungen.

Im folgenden sind drei bevorzugte Ausführungsformen zum erfindungsgemäßen Beschichten oder Behandeln der Oberflächen mit den Verbindungen 4-a) und (b) angegeben.

ι) Die Verbindung (a) wird in einem der erwähnten Lösungsmittel gelöst oder dispergiertj und die erhaltene Lösung oder Dispersion j/ird auf die Oberflächen der Innenwand und anderen, mit dem Mononer oder den Monomeren in Berührung kommenden Teile aufgetragen. Dann werden die so beschichteten Oberflächen mit der Verbindung (b) in Berührungagebracht oder behandelt, indem man deren Lösung oder Dispersion in den Reaktor bringt, die Lösung oder Dispersion

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zweckmäßigerweise 10 Minuten oder langer auf 50 bis 100 C erwärmt und dann die Lösung oder Dispersion aus dem Reaktor abzieht» worauf im gleichen Reaktor eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, wobei die Verarbeitungshilfsstoffe vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Fall jedoch, nämlich wenn das Polymerisationsmedium wässrig ist, wie bei der Suspensionsoder Emulsionspolymerisation, und wenn das zur Herstellung der Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) benutzte Lösungsmittel Wasser ist, ist es nicht immer erforderlich, die wässrige Lösunggoder Dispersion nach dem Erhitzen abauziehen.

2) Die Verbindung (a) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, während die Verbindung (b) getrennt im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) wird zu der der Verbindung (a) hinzugefügt, oder umgekehrt, worauf erhitzt wird, vorzugsweise auf 50 bis 100⁰C. Die erhaltene Mischung wird auf die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderen Teile des Polymerisationsreaktors aufgebracht. Die so beschichteten Oberflächen werden falls nötig mit. Wasser gewaschen. Darauf wird nach einem Verfahren wie oben beschrieben polymerisiert.

3) Es werden getrennte Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen (a) und (b) im gleichen oder in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung (a) und die Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) werden ein- oder mehrmals abwechselnd auf die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgetragen. Die so beschichteten Oberflächen werden wärmebehandelt, indem man Heißwasser oder Dampf durch den Mantel des Reaktors leitet oder in den Reaktor Heißluft einbläst. Die Anwendung der Beschichtungslösungen oder -dispersionen erfolgt vorzugsweise, während die Innenwand bei 50 bis 100⁰C gehalten wird, i.n-dem Heißwasser oder Dampf durch den Mantel geleitet werden. Besonders bevorzugt wird, das Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen zu vervollständigen, indem man bei jedem Zeitabschnitt des Aufbringens der Beschichtung gleichzeitig heißes Wasser oder Dampf durch den Mantel leitet und Heißluft in

den Reaktor bläst.

Man kann selbstverständlich zwei oder drei der obengenannten Verfahren miteinander kombinieren. Wenn zwei oder mehr Verbindungen (a) miteinander kombiniert «,-werden ist vorzugsweise wenigstens eine von ihnen eine wasserlösliche organische Verbindung oder ein i/asserlöslicher organischer Farbstoff und wenigstens eine von ihnen wasserunlöslich, wodurch bessere Ergebnisse erhalten werden, die Beispiele zeigen.

3ei allen obengenannten Ausführungsforraen ist es wichtig, daß die Verbindungen (a) und (b) miteinander bei einer über 50⁰C liegenden Temperatur einige Minuten bis eine Stunde lang miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Temperatur bei der Berührung niedriger als 50⁰C ist, werden keine befriedigende Ergebnisse erhalten oder es sind mehr als 10 Stunden für die Belandlung erforderlich.

irfindungsgemäß hängen die Mengen der Verbindungen (a) und (b) der von deren Gemisch, die zum Beschichten der Oberflächen der nnenwände und anderen Teile des Polymerisationsreaktors benutzt erden, von den Verbindungen, dem Polymerisations typ, den Bechichtungsoder Behandlungsmaßnahmen und anderen Faktoren ab, etragen jedoch gewöhnlich wenigstens 0,0001 g/m oder vorzugsaise von 0,005t>bis 1 g/m , berechnet als Gesamtmenge der Verbinungen (a) und (b), was ausreicht, um eine zur Verhinderung von olymerkrustenabscheidung befriedigende Wirkung zu erhalten.

