DE3223796C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Innenfläche eines Reaktors für die Polymerisation eines Vinyl-Monomeren mit einer Beschichtungslösung und ein hierfür geeignetes Mittel.

Mit "Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid" wird hier Vinylchlorid alleine oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bezeichnet, wobei das Monomerengemisch mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthält. Als copolymerisierbare Monomere kommen die üblicherweise für die Copolymerisation von Vinylchlorid brauchbaren infrage, wie z. B. Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Ester, Amide und Nitrile; Alkylhalogenide, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether und Olefine.

Zahlreiche Polymerisationsverfahren werden üblicherweise in Reaktoren ausgeführt, die ein oder mehrere Rühraggregat(e) und auch Zusatzeinrichtungen wie Ablenkeinbauten und gegebenenfalls Wärmeaustauscher, d. h. Kühler und Kondensatoren, enthalten. In zahlreichen Fällen führen diese Verfahren im Verlauf der Polymerisation zu unerwünschten Polymerisatansätzen auf den Innenflächen des Reaktors, die nicht nur die Wärmeabfuhr aus dem Inneren des Reaktors behindern, sondern auch die Leistung vermindern und sich auch ungünstig auf die Qualität des Polymerisats auswirken.

Dieses Problem stellt sich mit besonderer Schärfe bei der großtechnischen Herstellung von Polyvinylchlorid als Granulat durch Polymerisation in wäßriger Suspension. Dabei werden Vinylchlorid und die gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren mit Suspensionsmitteln unter Rühren in Form voneinander getrennter Tröpfchen gehalten und nach beendeter Reaktion das Polymerisat getrocknet. Diese Polymerisation in wäßriger Suspension werden üblicherweise unter Druck in Metallreaktoren ausgeführt, die mit einem oder mehreren sehr schnell laufenden Rühraggregat(en), mit einem oder mehreren Ablenkeinbau(ten) (Ablenkblechen) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Wärmeaustauscher(n) ausgestattet sind. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet das Polyvinylchlorid Ansätze auf den Innenflächen des Reaktors und gegebenenfalls der Wärmeaustauscher sowie auf den Oberflächen der Rühraggregate und der Ablenkeinbauten. Diese Ansätze müssen natürlich entfernt werden, weil sie ihrerseits zur Bildung weiterer Ansätze und somit zur Ausbildung einer Kruste führen, die den Wärmeübergang beeinträchtigt und zu einem inhomogenen Polymerisat führen können.

Wegen der Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors (Reaktorwand) war es bei der oben erwähnten industriellen Herstellung der Polymerisate allgemein üblich, die Reaktoren zu öffnen und die Polymerisatansätze manuell von den Wänden, den Rühraggregaten und den Ablenkeinbauten abzukratzen. Eine solche Maßnahme ist aber nicht nur teuer, sie ist auch gesundheitsgefährdend für das Personal. Man hat bereits unterschiedliche Arbeitsweisen versucht, um die Ansätze von den Wänden des Reaktors zu entfernen, vor allem Reinigung mit einem Lösungsmittel oder hydraulisch unter hohem Druck (300 bis 400 bar) oder mechanisch, aber keine dieser Methoden hat sich als gleichzeitig wirklich wirksam und wirtschaftlich interessant erwiesen.

Man hat auch bereits versucht, die Reaktorwände mit Lösungen chemischer Substanzen zu überziehen, um die Ansatzbildung zu verhindern. Diese niedermolekularen Stoffe hatten aber den Nachteil, die Qualität der Polymerisate oder Copolymerisate zu beeinträchtigen, weil sie leicht in die in Entstehung begriffenen Polymerisate oder Copolymerisate einwandern und außerdem häufig giftig sind.

Aus der DE-OS 31 09 052 ist die Suspensionspolymerisation von Halogenethylen in Gegenwart von Ligninderivaten bekannt. Es ergab sich jedoch, daß derartige Ligninderivate die Ansatzbildung in Polymerisationsreaktoren nicht in einem solchen Ausmaß zurückzudrängen vermögen, daß diese Mittel als geeignete Methode zur Lösung des Ansatzproblems bezeichnet werden konnten.

