DE2632469A1 - Verfahren zum herstellen von vorgemischtem polyvinylchloridharzmaterial - Google Patents
Verfahren zum herstellen von vorgemischtem polyvinylchloridharzmaterialInfo
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Description
DR. HANS ULPJCH MAY
D 8 MÖNCHEN 22, THIERSCHSTRASSt 27
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN 2632^69
TELEX O2-4-487 PATOP
TELEFON CO893 22ÖOO1
S-19-P?59/1472 München, den 19. Juli 1976
DTPAA254 Dr.M./es
Shin-Etsu Chemical.Company, Ltd., in Tokio/Japan
Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem
Polyvinylchloridharzmaterial, das verschiedene Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher; Gleitmittel und Farbstoffe
enthält, indearn vinylchloridmonomer allein oder im Gemisch
mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart
der erwähnten Zusatzstoffe in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer
oder den .Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit wenigstens
einem Stoff aus der Gruppe polare organische Verbindungen und organische Farbstoffe und wenigstens einem Stoff aus der Gruppe
Oxide, Hydroxide, Halogenide und Carboxylate von Metallen und Oxosäuren bestimmter Elemente und deren Salze beschichtet oder behandelt
wurden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylchloridharzen,
die mit verschiedenen Verfahrenshilfsmitteln, wie Wärmestabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen und
dergleichen vorgemischt sind, durch Polymerisieren von Vinylchloridmonomer .oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer mit einem
oder mehreren anderen, mit Vinylchlorid copoi^rmerisierbaren Monomeren
in Gegenwart der erwähnten Verfahrenshilfsstoffe in einem Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer
oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflächen mit bestimmten Chemikalien beschichtet oder behandelt wurden.
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Vinylchlorid kann bekanntlich auf verschiedene Weise polymerisiert
werden, so durch Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation. Alle bekannten Methoden haben den Nachteil
der Polymerkrus tenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, den Rührerblättern und anderen mit dem Monomer
in Berührung kommenden Oberflächen, was zu den Nachteilen von verringerten Polymerausbeuten und Verringerung der Kühlleistung
(Kühlkapazität) des Polymerisationsreaktors sowie zu der Gefahr führt, daß Polymerkrusten sich von den Oberflächen ablösen und in
das Endprodukt gelangen und dessen Qualität verschlechtern. Außerdem erfordert das Reinigen des Polymerisationsreaktors zum Entfernen
von Polymerkrusten einen großen Zeit- und Arbeitsaufwand und ist mit erheblichen Gesundheitsgefahren für die Arbeiter verbunden,
da in den Polymerkrusten nicht umgesetztes giftiges Vinylchloridmonomer
absorbiert ist.
Andererseit werden Polyvinylchloridharze zum Verarbeiten zu Gegenständen
gewöhnlich mit verschiedenen Arten von Verarbeitungshilfsmitteln, wie Wärmestabilisatoren,,Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe
und dergleichen gemischt, und die erhaltenen Materialien, die in Form von Pulver oder Pellets vorliegen, sind dann zum Herstellen
der wie gewünscht geformten Gegenstände durch Formen mittels Extrudern oder Spritzgußmaschinen einsatzbereit. Dieses Verfahren
hat Jjedoch auch seine Schwierigkeiten, da beim Mischvorgang
schädliches nicht umgesetztes Vinylchioridmonomer freigesetzt
wird und es außerdem schwierig ist, die Zusatzstoffe in der Masse gleichmäßig zu verteilen. Man hat sich daher neuerdings bemüht,
die Mischungsstufe zu vermeiden, indem das Vinyl chi or idmonomer
im Polymerisationsverfahren vorgemischt mit diesen Zusatzstoffen eingesetzt wird, um sogenannte vorgemischte Polyvinylchloridharzmassen
herzustellen. Dieses Herstellungsverfahren für vorgemischtes Polyvinylchloridharzmaterial ist jedoch nicht frei von
dem erwähnten Nachteil der Polymerkrustenabscheidung.
Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern von Polymerkrustenabscheidung
an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen schreibt vor, die mit dem Monomer in Berührung kommenden
Oberflächen mit bestimmten polaren organischen Verbindungen, wie Amin-, Chinon-, Aldehyd-Verbindungen und dergleichen zu be-
schichten (vgl. z.B. US-PS 3 669 946 und DT-OS 20 44 259). Dieses Verfahren ist wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung
bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder besonders von Vinylchlorid allein in einem wässrigen Medium, jedoch
weniger wirksam, wenn die Polymerisation in Gegenwart der Zusatzstoffe, wie Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen, durchgeführt wird, da in diesem Fall die
Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit kontinuierlicher Polymerisation verloren
geht.
Aufgabe der Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchioridharzmaterial
durch Polymerisation von Vinyfcfchloridmonomer oder Copolymerisation
von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart von Verarbeitungshilfsstoffen zu schaffen, wobei die Abscheidung von Polymerkrusten an den Oberflächen unabhängig
vom Polymerisations typ auf ein Mindestmaß verringert wird.
Die gestellteAufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zum Herstellen eines vorgemischten Polyvinyl chi oridhiuizmaterials
durch Polymerisieren von Vinylchloridmonomer allein oder im Gemisch mmit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart eines Polymerisätionsstarters und einer Mehrzahl von Verarbeitungshilfsstoffen in einem Polymerisationsreaktor,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Innenwände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen
vor dem Polymerisieren mit a) wenigstens einer organischen Verbindung aus der Gruppe polare organische Verbindungen und organische
Farbstoffe und b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carbonsäuresalze von Metallen
und Oxosäuren von Elementen . der zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des Periodischen Systems
und Salze der Oxosäuren beschichtet oder behandelt werden.
f* Λ η ο (Λ Λ / λ Λ ι» Λ
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiter gesteigert
werden, indem man das Reaktionsprodukt der genanrtfeea Verbindungen
(a) und (b) in einer Gewichtsmenge von 5^bis 100 ppm, bezogen
auf das Monomer oder die Monomeren, die in- dem Polymerisationsreaktor
mit erfindungsgemäß beschichteten oder behandelten Oberflächen polymerisiert werden, zusetzt.