ie Mengenverhältnisse der Verbindung (b) zur Verbindung (a) hän- ?.n von den Beschichtungs- oder Behandlungsmethoden ab. Beispielsweise bei der oben beschriebenen ersten Ausführungsform, wo die ?nzentration der Verbindung (b) in der Lösung, die den Polymeriitionsreaktor mit den mit der Verbindung (a) beschichteten Ober-,ächen füllt, gewöhnlich sehr gering ist, sollte die Menge der irbindung (b) notwendigerweise groß sein,und das Gewichtsverhälts der Verbindung (b) zu (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500. Bei der zweiten Ausführungsform dagegen, wo eine Mihung oder ein Reaktionsprodukt der Verbindungen (a) und (b) als Schichtungsmaterial benutzt wird, liefert ein Gewichtsverhältnis ■r Verbindungen (b) zu (a) im Bereich von 0,01 bis 50 befriedigen-

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de Ergebnisse. Bei der dritten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Beschichtungsmengen der Verbindungen (a) zu (b) im Bereich von 0,01 bis 100, auf das Gewicht bezogen.

Weiterhin kann die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung gesteigert werden, indem man der Polymerisationsmischung wenigstens eine der erwähnten Oxosäuren und deren Salze und Reaktionsprodukte der Verbindungen

(a) und (b) zusetzt. Es sei jedoch bemerkt, daß die Gewichtsmenge dieser Zusätze nicht über 1000 ppm oder in manchen Fällen 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers oder der Monomeren liegen sollte, da eine größere Menge die Qualität des erhaltenen Polymerprodukts verschlechtern kann.

Außerdem kann die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrus tenabscheidung weiter gesteigert werden, besonders wenn die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, iindem das wässrige Medium auf einen pH-Wert von 8 bis 11 alkalisch gemacht wird. Wenn die der Polymerisationsmischung zugesetzte Verbindung

(b) nicht alkalisch ist, kann irgendeine andere geeignete alkalische Verbindung zugesetzt werden, um die angegebenen pH—Werte zu erreichen.

Das erfindungs gemäße Verfahren ist für jede Art von Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Comonomeren verwendbar, einschließlich Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation, soweit die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Verarbeitungszusatzstoffes durchgeführt wird, welcher der Polymerisationsmischung vor oder während des Polymerisationsablaufs zugesetzt wird.

Solche Verarbeitungshilfsstoffe oder -zusätze sind die, welche gewöhnlich beim verarbeitungsverfahren mit den Polyvinylchloridharzen gemisaht werden. Dazu gehören Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Farbstoffe und antistatische Mittel, sowie Antioxidantien und Ultraviolett-Absorptionsmittel in Mengen, welche die Polymerisation nicht inhibieren, im folgenden sind Beispiele der Hilfsstoffe angegeben:

Weichmacher: Phthalsäureester, wie Dioctyl-, Dibutyl- und Dimethyl phthalat; gemischte Ester von Phthalsäure, vie Butylbenzylphthalat; Ester von zweibasischen aliphatischen Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylazelat und Dioctylsebacat; Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Diäthylenglycoldibenzoat und Ester von pentaerythrit; Ester von aliphatischen Säuren, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Phosphorsäureester, wie Tricresyl-, Trioctyl- und Triphenylphosphat; und Epoxyweichmacher, wie Soja-, ölepoxid, Leinsaatölepoxid und 2-Äthylhexylepoxyhexahydrophthalat.

Wärmestabilisatoren: anorganische Bleisalze, wie dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit und basisches Bleisilicosulfat; Metallseifen, wie Bleistearat, Bariumricinolat, Calciumlaurat, Calciumstearat und Zinkstearat; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinn-r-dimethylmaleat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinn-S^'-bisCisooctylmercaptoacetat) und Dioctyl zinndilaurylmercaptid; Epoxyverbindungen; und Ester von Organöphosphiten.

Antioxidantien: Bisphenole, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)sulfid; 2,4-Dihydroxyfeenzophenon; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und Phenylsalicylat.

Ultraviolettabsorbentien: Benzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; Benzotriazolderivate, wie 2-(2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)benzotriatol und 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol; und Salieylsäureester, wie Phenylsalicylat und 4-Octylphenylsalicylat.