Aus "Derwent CPI 1973 Ref. 49437U-A" ist die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem Reaktor bekannt, dessen Wände mit Steinkohlenteer oder Pech beschichtet sind. Auch diese Versuche, dem Problem der Ansatzbildung vom Polymerisat an den Reaktorwänden beizukommen, haben nicht zum Ziel geführt. Schließlich ist aus "Derwent CPI 1974 Ref. 38911 V/21" bekannt, die Reaktorwand von Polymerisationsreaktoren mit Polyamid, Polyurethan oder einem Epoxyharz zu beschichten. Derartige Beschichtungen zeigen ebenfalls nicht den gewünschten Effekt und sind darüber hinaus nicht nur sehr kostspielig sondern auch kompliziert in der Herstellung. Der Polyamidüberzug muß in situ hergestellt werden oder es muß eine Polyamid-Schmelze gleichmäßig aufgetragen werden. Auch ein Polyurethanüberzug kann nur in situ aus der entsprechenden Polyolkomponente und Isocyanatkomponente erhalten werden, während ein Epoxyharz ebenfalls in situ durch Polykondensation eines Epychlorhydrins mit Polyolen erhalten werden kann. Aber auch die Aufbringung des Polyepoxid-Vorläufers im Gemisch mit dem Härter und den dabei erforderlichen Temperaturen stellen für die Praxis untragbare Probleme dar.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Behandlung der Reaktorwände bzw. der Oberflächen von Reaktoreinbauten und Rührorganen in einfacher und wirksamer Weise, ohne daß dadurch ungebührliche Betriebsunterbrechungen und ein aufwendiges Entfernen von Ansätzen in Kauf genommen werden müßten.

Ausgehend von der Behandlung eines Polymerisationsreaktors für die Polymerisation von Monomeren auf der Basis von Vinylchlorid mit Hilfe einer Beschichtungslösung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Lösung eines Rückstandes verwendet wird, der durch Entfernen von Kiefernöl, Terpentin und Kolophonium aus einem Harz verbleibt, welches durch Extraktion von Kiefernholz in der Kälte erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der aufgebrachte Überzug hinsichtlich der Verhinderung der Ansatzbildung bei der Polymerisation außerordentlich wirksam ist und der geringfügig gebildete Ansatz sich ohne größeren Aufwand, wie Hochdruckwasserstrahl oder dergleichen, entfernen läßt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäß zu verwendende Mittel leicht verfügbar und billig.

Als Rückstand von "aus Kiefernholz extrahiertem Harz" wird der Rückstand bezeichnet, der zurückbleibt, wenn man Kiefernöl, Terpentin und Kolophonium aus dem Harz entfernt hat, das mit einem Lösungsmittel in der Kälte aus dem Holz extrahiert worden war. Ein solches Lösungsmittel kann ein aus Steinkohlenteer gewonnener Kohlenwasserstoff sein wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Harz kann mit Hilfe der in der US-PS 21 93 026 beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Es handelt sich um ein Harz mit hohem Schmelzpunkt und dunkler Farbe, das ein komplexes Gemisch aus chemisch nicht charakterisierten harzartigen Komponenten darstellt, die u. a. oxidierte Harzsäuren, oxidierte Terpene, polymerisierte Terpene, Polyphenole und stark komplexe holzartige Substanzen sind.

Es wurde festgestellt, daß bei der Beschichtung der Reaktorwände, insbesondere solcher aus rostfreiem Stahl, nach der Erfindung die Bildung von Ansätzen bei der (Co)Polymerisation von Vinylchlorid stark zurückgedrängt wird. Es ist bemerkenswert, daß der erfindungsgemäß vorgesehene Schutz sich in gleicher Weise auf mit Glas ausgekleidete Reaktoren und Reaktoren aus rostfreiem Stahl eignet.

Um die erfindungsgemäß angestrebten Ziele zu erreichen, verwendet man eine Beschichtungslösung, die 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% des Rückstandes von aus Kiefernholz extrahiertem Harz enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungslösung kann eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids oder eine organische Lösung in zumindest einem organischen Lösungsmittel sein.