Beispiele für die erwähnten polaren organischen Verbindungen, die als Verbindung (a) eingesetzt werden können, sind die folgenden:
1) Stickstoffhaltige organische Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen
mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe oder einem Azinring und Amin-, lmin- und
quatemäre Ammoniumverbindungen, z.B. Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin,
Pyridin, Thiazine, Anilin, Oxazine (Morpholin usw.), Benzalanilin, EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), ot- und ß-Naphthylamine,
Äthanol amin, Diäthanolamin, Toluidine, Methylen-· Blau,
Nigrosin-Schwarz, Öl-Schwanz, Spirit»Schwarz, Diaminonaphthaline,
Diphenylamin, Hydrazinderivate, Ν,Ν-Dimethylanilin, Harnstoff,
Laurylamin, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenimine.
2) Schwefelhaltige organische Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen
mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe, z.B. Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure,
Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther der allgemeinen Formel R-S-R1, worin R und R1, die gleich oder verschieden sein
können, jedes eine Alkylgruppe bedeuten, wie Dirnethylsulfid
und Äthylmethylsulfid, Mercaptane, wie Propylmercaptan und Butylmercaptan,
Polysulfide, Polysulfone, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexylsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure,
Metanilsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium.
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3) Sauers toff hai tige organische Verbindungen ausgewählt aus Chinonen,
Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen, Estern, Carbonsäuren und deren Salzen, SuIfoxiden und Oximen, z.B. p-Benzochinon,
Anthrachinon, BenzophenonT Acetophenon, Diisopropylketon,
Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalköhpl,
Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatein, Propargylalkohol,
Hydrochinon, Fluoreszein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropyläther,
Diphenyläther, Celluloseäther, Amylacetat, Äthylbenzoat,
Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochelle^aälz (Kaliumnatriumtartrat), Bernsteinsäure,
Apfelsäure, Isonikotinsäure, Phenylglycin, 3-Oxy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetale und Polyacrylsäuren.
4) Phosphorhaitige.organische Verbindungen ausgewählt aus den
Phosphor- und Polyphosphoriäureestern und deren Alkali- und
Ammoniumsalzen, z.B. Monolaurylphosphat, Sorbitanhexametaphosphat,
Polyoxyäthylensorbitantriphosphat und Phytinsäure,
5) Teere,Peche, Harze und Wachse mit nicht genau definierter chemischer·
Struktur,
/eiterhin seien als Beispiele für die als Verbindung (a) eingeetzten
organischen Farbstoffe die folgenden erwähnt:
zofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe, Polyazofarbstoffe, metallaltige
Azofarbstoffe, Naphtholfarbstoffe (azoische Farbstoffe und naktive azoische Farbstoffe) und dispergierte Azofarbstoffe, Anhrachinonfarbstoffe,
wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachionküpenfarbstoffe,
Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachionfarbstoffej
indigoide Farbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Indaniiren
Rot Violett RH und Indanthren Druckschwarz B; Schwefelfarbtoffe, wie Schwefel Biau FBB und Schwefel Schwarz B; Phthalocyaninfarbstoffe,
wie Kupferphthalocyanin und metallfreie Phthalocylinverbindungenj
Diphenylmethan- oder Triphenylmethanfarbstoffej
ttro- und Nitrosofarbstoffe; Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe,
:ridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarb-
:off*V Benzochinonfarbstoffe und Naphthochinonfarbstoffe, Cyaninirbstoffe
und wasserlösliche organische Farbstoffe, die zu Alka-.salzen
organischer Sulfonsäuren gehören, wie Direkt Brilliant
Gelb G,(Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brilliant Orange G
(reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff),
Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brilliant Scharlaeh 3R
(saurer Farbstoff), Säure Alizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt TUrkisch Blau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (Reaktivfarbstoff)
, Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin(saurer Farbstoff) und Sirius Grau G (Direktfarbstoff); Alkalisalze von
Carbonsäuren, vie Chrysamin G (Direktfarbstoff), Direkt Echt
Gelb GG (Direktfarbstoff), Chromgelb G (saurer Beizenfarbstoff), Chromgelb ME (saurer Beizenfarbstoff) und Eosin G (saurer Farbstoff);
quaternäre Ammoniumsalze, wie Basisch Flavin 8G (basischer Farbstoff), Astrazon Gelb 3G (basischer Farbstoff),oÄhodamin
6GCP (basischer Farbstoff$, Safranin T (basischer Farbstoff),
Rhodamin B (basischer Farbstoff) und Daitophor AN (basischer Farbstoff); und Hydrochloride, vie Auramin Cone (basischer Farbstoff),
Chrysoidin (basischer Farbstoff) und Bismarck Braun BG (basischer Farbstoff)·
Die genannt enppol ar en organischen Verbindungen und organischen Farbstoffe'können allein oder in Kombination benutzt verden.
Weiterhin verden die als Verbindung (b) erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen einerseits ausgewählt aus Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und niedrigen Carbonsäuresalzen mit 1 bis 8 C-Atomen
von Metallen.· Beispiele sind Alkalimetalle, wie Kalium und Natrium; Brdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium; Metalle
der Zinkgruppe, wie Zink; Metalle der Aluainiumgruppe, wie Aluminium; Metalle der Zinngruppe, wie Titan und Zinn; Metalle der Eisengruppe,
wie Eisen und Nickel; Metalle der Chromgruppe, wie Chrom und Molybdän; Metalle der Mangangruppe, wie Mangan; Metalle
der Kupfergruppe, wie Kupfer und Silber; und Metalle der Platingruppe,
wie Platin. Beispiele dieser Verbindungen sind Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen(II)chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid,
Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Natriumoxalat,
Aluminiumchlorid, Kupfer^Il)chlorid, Eisencaprylat und
Zinn(IV)chlorid.
Andererseits können die Verbindungen (b) ausgewählt sein aus Oxosäuren
der zur zweiten bis sechsten Periode der GruppenIIB
und ITI bis VII des Periodischen Systems gehörenden Elemente und
anorganische. Salze der Oxosäiaren. Beispiele der Elemente sind
Zink, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Titan, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Chlor und
Mangan.