Antistatikmittel: Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze, Salze von Sulfatestern mit höheren Alkoholen und mit flüssigen fettigen Ölen; kationische oberflächenaktive Mittel, wie Salze aliphatischer Amine und quaternäre Ammoniumsalze; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther und Sorbitanalkylester.

Füllstoffe: Pulver von Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton- und Calciumsilicat.

ί eL —

Farbstoffe (fäebende Mittel): Titandioxid, Ruß, Bleiglätte und gelbes Eisenoxid.

Gleitmittel: flüssiges und festes Paraffin, Wachse, wachsartige kohlenwasserstoffe, wie Polyäthylenwachs, höhere Fettsäuren, wie Stearin- und Laurinsäure, Amide von Fettsäuren, wie Stearinsäureamid, Ester, wie Butylstearat, fettige Öle, wie gehärtetes Castorol, höhere Alkohole, wie Cerylalkohol unddStearylalkohol, und -letallseifen, wie Bleistearat.

/erstärkungsstoffez Polymethylmethacrylat, Äthylenvinylacetat, Copolymere und ternäre Copolymere von Äthylenpropylencyclopencadien und davon abgeleitete Pfropfcopolymeren.

3eim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Zeiten, Mengen und Art ies Zusatzes der angegebenen Verarbeitungshilfsstoffe nicht begrenzt und werden so festgelegt, daß das erhaltene vorgemischte Polyvinylchloridharzmaterial die gewünschten Eigenschaften hat. Gewöhnlich werden diese Hilfsstoffe entweder vor oder während des Polymerisationsablaufes zugesetzt.

3as erfindTuintfsgemäße Verfahren ist für jeden Typ von Vinylchloridoolymerisation anwendbar, einschließlich Suspensions-, Emulsions-, ^ösungs— und Massenpolymerisation, und hinsichtlich der Polymerisat ionsbedingungen im Hinblick auf die Zusatzstoffe, wie Polymerisat ionss tarter, Suspensionsmittel, Emulgatoren, Kettenübertrajungsmittel und dergleichen, wie auch hinsichtlich Polymerisationscemperatur, Intensität des Rührens usw. nicht begrenzt. Außerdem Ist das Verfahren nicht nur für die Homopolymerisation von Vinylchlorid sondern auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylester, /■inyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatijche Vinylmonomeren, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, /iny^idenhalogenide, ungesättigte Nitrile und Olefine anwendbar.

>ie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den beigefüg- :en Tabelleniist die Polymerkrustenabscheidung nach ihrer Menge ait.(a), (b) oder (c) bewertet. Der Grad (a) bedeutet Krustenabicheidung an den meisten Oberflächen im Reaktor; Grad (b) bedeu-

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tet Krustenabscheidung an Teilen der Oberflächen, etwa bis zu 50 %; und Grad (c) bedeutet sehr geringe Krustenabscheidung.

Beispiel 1 :

In einen mit einem Turbinenblattrührer ausgerüsteten 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 900 g entionisiertes Wasser, 5 g Calciumstearat, 3 g Dioctylphthalat, 0,9 g Polyvinylalkohol, 15g Calciumcarbonat und 20 g oxidiertes Polyäthylen mit niedriger Dichte gegeben. Nach 60 Minuten Rühren bei 60⁰C und Entfernen des Sauerstoffs im Autoklaven durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoffgas wurden dann 600 g Vinylchioridmonomer und 0,25 g oC,oO-Azobisdimethylvaleronitril zur Mischung zugesetzt und anschließend 5 Stunden bei 57°C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, während der Rührer mit 1000 Umdrehungen pro Minute lief.

Vor dem Einfüllen der erwähnten Stoffe in den Autoklaven wurden die Oberflächen der Wände und des Rührers des Autoklaven mit einem Farbstoff (Verbindung A), wie in Tabelle I angegeben, in einer Menge von etwa 0,05 g/m , als Feststoff berechnet, durch Aufbringen einer 0,1 feigen äthanolischen Lösung oder Dispersion des Farbstoffes und anschließendes Trocknen bei 70°C während 30 Minuten beschichtet, worauf die Oberflächen weiter mit einer 1%-igen wässrigen Lösung oder Dispersion einer Oxosäure ader eines Salzes der Oxosäure (Verbindung B), wie in der Tabelle angegeben, in einer Menge von 0,05 g/m» ^als Feststoff berechnet, gefolgt von 60 Minuten Trocknen bei 70°C beschichtet wurden.