Als Alkalihydroxide kommen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid infrage. Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Beschichtungslösungen liegt allgemein <10 und meist zwischen 11 und 12. Sie enthalten allgemein 0,3 bis 3 Gew.-% Alkalihydroxid.

Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein solches, das ausreichend flüchtig ist, damit die Beschichtung schnell trocknet, bevor die Komponenten für die Polymerisationsreaktion eingebracht werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Cyclohexanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Trichlorethan.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen werden wie üblich durch Rühren und gegebenenfalls Erwärmen erhalten. Zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungslösung kann man zwischen 0 und 100°C arbeiten; üblicherweise wird zwischen 20 und 50°C gearbeitet. Die Herstellung einer organischen Beschichtungslösung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.

Die Beschichtungslösung kann auf die Reaktorwände aufgebracht werden, ohne daß der Reaktor geöffnet werden muß.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Beschichtungslösung in beliebiger Weise auf, beispielsweise mit dem Pinsel, der Bürste oder durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Aufsprühen oder Zerstäuben. Man behandelt in gleicher Weise alle exponierten Flächen im Reaktor, beispielsweise die Rühraggregate, Ablenkeinbauten und gegebenenfalls Kondensatoren bzw. Wärmeaustauscher. Die Beschichtungslösung wird in Form einer Schicht aufgebracht, die allgemein, gegebenenfalls nach Verlaufen, 0,2 bis 2 g Rückstand je m² enthält.

In den erfindungsgemäß behandelten Reaktoren können zahlreiche Chargen ausgeführt werden, ohne daß der Reaktor zwischen den Chargen geöffnet werden muß. Wenn sich ein Polymerisatansatz auf den Wänden des Reaktors bildet, kann dieser leicht entfernt werden, ohne daß er von Hand abgekratzt oder abgeschabt oder auf hydraulischem Wege unter starkem Druck entfernt werden muß. Im Verlauf einer Versuchsreihe wurden mehr als 100 Chargen der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 25 m³ ausgeführt, dessen Wände zuvor in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise beschichtet worden waren, ohne daß sie zuvor einer Oberflächenbehandlung, wie Polieren, unterzogen worden wären. Das Aufbringen eines neuen Überzugs erfolgte zwischen den einzelnen Chargen ohne den Reaktor zu öffnen mit Hilfe von Zerstäuberdüsen auf dem Reaktor. Nach beendeter Versuchsreihe und Öffnen des Reaktors wurde nur ein geringer Ansatz auf der Reaktorwand beobachtet, der leicht mit Hilfe eines Wasserstrahls von geringem Druck (4 bis 5 bar) abgespült werden konnte.

Zwar können zahlreiche Chargen ausgeführt werden, ohne den Überzug zu erneuern; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Reaktorwände vor jeder Charge erneut zu beschichten, um in höchst-möglichem Ausmaß die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkten Vorteile sicherzustellen. Mit Hilfe von an entsprechenden Stellen des Reaktors fix montierten Düsen kann die ganze Reaktorwand erreicht werden. Soll auf die Reaktorwand eine neue Beschichtung aufgebracht werden, wird der Reaktor entleert, mit Wasser ausgespült und dann die Beschichtungslösung mit Hilfe der Düsen aufgesprüht. Darauf läßt man den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an Beschichtungslösung aus dem Reaktor fließen und führt ihn, wenn erwünscht, in ein Rückgewinnungssystem. Anschließend können sofort in üblicher Weise alle Komponenten für die Polymerisation in den Reaktor eingebracht und die Polymerisation gestartet werden, ohne daß wegen der Beschichtung in irgendeiner Form die Arbeitsmaßnahmen verändert werden müssen. Außerdem beeinträchtigt die Anwesenheit der Beschichtung auf der Reaktorwand in keiner Weise die Qualität des erhaltenen Polymerisats.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde speziell für die Reaktoren beschrieben, in denen eine Suspensionspolymerisation ausgeführt wird; es ist jedoch in gleicher Weise anwendbar bei der Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Mikrosuspension oder Massepolymerisation bzw. Substanzpolymerisation, wobei die Temperatur im allgemeinen 10 bis 90°C und vorzugsweise 40 bis 75°C beträgt; die Polymerisationsdauer liegt allgemein bei 8 bis 20 Stunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen angewendeten Reaktoren waren mit einem dreiarmigen "Impeller"-Rührer und einer Ablenkvorrichtung versehen.