Beispiele der Oxosäuren und von deren Salzen sind Zinksäure, Borsäure, Alumniumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure,
Phösphorsäuren, einschließlich Orthosäure und dehydratisierte
Phosphorääuren, wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure,
Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure, sowie
Permangansäure und,Bichromsäure in höherer Oxidationsstufe, salpetrige,
untersalpetrige, phosphorige, Hypophosphor- und Mypophosphorige Säure in niedrigerer Oxidationsstufe und Salze der
erwähnten Oxosäuren mit Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Bei der Durchführung des ertfiridungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft,
daß die Verbindungen (a) und (b) vor dem Behandeln oder Beschichten getrennt oder in Kombination in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel werden gewöhnlich verwendet Wasser, Alkoholische
Lösungsmittel, Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Kohlenwasserstoff
lösungsmittel und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, entsprechend der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Verbindungen.
Im folgenden sind drei bevorzugte Ausführungsformen zum erfindungsgemäßen
Beschichten oder Behandeln der Oberflächen mit den Verbindungen 4-a) und (b) angegeben.
ι) Die Verbindung (a) wird in einem der erwähnten Lösungsmittel gelöst
oder dispergiertj und die erhaltene Lösung oder Dispersion j/ird auf die Oberflächen der Innenwand und anderen, mit dem Mononer
oder den Monomeren in Berührung kommenden Teile aufgetragen. Dann werden die so beschichteten Oberflächen mit der Verbindung
(b) in Berührungagebracht oder behandelt, indem man deren Lösung oder Dispersion in den Reaktor bringt, die Lösung oder Dispersion
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zweckmäßigerweise 10 Minuten oder langer auf 50 bis 100 C erwärmt
und dann die Lösung oder Dispersion aus dem Reaktor abzieht» worauf im gleichen Reaktor eine Polymerisationsreaktion durchgeführt
wird, wobei die Verarbeitungshilfsstoffe vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Fall jedoch, nämlich
wenn das Polymerisationsmedium wässrig ist, wie bei der Suspensionsoder
Emulsionspolymerisation, und wenn das zur Herstellung der Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) benutzte Lösungsmittel
Wasser ist, ist es nicht immer erforderlich, die wässrige Lösunggoder Dispersion nach dem Erhitzen abauziehen.
2) Die Verbindung (a) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
oder dispergiert, während die Verbindung (b) getrennt im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert
wird. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) wird zu der der Verbindung (a) hinzugefügt, oder umgekehrt, worauf erhitzt
wird, vorzugsweise auf 50 bis 1000C. Die erhaltene Mischung wird
auf die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderen Teile des Polymerisationsreaktors aufgebracht. Die so beschichteten Oberflächen werden falls
nötig mit. Wasser gewaschen. Darauf wird nach einem Verfahren wie oben beschrieben polymerisiert.
3) Es werden getrennte Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen
(a) und (b) im gleichen oder in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung (a) und
die Lösung oder Dispersion der Verbindung (b) werden ein- oder mehrmals abwechselnd auf die mit dem Monomer oder den Monomeren
in Berührung kommenden Oberflächen aufgetragen. Die so beschichteten Oberflächen werden wärmebehandelt, indem man Heißwasser oder
Dampf durch den Mantel des Reaktors leitet oder in den Reaktor Heißluft einbläst. Die Anwendung der Beschichtungslösungen oder
-dispersionen erfolgt vorzugsweise, während die Innenwand bei 50 bis 1000C gehalten wird, i.n-dem Heißwasser oder Dampf durch den
Mantel geleitet werden. Besonders bevorzugt wird, das Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen zu vervollständigen, indem man bei
jedem Zeitabschnitt des Aufbringens der Beschichtung gleichzeitig heißes Wasser oder Dampf durch den Mantel leitet und Heißluft in
den Reaktor bläst.
Man kann selbstverständlich zwei oder drei der obengenannten Verfahren
miteinander kombinieren. Wenn zwei oder mehr Verbindungen (a) miteinander kombiniert «,-werden ist vorzugsweise wenigstens eine
von ihnen eine wasserlösliche organische Verbindung oder ein i/asserlöslicher organischer Farbstoff und wenigstens eine von ihnen
wasserunlöslich, wodurch bessere Ergebnisse erhalten werden, die Beispiele zeigen.
3ei allen obengenannten Ausführungsforraen ist es wichtig, daß
die Verbindungen (a) und (b) miteinander bei einer über 500C
liegenden Temperatur einige Minuten bis eine Stunde lang miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Temperatur bei der
Berührung niedriger als 500C ist, werden keine befriedigende Ergebnisse
erhalten oder es sind mehr als 10 Stunden für die Belandlung
erforderlich.
irfindungsgemäß hängen die Mengen der Verbindungen (a) und (b)
der von deren Gemisch, die zum Beschichten der Oberflächen der nnenwände und anderen Teile des Polymerisationsreaktors benutzt
erden, von den Verbindungen, dem Polymerisations typ, den Bechichtungsoder
Behandlungsmaßnahmen und anderen Faktoren ab, etragen jedoch gewöhnlich wenigstens 0,0001 g/m oder vorzugsaise
von 0,005t>bis 1 g/m , berechnet als Gesamtmenge der Verbinungen
(a) und (b), was ausreicht, um eine zur Verhinderung von olymerkrustenabscheidung befriedigende Wirkung zu erhalten.
ie Mengenverhältnisse der Verbindung (b) zur Verbindung (a) hän- ?.n von den Beschichtungs- oder Behandlungsmethoden ab. Beispielsweise
bei der oben beschriebenen ersten Ausführungsform, wo die ?nzentration der Verbindung (b) in der Lösung, die den Polymeriitionsreaktor
mit den mit der Verbindung (a) beschichteten Ober-,ächen füllt, gewöhnlich sehr gering ist, sollte die Menge der
irbindung (b) notwendigerweise groß sein,und das Gewichtsverhälts
der Verbindung (b) zu (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500. Bei der zweiten Ausführungsform dagegen, wo eine Mihung
oder ein Reaktionsprodukt der Verbindungen (a) und (b) als Schichtungsmaterial benutzt wird, liefert ein Gewichtsverhältnis
■r Verbindungen (b) zu (a) im Bereich von 0,01 bis 50 befriedigen-
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de Ergebnisse. Bei der dritten Ausführungsform liegt das Verhältnis
der Beschichtungsmengen der Verbindungen (a) zu (b) im Bereich von 0,01 bis 100, auf das Gewicht bezogen.