Nach Beendigung jedes Polymerisationslaufes wurden die Oberflächen auf Polymerkrustenabscheidung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Zum Vergleich wurden die Oberflächen mit entweder Verbindung A oder Verbindung B in einer Menge von etwa 0,1 g/m (als Feststoff) beschichtet, und eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabelle II und III angegeben.

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	Tabelle I	Verbindung A	Verbindung B	2632469	(a)
Versuch Nr.	Nigrosin Schwarz	Natriumsilicat	Polymer krus tenab- seheidung
1	Spirit Schwarz	Kaliumnitrit	keine
2	Öl Schwarz	Borsäure	keine
3	Threne Grau K	Kieselsäure	keine
4	Anilin Schwarz	Kaliumbichromat	keine
5	Alizarin Gelb R	Natriumtripoly- phosphat	keine
6	Echt Lichtgelb G	Magnesiumcarbonat	keine
7	Threne Gold Gelb RK	Zinnsäure	keine
8	Pyrazolon Rot	Natriummolybdat	keine
9	Permanent Orange GTR	Titansäure	keine
10	Kupferphthalocyanin	Kaliumpermanganat	keine
11	Naphthol Gelb S	Natriumborat	keine
12	Tabelle II	keine
	Verbindung A
Versuch Nr.	Nigrosin Schwarz	Polymerkrus tenab- seheidung
13	Spirit Schwarz	(b)
14	Öl Schwarz	(b)
15	Threne Grau K	(a)
16	Anilin Schwarz	(a)
17	Alizarin Gelb R	(a)
18	Echt Lichtgelb G	Ca)
19	Threne Gold Gelb	(a)
20	Pyrazolon Rot	RK (a)
21	Permanent Orange	(al
22	GTR (a)
23	Kupferphthalocyanin (a)
24	Naphthol Gelb S

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	Tabelle III	Polymerkrus ten-
ersuch		abscheidung
.Γ.	Verbindung B	(a) . '
5	Natriumsilicat	(a)
S	Kaliumnitrit	(a)
7	Bors atme	(ah
3	Kieselsäure	(a)
3	Kaliumbichromat	(a)
D	Natriumtripolyphosphat	(a)
1	Magnesiumcarbonat	(a)
2 .	Zinnsäure	(a)
3	Natriummolybdat	(a)
4	Titansäure	(a)
5	Kaliumpermanganat	(a)
	Natriumborat

aispiel

ι den gleichen Polymerisationsreaktor vie im Beispiel 1 wurden 00 g Sojaölepoxid, 12 g Titandioxid, 5 g Paraffinwachs, 2g ioctylphthalat und 100 g entionisiertes Wasser gegeben und dann 0 Minuten bei 60°C gemischt. Danach wurden 0,8 g Polyvinylalkool, 0,4 g Methylcellulose und 800 g entionisiertes Wasser zugeätzt, und 30 Minuten bei 50⁰C gemischt. Nach Verdrängen des Saurstoffs im Reaktor durch Stickstoff wueden 600 g Vinylchloridonomer und 0,2 g ^,^'-Azobisdimethylvaleronitril der Mischung agesetzt, worauf 5 Stunden unter Erhitzen auf 60⁰C und Rühren Lt 1000 Umdrehungen pro Minufce^die Suspensionspolymerisation urchgeführt wurde, an deren Ende 8 g Dibutylzinn-S,S'-bis(iso~ ^tylmercaptoacetat) zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt jrde.

:>r dem Einfüllen der erwähnten Stoffe in den Reaktor wurden des-2n Wände in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit den in Tabel-β IV angegebenen Verbindungen A und B beschichtet und die PoIysrkrustenabscheidung nach Beendigung jedes Polymerisationslaufes irde festgestellt. Die Ergebnisse sindain der Tabelle IV angege-

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ium Vergleich wurden die gleichen Maßnahmen wiederholt, außer daß entweder A oder B statt der Kombination der Verbindungen A und B ils Beschichtungsmaterial verwendet wurde, um die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Vergleichsergebnisse zu erhalten.

	Verbindung A	Tabelle IV	"polymerkrus ten- abscheidung
'ersuch 'r.	Nigrosin Schwarz	Verbindung B	keine
Π	Spirit Schwarz	Natriumtripolyphos- phat	keine
;8	Öl Schwarz	Natriummolybdat	keine
3 ■	Nigrosin Schwarz	Natriumnitrit	keine
-0	Spirit Schwarz	Natriumsilicat	keine
-1	Nigrosin Schwarz	Borsäure	(b)
2*	Spirit Schwarz	-	(b)
3*	— .	-	(a)
4*	-	Natriumsilicat	(a)
5*	-	Natriumni tri t	(a)
6*	Vergleich	Pho s phors äure
	eispiel
. 3:

η den gleichen Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 vurden g Dioctylphthalat, 12,g Titandioxid, 6 g Calciumcarbonat, 8 g araffinwachs und 100 g entionisiertes Wasser gegeben und 2 Stunan bei 70°C gemischt. Dann wurden 0,8 g Polyvinylalkohol, 0,3 g athylcellulose und 800 g entionisiertes Wasser zugefügt und 30 inuten bei 50⁰C gemischt. Nach Verdrängung des Sauerstoffs im eaktor durch Stickstoff wurden 55Og Vinylchioridmonomer und 0,22 ftC»oC'-rAzobisdimethylvaleronitril zugesetzt, und anschließend orde die Suspensionspolymerisation 6 Stunden unter Erhitzen auf 7°C und Rühren mit 1000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt_;und ι deren Ende wurden 1 g Bisphenol A und 8 g Calciumstearat der Dlymerisationsmischung zugefügt und eine weitere Stunde bei 60⁰C arührt.

)r der Zugabe der erwähnten Stoffe in den Reaktor wurden dessen Lnde mit den in Tabelle V angegebenen Verbindungen A und B in

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der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet. Die nach Beendigung jedes Polymerisationslaufes festgestellte Polymerkrustenabscheidung ist in der Tabelle angegeben.

Vergleichs versuche wurden durchgeführt, wobei entweder die Verbindung A oder die Verbindung B allein als Beschichtungsmaterial verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls "in der Tabelle angegeben.

	Verbindung A	4:	Tabelle V	Polymerkrus ten- abscheidung
Versuch Nr.	Nigrosin Schwarz	Verbindung B	keine
47	öl Schwarz	Kieselsäure	keine
48	Nigrosin Schwarz	Natriumtripoly- phosphat	keine
49	Öl Schwarz	Kaliumnitrit	keine
50	Nigrosin Schwarz	Borsäure	keine
51	Spirit Schwarz	Phosphorsäure	keine
52	Nigrosin Schwarz	Natriummolybdat	keine
53	Nigrosin Schwarz	Kaliumsilicat	(b)
54*	Öl Schwarz	-	(a)
55*	Spirit Schwarz	-	(b)
56*	-	-	(a)
57*	-	Natriummolybdat	(a)
58*	—	Kieselsäure	(a)
59*	* Vergleich	Natriumtripoly- vphosphat
	Beispiel

Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß statt der Homopolymerisation von Vinylchlorid eine Copolymerisation eines Monomerengemisches bestehend aus 50 g Vinylacetat und 550 g Vinylchlorid vorgenommen wurde.

Vergleichsversuche wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

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	Verbindung A	— ι u> —	2632469
	Nigrosin Schwarz	Tabelle VI
Versuch Nr.	Öl Schwarz	Verbindung B·	Polymerkrus ten abscheidung
60	Nigrosin Schwarz	Kieselsäure	keine
61	Öl Schwarz	Natriumtripoly- phosphat	keine
62	Nigrosin Schwarz	Kaliumnitrit	keine
63	Spirit Schwarz	Borsäure	keine
64	Nigrosin Schwarz	Phosphorsäure	keine
65	Nigrosin Schwarz	Natriummolybdat	keine
66	Öl Schwarz	Kaliumsilicat	keine
67*	Spirit Schwarz	—	(b)
68*	-r	-	(a)
69*	-	-	(a)
70*	—	Natriununolybdat	(a).
71*	* Vergleich	Kieselsäure	(b)
72*	Beispiel	Natriumtripoly- phosphat	(a)