Weiterhin kann die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung gesteigert werden, indem
man der Polymerisationsmischung wenigstens eine der erwähnten Oxosäuren und deren Salze und Reaktionsprodukte der Verbindungen
(a) und (b) zusetzt. Es sei jedoch bemerkt, daß die Gewichtsmenge dieser Zusätze nicht über 1000 ppm oder in manchen Fällen 100 ppm
bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers oder der Monomeren liegen sollte, da eine größere Menge die Qualität des erhaltenen Polymerprodukts
verschlechtern kann.
Außerdem kann die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrus tenabscheidung
weiter gesteigert werden, besonders wenn die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, iindem das
wässrige Medium auf einen pH-Wert von 8 bis 11 alkalisch gemacht wird. Wenn die der Polymerisationsmischung zugesetzte Verbindung
(b) nicht alkalisch ist, kann irgendeine andere geeignete alkalische
Verbindung zugesetzt werden, um die angegebenen pH—Werte zu
erreichen.
Das erfindungs gemäße Verfahren ist für jede Art von Polymerisation
von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Comonomeren verwendbar, einschließlich Suspensions-,
Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation, soweit die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Verarbeitungszusatzstoffes
durchgeführt wird, welcher der Polymerisationsmischung vor oder während des Polymerisationsablaufs zugesetzt wird.
Solche Verarbeitungshilfsstoffe oder -zusätze sind die, welche gewöhnlich beim verarbeitungsverfahren mit den Polyvinylchloridharzen
gemisaht werden. Dazu gehören Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Farbstoffe
und antistatische Mittel, sowie Antioxidantien und Ultraviolett-Absorptionsmittel
in Mengen, welche die Polymerisation nicht inhibieren, im folgenden sind Beispiele der Hilfsstoffe angegeben:
Weichmacher: Phthalsäureester, wie Dioctyl-, Dibutyl- und Dimethyl
phthalat; gemischte Ester von Phthalsäure, vie Butylbenzylphthalat; Ester von zweibasischen aliphatischen Säuren, wie Dioctyladipat,
Dioctylazelat und Dioctylsebacat; Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Diäthylenglycoldibenzoat und Ester von
pentaerythrit; Ester von aliphatischen Säuren, wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Phosphorsäureester, wie Tricresyl-,
Trioctyl- und Triphenylphosphat; und Epoxyweichmacher, wie Soja-,
ölepoxid, Leinsaatölepoxid und 2-Äthylhexylepoxyhexahydrophthalat.
Wärmestabilisatoren: anorganische Bleisalze, wie dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit und basisches Bleisilicosulfat;
Metallseifen, wie Bleistearat, Bariumricinolat, Calciumlaurat,
Calciumstearat und Zinkstearat; Organozinnverbindungen,
wie Dibutylzinn-r-dimethylmaleat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnlaurat,
Dibutylzinn-S^'-bisCisooctylmercaptoacetat) und Dioctyl
zinndilaurylmercaptid; Epoxyverbindungen; und Ester von Organöphosphiten.
Antioxidantien: Bisphenole, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)sulfid; 2,4-Dihydroxyfeenzophenon;
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und Phenylsalicylat.
Ultraviolettabsorbentien: Benzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon
und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; Benzotriazolderivate, wie 2-(2'-Hydroxy-51-methylphenyl)benzotriatol und 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol;
und Salieylsäureester, wie Phenylsalicylat und 4-Octylphenylsalicylat.
Antistatikmittel: Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze,
Salze von Sulfatestern mit höheren Alkoholen und mit flüssigen fettigen Ölen; kationische oberflächenaktive Mittel,
wie Salze aliphatischer Amine und quaternäre Ammoniumsalze; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther
und Sorbitanalkylester.
Füllstoffe: Pulver von Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton- und
Calciumsilicat.
ί eL —
Farbstoffe (fäebende Mittel): Titandioxid, Ruß, Bleiglätte und
gelbes Eisenoxid.
Gleitmittel: flüssiges und festes Paraffin, Wachse, wachsartige
kohlenwasserstoffe, wie Polyäthylenwachs, höhere Fettsäuren, wie Stearin- und Laurinsäure, Amide von Fettsäuren, wie Stearinsäureamid,
Ester, wie Butylstearat, fettige Öle, wie gehärtetes Castorol,
höhere Alkohole, wie Cerylalkohol unddStearylalkohol, und
-letallseifen, wie Bleistearat.
/erstärkungsstoffez Polymethylmethacrylat, Äthylenvinylacetat,
Copolymere und ternäre Copolymere von Äthylenpropylencyclopencadien
und davon abgeleitete Pfropfcopolymeren.
3eim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Zeiten, Mengen und Art ies Zusatzes der angegebenen Verarbeitungshilfsstoffe nicht begrenzt
und werden so festgelegt, daß das erhaltene vorgemischte Polyvinylchloridharzmaterial die gewünschten Eigenschaften hat.
Gewöhnlich werden diese Hilfsstoffe entweder vor oder während des
Polymerisationsablaufes zugesetzt.
3as erfindTuintfsgemäße Verfahren ist für jeden Typ von Vinylchloridoolymerisation
anwendbar, einschließlich Suspensions-, Emulsions-, ^ösungs— und Massenpolymerisation, und hinsichtlich der Polymerisat
ionsbedingungen im Hinblick auf die Zusatzstoffe, wie Polymerisat
ionss tarter, Suspensionsmittel, Emulgatoren, Kettenübertrajungsmittel
und dergleichen, wie auch hinsichtlich Polymerisationscemperatur,
Intensität des Rührens usw. nicht begrenzt. Außerdem Ist das Verfahren nicht nur für die Homopolymerisation von Vinylchlorid
sondern auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylester,
/■inyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure,
Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatijche Vinylmonomeren, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid,
/iny^idenhalogenide, ungesättigte Nitrile und Olefine anwendbar.
>ie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den beigefüg-
:en Tabelleniist die Polymerkrustenabscheidung nach ihrer Menge
ait.(a), (b) oder (c) bewertet. Der Grad (a) bedeutet Krustenabicheidung
an den meisten Oberflächen im Reaktor; Grad (b) bedeu-
B09886/1058
tet Krustenabscheidung an Teilen der Oberflächen, etwa bis zu
50 %; und Grad (c) bedeutet sehr geringe Krustenabscheidung.
In einen mit einem Turbinenblattrührer ausgerüsteten 2-Liter-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl wurden 900 g entionisiertes Wasser, 5 g Calciumstearat, 3 g Dioctylphthalat, 0,9 g Polyvinylalkohol,
15g Calciumcarbonat und 20 g oxidiertes Polyäthylen mit niedriger
Dichte gegeben. Nach 60 Minuten Rühren bei 600C und Entfernen
des Sauerstoffs im Autoklaven durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoffgas wurden dann 600 g Vinylchioridmonomer
und 0,25 g oC,oO-Azobisdimethylvaleronitril zur Mischung zugesetzt
und anschließend 5 Stunden bei 57°C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, während der Rührer mit 1000 Umdrehungen
pro Minute lief.
Vor dem Einfüllen der erwähnten Stoffe in den Autoklaven wurden
die Oberflächen der Wände und des Rührers des Autoklaven mit einem Farbstoff (Verbindung A), wie in Tabelle I angegeben, in einer
Menge von etwa 0,05 g/m , als Feststoff berechnet, durch Aufbringen
einer 0,1 feigen äthanolischen Lösung oder Dispersion des
Farbstoffes und anschließendes Trocknen bei 70°C während 30 Minuten beschichtet, worauf die Oberflächen weiter mit einer 1%-igen
wässrigen Lösung oder Dispersion einer Oxosäure ader eines Salzes der Oxosäure (Verbindung B), wie in der Tabelle angegeben, in einer
Menge von 0,05 g/m» als Feststoff berechnet, gefolgt von 60 Minuten
Trocknen bei 70°C beschichtet wurden.
Nach Beendigung jedes Polymerisationslaufes wurden die Oberflächen
auf Polymerkrustenabscheidung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Zum Vergleich wurden die Oberflächen mit entweder Verbindung A
oder Verbindung B in einer Menge von etwa 0,1 g/m (als Feststoff) beschichtet, und eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in den Tabelle II und III angegeben.
{509886/1058
Tabelle I | Verbindung A | Verbindung B | 2632469 | (a) | |
Versuch Nr. |
Nigrosin Schwarz | Natriumsilicat | Polymer krus tenab- seheidung |
||
1 | Spirit Schwarz | Kaliumnitrit | keine | ||
2 | Öl Schwarz | Borsäure | keine | ||
3 | Threne Grau K | Kieselsäure | keine | ||
4 | Anilin Schwarz | Kaliumbichromat | keine | ||
5 | Alizarin Gelb R | Natriumtripoly- phosphat |
keine | ||
6 | Echt Lichtgelb G | Magnesiumcarbonat | keine | ||
7 | Threne Gold Gelb RK | Zinnsäure | keine | ||
8 | Pyrazolon Rot | Natriummolybdat | keine | ||
9 | Permanent Orange GTR | Titansäure | keine | ||
10 | Kupferphthalocyanin | Kaliumpermanganat | keine | ||
11 | Naphthol Gelb S | Natriumborat | keine | ||
12 | Tabelle II | keine | |||
Verbindung A | |||||
Versuch Nr. |
Nigrosin Schwarz | Polymerkrus tenab- seheidung |
|||
13 | Spirit Schwarz | (b) | |||
14 | Öl Schwarz | (b) | |||
15 | Threne Grau K | (a) | |||
16 | Anilin Schwarz | (a) | |||
17 | Alizarin Gelb R | (a) | |||
18 | Echt Lichtgelb G | Ca) | |||
19 | Threne Gold Gelb | (a) | |||
20 | Pyrazolon Rot | RK (a) | |||
21 | Permanent Orange | (al | |||
22 | GTR (a) | ||||
23 | Kupferphthalocyanin (a) | ||||
24 | Naphthol Gelb S |
6098fifi/1058
Tabelle III | Polymerkrus ten- | |
ersuch | abscheidung | |
.Γ. | Verbindung B | (a) . ' |
5 | Natriumsilicat | (a) |
S | Kaliumnitrit | (a) |
7 | Bors atme | (ah |
3 | Kieselsäure | (a) |
3 | Kaliumbichromat | (a) |
D | Natriumtripolyphosphat | (a) |
1 | Magnesiumcarbonat | (a) |
2 . | Zinnsäure | (a) |
3 | Natriummolybdat | (a) |
4 | Titansäure | (a) |
5 | Kaliumpermanganat | (a) |
Natriumborat | ||
aispiel
ι den gleichen Polymerisationsreaktor vie im Beispiel 1 wurden
00 g Sojaölepoxid, 12 g Titandioxid, 5 g Paraffinwachs, 2g
ioctylphthalat und 100 g entionisiertes Wasser gegeben und dann 0 Minuten bei 60°C gemischt. Danach wurden 0,8 g Polyvinylalkool,
0,4 g Methylcellulose und 800 g entionisiertes Wasser zugeätzt, und 30 Minuten bei 500C gemischt. Nach Verdrängen des Saurstoffs
im Reaktor durch Stickstoff wueden 600 g Vinylchloridonomer
und 0,2 g ^,^'-Azobisdimethylvaleronitril der Mischung
agesetzt, worauf 5 Stunden unter Erhitzen auf 600C und Rühren
Lt 1000 Umdrehungen pro Minufce^die Suspensionspolymerisation
urchgeführt wurde, an deren Ende 8 g Dibutylzinn-S,S'-bis(iso~
^tylmercaptoacetat) zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt
jrde.
:>r dem Einfüllen der erwähnten Stoffe in den Reaktor wurden des-2n
Wände in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit den in Tabel-β
IV angegebenen Verbindungen A und B beschichtet und die PoIysrkrustenabscheidung
nach Beendigung jedes Polymerisationslaufes irde festgestellt. Die Ergebnisse sindain der Tabelle IV angege-
609886/ 1058
ium Vergleich wurden die gleichen Maßnahmen wiederholt, außer daß
entweder A oder B statt der Kombination der Verbindungen A und B ils Beschichtungsmaterial verwendet wurde, um die ebenfalls in der
Tabelle angegebenen Vergleichsergebnisse zu erhalten.