Die gleichen Maßnahmen der Beschichtung und Polymerisation wie im Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß das Beschichtungsmaterial eine 0,0536-ige äthanolische Dispersion eines Farbstoffs (Verbindung A) und einer Oxosäure oder deren Salz (Verbindung B) in gleichen Mengen für jeden der in Tabelle VII angegebenen Versuche war. Die jeweils gefundene Polymerkrustenabscheidung ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

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•	Tabelle VII	Verbindung A	Verbindung B	2632469
Versuch Nr.	Nigrosin Schwarz	Natriumborat	Polymer krus ten abscheidung
73	Spirit Schwarz	Kaliumnitrit	keine
74	Öl Schwarz	Kieselsäure	keine
75	Threne Grau K	Borsäure	keine
76	Anilin Schwarz	Natriumtripoly- phosphat	keine
77	Alizarin Gelb R	Kaliumbichromat	keine
78	Echt Lichtgelb G	Zinnsäure	keine
79	Threne Gold Gelb RK	Natriumsilicat	keine
80	Pyrazolon Rot	Titansäure	keine
81	Permanent Orange GTR	Kaliumpermanganat	keine
82	Kupferphthalocyanin	Phosphorsäure	keine
83	Naphthol Gelb S	Natriummolybdat	keine
84	6:		keine
Beispiel

In diesem Beispiel wurde die Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 mit den gleichen Beschichtungsmaßnahmen wie im Beispiel 5 unter Verwendung der in Tabelle VIII angegebenen Verbindungen A und B durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

	Tabelle VIII	Verbindung A	Verbindung B	Polymerkrusten abscheidung
Versuch Nr.	Nigrosin Schwarz	Kieselsäure	keine
85	Öl Schwarz	Natriumtripoly- phosphat	keine
86	Nigrosin Schwarz	Kaliumnitrit	keine
87	Öl Schwarz	Borsäure	keine
88 .	Nigrosin Schwarz	Phosphorsäure	keine
89	Spirit Schwarz	Natriummolybdat	keine
90	Nigrosin Schwarz	Kaliumsilicat	keine
91

Beispiel 7:

Es wurden die gleichen Verfahren der Beschichtung und Polymerisation wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die verwendete Beschichtungsverbindung A Nigrosin Schwarz in Form einer 1%-igen . äthanolischen oder Toluollösung in den verschiedenen in Tabelle IX angegebenen Mengen und die Verbindung B Natriumsilicat in Form einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung in einer Menge von 0,05 g/m (als Feststoff) waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

	Tabelle IX	Polymerkrus ten- abseheidung
Versuch Nr.	Beschichtungsmenge Nigrosin-Schwarz g/m2 (als Feststoff)	(c)
92	10	(c)
93	2	keine
94	1	keine
95	0,5	keine
96	0,05	keine
97	0,005	(c)
98	0,0005	(c)
99	0,5	keine
100	0,5	keine
101	0,01

Bemerkungen:

(1) : in den Versuchen Nr. 92 bis 98 wurden äthanolische Lösungen

von Nigrosin-Schwarz verwendet.

(2) : In den Versuchen Nr. 99 bis 101 wurden Toluollösungen von

Nigrosin-Schwarz verwendet.

(3) ,J In Versuch Nr. 100 wurden die Nigrosin-Schwarz-Beschichtun-

gen getrocknet und die getrockneten Oberflächen leicht mit äthanolfeuchter Gaze abgewischt und wieder 60 Minuten mit Heißluft bei 70°C getrocknet und anschließend mit der-wässrigen Lösung von Natriumsilicat beschichtet.

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" ²¹ " 2632463

Beispiel 8;

Eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch Nr. 95 des Beispiels 7 durchgeführt, wobei dem wässrigen Polymerisationsmedium Natriumsilicat in einer Menge von 5 %_t 0,1 %, 0,0003 % oder 0,0001 % (Gewicht), bezogen auf das Vinylchioridmonomer, zum Zweck der besseren Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung zugesetzt wurde und die Polymerisation wiederholt wurde, bis an den Oberflächen der Reaktorwände Polymerkrustenabscheidungen bemerkt wurden. Die Anzahl so wiederholter Polymerisationsläufe ohne Auftreten von Polymerkrus tenabscheidungen betrug 9, 7, 5 bzw. 1, entsprechend der Menge des zugesetzten Natriumsilicats, und ohne Zusatz von Natriumsilicat ebenfalls nur 1.