Verbindung A | Tabelle IV | "polymerkrus ten- abscheidung |
|
'ersuch 'r. |
Nigrosin Schwarz | Verbindung B | keine |
Π | Spirit Schwarz | Natriumtripolyphos- phat |
keine |
;8 | Öl Schwarz | Natriummolybdat | keine |
3 ■ | Nigrosin Schwarz | Natriumnitrit | keine |
-0 | Spirit Schwarz | Natriumsilicat | keine |
-1 | Nigrosin Schwarz | Borsäure | (b) |
2* | Spirit Schwarz | - | (b) |
3* | — . | - | (a) |
4* | - | Natriumsilicat | (a) |
5* | - | Natriumni tri t | (a) |
6* | Vergleich | Pho s phors äure | |
eispiel | |||
. 3: | |||
η den gleichen Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 vurden
g Dioctylphthalat, 12,g Titandioxid, 6 g Calciumcarbonat, 8 g
araffinwachs und 100 g entionisiertes Wasser gegeben und 2 Stunan
bei 70°C gemischt. Dann wurden 0,8 g Polyvinylalkohol, 0,3 g athylcellulose und 800 g entionisiertes Wasser zugefügt und 30
inuten bei 500C gemischt. Nach Verdrängung des Sauerstoffs im
eaktor durch Stickstoff wurden 55Og Vinylchioridmonomer und 0,22
ftC»oC'-rAzobisdimethylvaleronitril zugesetzt, und anschließend
orde die Suspensionspolymerisation 6 Stunden unter Erhitzen auf 7°C und Rühren mit 1000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt;und
ι deren Ende wurden 1 g Bisphenol A und 8 g Calciumstearat der
Dlymerisationsmischung zugefügt und eine weitere Stunde bei 600C
arührt.
)r der Zugabe der erwähnten Stoffe in den Reaktor wurden dessen
Lnde mit den in Tabelle V angegebenen Verbindungen A und B in
609886/ 1058
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet. Die nach Beendigung
jedes Polymerisationslaufes festgestellte Polymerkrustenabscheidung ist in der Tabelle angegeben.
Vergleichs versuche wurden durchgeführt, wobei entweder die Verbindung
A oder die Verbindung B allein als Beschichtungsmaterial
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls "in der Tabelle angegeben.
Verbindung A | 4: | Tabelle V | Polymerkrus ten- abscheidung |
|
Versuch Nr. |
Nigrosin Schwarz | Verbindung B | keine | |
47 | öl Schwarz | Kieselsäure | keine | |
48 | Nigrosin Schwarz | Natriumtripoly- phosphat |
keine | |
49 | Öl Schwarz | Kaliumnitrit | keine | |
50 | Nigrosin Schwarz | Borsäure | keine | |
51 | Spirit Schwarz | Phosphorsäure | keine | |
52 | Nigrosin Schwarz | Natriummolybdat | keine | |
53 | Nigrosin Schwarz | Kaliumsilicat | (b) | |
54* | Öl Schwarz | - | (a) | |
55* | Spirit Schwarz | - | (b) | |
56* | - | - | (a) | |
57* | - | Natriummolybdat | (a) | |
58* | — | Kieselsäure | (a) | |
59* | * Vergleich | Natriumtripoly- vphosphat |
||
Beispiel | ||||
Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß statt der Homopolymerisation von Vinylchlorid
eine Copolymerisation eines Monomerengemisches bestehend
aus 50 g Vinylacetat und 550 g Vinylchlorid vorgenommen wurde.
Vergleichsversuche wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
angegeben.
609886/1058
Verbindung A | — ι u> — | 2632469 | |
Nigrosin Schwarz | Tabelle VI | ||
Versuch Nr. |
Öl Schwarz | Verbindung B· | Polymerkrus ten abscheidung |
60 | Nigrosin Schwarz | Kieselsäure | keine |
61 | Öl Schwarz | Natriumtripoly- phosphat |
keine |
62 | Nigrosin Schwarz | Kaliumnitrit | keine |
63 | Spirit Schwarz | Borsäure | keine |
64 | Nigrosin Schwarz | Phosphorsäure | keine |
65 | Nigrosin Schwarz | Natriummolybdat | keine |
66 | Öl Schwarz | Kaliumsilicat | keine |
67* | Spirit Schwarz | — | (b) |
68* | -r | - | (a) |
69* | - | - | (a) |
70* | — | Natriununolybdat | (a). |
71* | * Vergleich | Kieselsäure | (b) |
72* | Beispiel | Natriumtripoly- phosphat |
(a) |
Die gleichen Maßnahmen der Beschichtung und Polymerisation wie im Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß das Beschichtungsmaterial
eine 0,0536-ige äthanolische Dispersion eines Farbstoffs (Verbindung
A) und einer Oxosäure oder deren Salz (Verbindung B) in gleichen Mengen für jeden der in Tabelle VII angegebenen Versuche
war. Die jeweils gefundene Polymerkrustenabscheidung ist ebenfalls
in der Tabelle angegeben.