Beispiel 9;

Die Oberflächen der Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und der Paddel-Rührer wurden mit einer 0,5%-igen (Gewicht) methanolischen Lösung von Sudan B und Nigrosin in den in Tabelle X angegebenen Anteilen beschichtet,

2 wobei die beschichtete Fläche etwa 4 m betrug und die Beschich— tungsmenge' 0,05 g/m (als Peststoff) war. Dann wurden in den Reaktor 500 kg einer wässrigen Lösung gegeben, die 10 g eines Metallsalzes, nämlich Natriumsilicat oder Natriumhydrogencarbonat, wie in der Tabelle angegeben, enthielten, und die Lösung wurde 30 Minuten unter Rühren mit 110 Umdrehungen pro Minute auf 90⁰C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und es wurden dann 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 100 g Dirnethylvaleronitril, 3,0 kg Calciumstearat, 1,0 kg Reiswachs, 200 g Polyäthylenwachs, 4,0 kg Calciumcarbonat, 3,0 kg Titandioxid, 400 g Dioctylphthalat, 600 g Dioctylzinndilaurylmercaptid und 200 g Vinylchloridmonomer zugesetzt, worauf eine übliche Suspensionspolymerisation durch 7 Stunden Erwärmen auf 55°C folgte. Nach beendeter Polymerisation wurde der entleerte Reaktor mit Wasser gewaschen und die Menge der an den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

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	Sudan B/Nigrosin	Tabelle X	2632469
	100/10	Metallsalz
Versuch Nr.	100/100	Natriumsilicat	Folymerkrus ten g/m2
102	1)OO/1 000	Natriumsilicat	0
103	100/100	Natriumsilicat	0
104		Natriumhydrogen- carbonat	0
105	0

106*

keine

keine

1200

* Vergleich

Beispiel 10:

Die Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsreaktors wurden mit einer Beschichtungslösung oder -dispersion beschichtet, die durch Mischen einer 1-gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion der polaren organischen Verbindung oder Verbindungen im Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Metallsalzes, wie in Tabelle XI angegeben, hergestellt war, wobei die Gewichtsmengen der beiden polaren organischen Verbindungen und des Metallsalzes. 1:1 :1 betrugen, worauf 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt wurde. Dann wurde die beschichtete Wandoberfläche mit Wasser gewaschen_; und anschließend wurden in den Reaktor 200 kg Vinylchlo— ridmonomer, 500 kg entionisiertes Wasser, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Hydroxypropylmethylcellulose, 1,0 kg zweibasisches Bleisulfat, 200 g dreibasisches Bleisulfat, 2,0 kg Bleistearat, 1,0 kg Bariumstearat und 600 g Stearinsäure gegeben, worauf 8 Stunden bei 45°C unter Rühren mit 160 Umdrehungen pro Minute polymerisiert wurde· Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der an den Wänden abgeschiedenen Polymerkrusten festgestellt, wie in der Tabelle angegeben.

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	polare organi sche Verbin« dung(en)	Tabelle XI	Lösungs mittel	2632469
	Sudan B/ Nigrosin	Metallsalz	Äthanol
Versuch Nr.	Di aminonaphtha- lin/Nigrosin	Na2SiO4	Äthanol	Polymerkrus t en g/m2
107	Nigrosin Base/ Nigrosin	NaHCO3	Äthanol	0
108	keine	Na2CO3	keines	0
109	Sudan B	keines	Toluol	0
110*	Di aminonaph- thalin	keines	Methanol	1250
111*	Nigrosin Base	keines	Toluol/ Methanol!	380
112*	Nigrosin .	keines	Wasser	420
113*		keines	290
; 14*		1100

* Vergleich

Seispiel 11:

de Innenwände und anderen Oberflächen der Polymerisationsappa-"atur, die. aus einer Kombination eines ersten senkrechten 2-Li- :sr-Folymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl'!.und eines zweiten waagrechten 4-Liter-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem tahl bestand, wurden mit der in Tabelle XII angegebenen Bechichtungslösung oder -dispersion beschichtet und dann mit Wasser awaschen und getrocknet. In den ersten Reaktor wurden 800 g Viylchloridmonomer, 0,4 g Dimethylvaleronitril, 8 g Calciumstearat, ,16g Zinkstearat, 2,4 g Sojaölepoxid und 4 g Pentaerythrit geaben, worauf eine Massenpolymerisation 2 Stunden bei 60⁰C und Ihren mit 900 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wurde. Dann xrde die Polymerisationsmischung in den zweiten Reaktor über-Ihrt, in den 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Dimethylvalero— Ltril gegeben worden waren, worauf 10 Stunden bei 57°C unter ihren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert wurde. Die ^geschiedenen Mengen Polymerkrusten sind in der Tabelle angegeben.

fcnoooc / 1 ft C 6

— ΟΔ- —

	Tabelle XII	Polymerkrus ten,g/m 1. Reaktor 2. Reaktor	0
Versuch Nr.	Beschichtungslösung/ -dispersion	0	0
115	wie in Versuch Nr. 107	3	0 .
116	wie in Versuch Nr. 108	1	1800
117	wie in Versuch Nr. 109	1100	130
118*	keine	90
119*	wie in Versuch Nr. 113

Vergleich

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ί Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial, wobei Vinylchloridmonomer allein oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit ihm copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und einer Mehrzahl von Verarbeitungshilfsstoffen in "einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Innenwände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen des Reaktors mit (a) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe polare/ organische. Verbindungen und organische Farbstoffe und (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carbonsäuresalze von Metallen und Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen V' HB und III bis VII des Periodischen Systems gehörenden Elemente und Salze der Oxosäuren behandelt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen behandelt werden, indem sie mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung (a) beschichtet und dann die so beschichteten Oberflächen mit der Verbindung (b) in Berührung gebracht werden, indem man deren Lösunggoder Dispersion in den Polymerisationsreaktor gibt und dann auf 50 bis 100⁰C erwärmt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen behandelt werden, indem man sie mit einer Lösung ?- oder Dispersion der Verbindungen (a) und (b) in einem Lösungsmittel, die auf 50 bis 1OO°C erwärmt ist, beschichtet.

   \m Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächen behandelt werden, indem sie abwechselnd mit einer jösung doer Dispersion der Verbindung (a) und mit einer Lösung )der Dispersion der Verbindung (b) beschichtet werden.

   . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die berflachen auf 50 bis 10O⁰C erwärmt werden.

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   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen durch wenigstens zwei kombinierte Maßnahmen behandelt werden, die aus den Maßnahmen der Ansprüche 2, 3 und 4 ausgewählt sind.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,01^1 bis 50:1 eingesetzt werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 500:1 eingesetzt werden.

   9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,01:1 bis 100:1 eingesetzt werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen durch Beschichten mit wenigstens zwei verschiedenen Verbindungen (a), von denen wenigstens eine in Wasser löslich und wenigstens eine in Wasser unlöslich ist, behandelt werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Stoff aus der Gruppe Verbindungen (a), Verbindungen (b) und Reaktionsprodukte von Verbindungen (a))und (b) in der Polymerisationsmischung vorhanden ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Verbindungewenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wi«di stickstoffhaltige organische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, phosphorhaltige organische Verbindungen, Teere, Peche, Harze und Wachse.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Farbstoff wenigstens einer aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarb-

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   stoffe, Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als· organischer Farbstoff wenigstens einer aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Direkt Brilliant Gelb G, Säure Lichtgelb 2G, Levafix Gelb 4G, Procion Brilliant Orange G, Direkt Echt Scharlach GS, Direkt Bordeaux NS, Brilliant Scharlach 3R, Säure Alizarin Rot B, Direkt Türkisch Blau GL, Cibaeron Blau 3G, Blankophor B, Nigrosin, Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG, Chromgelb G, Chromgelb ME, Eosih G, Basisch Flavin 8G, Astrazon s-GeIb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rhodamin B, Daitophor AN, Auramin Cone, Chryaoidin und Bismarck Braun BG.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Verbindungen mit einer Amino-, Imino—, Azo—, Nitro—, Nitroso— oder Azomethingruppe oder einem Azinring und quaternäre Ammoniumverbindungen.

   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe.

   17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Chinone, Ketone, Aldehyde, Äther, Alkohole, Ester, Carbonsäuren und deren Salze, Sulfoxide und Oxime.

   18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Ester von Phosphor- und PoIy-

   phosphorsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze·

   19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbentien, Antistatikmittel, Füllstoffe, Gleitmittel und Verstärkungsstoffe ausgewählt ist.

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