609886/1058
• | Tabelle VII | Verbindung A | Verbindung B | 2632469 |
Versuch Nr. |
Nigrosin Schwarz | Natriumborat | Polymer krus ten abscheidung |
|
73 | Spirit Schwarz | Kaliumnitrit | keine | |
74 | Öl Schwarz | Kieselsäure | keine | |
75 | Threne Grau K | Borsäure | keine | |
76 | Anilin Schwarz | Natriumtripoly- phosphat |
keine | |
77 | Alizarin Gelb R | Kaliumbichromat | keine | |
78 | Echt Lichtgelb G | Zinnsäure | keine | |
79 | Threne Gold Gelb RK | Natriumsilicat | keine | |
80 | Pyrazolon Rot | Titansäure | keine | |
81 | Permanent Orange GTR | Kaliumpermanganat | keine | |
82 | Kupferphthalocyanin | Phosphorsäure | keine | |
83 | Naphthol Gelb S | Natriummolybdat | keine | |
84 | 6: | keine | ||
Beispiel |
In diesem Beispiel wurde die Copolymerisation von Vinylchlorid
und Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 mit den gleichen Beschichtungsmaßnahmen wie im Beispiel 5 unter
Verwendung der in Tabelle VIII angegebenen Verbindungen A und B durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle VIII | Verbindung A | Verbindung B | Polymerkrusten abscheidung |
|
Versuch Nr. |
Nigrosin Schwarz | Kieselsäure | keine | |
85 | Öl Schwarz | Natriumtripoly- phosphat |
keine | |
86 | Nigrosin Schwarz | Kaliumnitrit | keine | |
87 | Öl Schwarz | Borsäure | keine | |
88 . | Nigrosin Schwarz | Phosphorsäure | keine | |
89 | Spirit Schwarz | Natriummolybdat | keine | |
90 | Nigrosin Schwarz | Kaliumsilicat | keine | |
91 |
Es wurden die gleichen Verfahren der Beschichtung und Polymerisation
wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die verwendete Beschichtungsverbindung
A Nigrosin Schwarz in Form einer 1%-igen . äthanolischen oder Toluollösung in den verschiedenen in Tabelle
IX angegebenen Mengen und die Verbindung B Natriumsilicat in Form einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung in einer Menge
von 0,05 g/m (als Feststoff) waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle IX | Polymerkrus ten- abseheidung |
|
Versuch Nr. |
Beschichtungsmenge Nigrosin-Schwarz g/m2 (als Feststoff) |
(c) |
92 | 10 | (c) |
93 | 2 | keine |
94 | 1 | keine |
95 | 0,5 | keine |
96 | 0,05 | keine |
97 | 0,005 | (c) |
98 | 0,0005 | (c) |
99 | 0,5 | keine |
100 | 0,5 | keine |
101 | 0,01 | |
Bemerkungen:
(1) : in den Versuchen Nr. 92 bis 98 wurden äthanolische Lösungen
von Nigrosin-Schwarz verwendet.
(2) : In den Versuchen Nr. 99 bis 101 wurden Toluollösungen von
Nigrosin-Schwarz verwendet.
(3) ,J In Versuch Nr. 100 wurden die Nigrosin-Schwarz-Beschichtun-
gen getrocknet und die getrockneten Oberflächen leicht mit äthanolfeuchter Gaze abgewischt und wieder 60 Minuten mit
Heißluft bei 70°C getrocknet und anschließend mit der-wässrigen
Lösung von Natriumsilicat beschichtet.
60983B/ 1058
" 21 " 2632463
Eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch Nr. 95 des Beispiels 7
durchgeführt, wobei dem wässrigen Polymerisationsmedium Natriumsilicat
in einer Menge von 5 %t 0,1 %, 0,0003 % oder 0,0001 %
(Gewicht), bezogen auf das Vinylchioridmonomer, zum Zweck der
besseren Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung zugesetzt
wurde und die Polymerisation wiederholt wurde, bis an den Oberflächen der Reaktorwände Polymerkrustenabscheidungen bemerkt
wurden. Die Anzahl so wiederholter Polymerisationsläufe ohne Auftreten von Polymerkrus tenabscheidungen betrug 9, 7, 5 bzw. 1,
entsprechend der Menge des zugesetzten Natriumsilicats, und ohne Zusatz von Natriumsilicat ebenfalls nur 1.
Die Oberflächen der Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsreaktors
aus rostfreiem Stahl und der Paddel-Rührer wurden mit einer 0,5%-igen (Gewicht) methanolischen Lösung von Sudan B und
Nigrosin in den in Tabelle X angegebenen Anteilen beschichtet,
2 wobei die beschichtete Fläche etwa 4 m betrug und die Beschich—
tungsmenge' 0,05 g/m (als Peststoff) war. Dann wurden in den Reaktor
500 kg einer wässrigen Lösung gegeben, die 10 g eines Metallsalzes, nämlich Natriumsilicat oder Natriumhydrogencarbonat,
wie in der Tabelle angegeben, enthielten, und die Lösung wurde 30 Minuten unter Rühren mit 110 Umdrehungen pro Minute auf 900C
erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und es wurden dann 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 100 g Dirnethylvaleronitril,
3,0 kg Calciumstearat, 1,0 kg Reiswachs, 200 g Polyäthylenwachs,
4,0 kg Calciumcarbonat, 3,0 kg Titandioxid, 400 g Dioctylphthalat,
600 g Dioctylzinndilaurylmercaptid und 200 g Vinylchloridmonomer
zugesetzt, worauf eine übliche Suspensionspolymerisation durch 7 Stunden Erwärmen auf 55°C folgte. Nach beendeter Polymerisation
wurde der entleerte Reaktor mit Wasser gewaschen und die Menge der an den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.
609866/1 058
Sudan B/Nigrosin | Tabelle X | 2632469 | |
100/10 | Metallsalz | ||
Versuch Nr. |
100/100 | Natriumsilicat | Folymerkrus ten g/m2 |
102 | 1)OO/1 000 | Natriumsilicat | 0 |
103 | 100/100 | Natriumsilicat | 0 |
104 | Natriumhydrogen- carbonat |
0 | |
105 | 0 | ||
106*
keine
keine
1200
* Vergleich
Die Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsreaktors wurden
mit einer Beschichtungslösung oder -dispersion beschichtet, die durch Mischen einer 1-gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion
der polaren organischen Verbindung oder Verbindungen im Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Metallsalzes,
wie in Tabelle XI angegeben, hergestellt war, wobei die Gewichtsmengen der beiden polaren organischen Verbindungen und des
Metallsalzes. 1:1 :1 betrugen, worauf 30 Minuten auf 900C erhitzt
wurde. Dann wurde die beschichtete Wandoberfläche mit Wasser gewaschen;
und anschließend wurden in den Reaktor 200 kg Vinylchlo— ridmonomer, 500 kg entionisiertes Wasser, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat,
200 g Hydroxypropylmethylcellulose, 1,0 kg zweibasisches Bleisulfat, 200 g dreibasisches Bleisulfat, 2,0 kg
Bleistearat, 1,0 kg Bariumstearat und 600 g Stearinsäure gegeben, worauf 8 Stunden bei 45°C unter Rühren mit 160 Umdrehungen pro
Minute polymerisiert wurde· Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge der an den Wänden abgeschiedenen Polymerkrusten
festgestellt, wie in der Tabelle angegeben.
609886/1058
polare organi sche Verbin« dung(en) |
Tabelle XI | Lösungs mittel |
2632469 | |
Sudan B/ Nigrosin |
Metallsalz | Äthanol | ||
Versuch Nr. |
Di aminonaphtha- lin/Nigrosin |
Na2SiO4 | Äthanol | Polymerkrus t en g/m2 |
107 | Nigrosin Base/ Nigrosin |
NaHCO3 | Äthanol | 0 |
108 | keine | Na2CO3 | keines | 0 |
109 | Sudan B | keines | Toluol | 0 |
110* | Di aminonaph- thalin |
keines | Methanol | 1250 |
111* | Nigrosin Base | keines | Toluol/ Methanol! |
380 |
112* | Nigrosin . | keines | Wasser | 420 |
113* | keines | 290 | ||
; 14* | 1100 | |||
* Vergleich
Seispiel 11:
de Innenwände und anderen Oberflächen der Polymerisationsappa-"atur,
die. aus einer Kombination eines ersten senkrechten 2-Li- :sr-Folymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl'!.und eines zweiten waagrechten 4-Liter-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem
tahl bestand, wurden mit der in Tabelle XII angegebenen Bechichtungslösung
oder -dispersion beschichtet und dann mit Wasser awaschen und getrocknet. In den ersten Reaktor wurden 800 g Viylchloridmonomer,
0,4 g Dimethylvaleronitril, 8 g Calciumstearat,
,16g Zinkstearat, 2,4 g Sojaölepoxid und 4 g Pentaerythrit geaben,
worauf eine Massenpolymerisation 2 Stunden bei 600C und
Ihren mit 900 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wurde. Dann xrde die Polymerisationsmischung in den zweiten Reaktor über-Ihrt,
in den 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Dimethylvalero— Ltril gegeben worden waren, worauf 10 Stunden bei 57°C unter
ihren mit 100 Umdrehungen pro Minute polymerisiert wurde. Die ^geschiedenen Mengen Polymerkrusten sind in der Tabelle angegeben.
fcnoooc / 1 ft C 6
— ΟΔ- —
Tabelle XII | Polymerkrus ten,g/m 1. Reaktor 2. Reaktor |
0 | |
Versuch Nr. |
Beschichtungslösung/ -dispersion |
0 | 0 |
115 | wie in Versuch Nr. 107 | 3 | 0 . |
116 | wie in Versuch Nr. 108 | 1 | 1800 |
117 | wie in Versuch Nr. 109 | 1100 | 130 |
118* | keine | 90 | |
119* | wie in Versuch Nr. 113 | ||
Vergleich
609886/1058
Claims (1)
- Patentansprücheί Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial, wobei Vinylchloridmonomer allein oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit ihm copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und einer Mehrzahl von Verarbeitungshilfsstoffen in "einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Innenwände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen des Reaktors mit (a) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe polare/ organische. Verbindungen und organische Farbstoffe und (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carbonsäuresalze von Metallen und Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen V' HB und III bis VII des Periodischen Systems gehörenden Elemente und Salze der Oxosäuren behandelt werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen behandelt werden, indem sie mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung (a) beschichtet und dann die so beschichteten Oberflächen mit der Verbindung (b) in Berührung gebracht werden, indem man deren Lösunggoder Dispersion in den Polymerisationsreaktor gibt und dann auf 50 bis 1000C erwärmt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen behandelt werden, indem man sie mit einer Lösung ?- oder Dispersion der Verbindungen (a) und (b) in einem Lösungsmittel, die auf 50 bis 1OO°C erwärmt ist, beschichtet.\m Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächen behandelt werden, indem sie abwechselnd mit einer jösung doer Dispersion der Verbindung (a) und mit einer Lösung )der Dispersion der Verbindung (b) beschichtet werden.. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die berflachen auf 50 bis 10O0C erwärmt werden.609886/10586. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen durch wenigstens zwei kombinierte Maßnahmen behandelt werden, die aus den Maßnahmen der Ansprüche 2, 3 und 4 ausgewählt sind.7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,01^1 bis 50:1 eingesetzt werden.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 500:1 eingesetzt werden.9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,01:1 bis 100:1 eingesetzt werden.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen durch Beschichten mit wenigstens zwei verschiedenen Verbindungen (a), von denen wenigstens eine in Wasser löslich und wenigstens eine in Wasser unlöslich ist, behandelt werden.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Stoff aus der Gruppe Verbindungen (a), Verbindungen (b) und Reaktionsprodukte von Verbindungen (a))und (b) in der Polymerisationsmischung vorhanden ist.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Verbindungewenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wi«di stickstoffhaltige organische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, phosphorhaltige organische Verbindungen, Teere, Peche, Harze und Wachse.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Farbstoff wenigstens einer aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarb-609886/1058stoffe, Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als· organischer Farbstoff wenigstens einer aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Direkt Brilliant Gelb G, Säure Lichtgelb 2G, Levafix Gelb 4G, Procion Brilliant Orange G, Direkt Echt Scharlach GS, Direkt Bordeaux NS, Brilliant Scharlach 3R, Säure Alizarin Rot B, Direkt Türkisch Blau GL, Cibaeron Blau 3G, Blankophor B, Nigrosin, Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG, Chromgelb G, Chromgelb ME, Eosih G, Basisch Flavin 8G, Astrazon s-GeIb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rhodamin B, Daitophor AN, Auramin Cone, Chryaoidin und Bismarck Braun BG.15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Verbindungen mit einer Amino-, Imino—, Azo—, Nitro—, Nitroso— oder Azomethingruppe oder einem Azinring und quaternäre Ammoniumverbindungen.16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe.17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Chinone, Ketone, Aldehyde, Äther, Alkohole, Ester, Carbonsäuren und deren Salze, Sulfoxide und Oxime.18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe eingesetzt wird: Ester von Phosphor- und PoIy-phosphorsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze·19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbentien, Antistatikmittel, Füllstoffe, Gleitmittel und Verstärkungsstoffe ausgewählt ist.609886/1058
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