Beispiel 1

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in Aceton enthielt. Mit einem Pinsel wurde auf beide Seiten eines rechteckigen Plättchens, 10 · 6 cm, aus rostfreiem Stahl - gereinigt und entfettet - eine Schicht aufgetragen, die 1,6 g Rückstand je m² enthielt. Dieses Prüfplättchen und ein Kontrollplättchen wurden dann gewogen.

Die beiden Plättchen wurden an der Innenwand eines 800 l Reaktors fixiert und in diesen wurden 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM wurden 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 96 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 280 kg Vinylchlorid und 20 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52°C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 7,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 4,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 52°C.

Nach dem Entspannen der nicht polymerisierten Monomeren und Entleeren des Reaktors wurden die Plättchen aus dem Reaktor genommen und getrocknet und neuerlich gewogen.

Tabelle 1

Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation auf dem Kontrollplättchen mehr als 20mal mehr Polymerisatansatz vorhanden war als auf dem erfindungsgemäßen Plättchen mit dem Überzug.

Beispiel 2

Es wurde unter Rühren bei 40°C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in einer wäßrigen 1 gew.-%igen Natronlauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,2. Mit einem Pinsel wurde auf die Wand eines 20 l Reaktors aus rostfreiem Stahl eine Schicht aufgebracht, die nach dem Verlaufen 1 g Rückstand je m² enthielt.

Im Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 UpM 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol sowie 2 g Cyclohexylperoxydicarbonat eingebracht und nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors 6 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 60°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9 bar. Nach 1stündiger Polymerisation bei 60°C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM eingestellt und die Temperatur beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 60°C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 3

Es wurde unter Rühren bei 40°C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in einer wäßrigen, 1,2gew.-%igen Kalilauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 10,6. Mit einem Pinsel wurde auf der Reaktorwand (20 l, rostfreier Stahl) eine Schicht aufgetragen, die nach dem Verlaufen 0,8 g Rückstand je m² enthielt.

In dem Reaktor wurden 8,5 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 UpM 7,7 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 3,1 g Lauroylperoxid und 0,35 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,6 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 8,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 69°C betrug 9 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 4

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 1,5 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in Methylenchlorid enthielt. Mit einem Pinsel wurde auf die Reaktorwand (20 l, rostfreier Stahl) eine Schicht aufgebracht, die nach dem Verlaufen 1,5 g Rückstand je m² enthielt.

In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und bei Rührgeschwindigkeit 210 UpM 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 2,2 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 5,2 kg Vinylchlorid und 0,4 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 62°C betrug 13 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 5

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 8 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in Aceton enthielt. Die Beschichtungslösung wurde durch Zerstäuben auf die Reaktorwand (800 l, mit Glasauskleidung) aufgebracht; die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,25 g Rückstand je m².

Im Reaktor wurden 340 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und bei Rührgeschwindigkeit 120 UpM 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 94 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben, sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 210 kg Vinylchlorid und 18 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 10 bar. Nach 30 Minuten dauernder Polymerisation bei 64°C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 3,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 64°C betrug 13 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 6

Es wurde unter Rühren bei 40°C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 2,5 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in einer wäßrigen, 0,8 gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung enthielt. Der pH-Wert betrug 10,5. Die Beschichtungslösung wurde durch Zerstäuben auf die Reaktorwand (800 l, rostfreier Stahl) aufgebracht; die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,5 g Rückstand je m².

Im Reaktor wurden 480 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und bei Rührgeschwindigkeit 110 UpM 200 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 3 Gew.-% Methylcellulose, 200 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 70 g Lauroylperoxid und 60 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 310 kg Vinylchlorid und 19 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 bar. Nach einer Polymerisationszeit von 20 Minuten bei 62°C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 190 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 62°C betrug 11 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 7

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 2 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in Methylalkohol enthielt. Die Lösung wurde auf die Reaktorwand (800 l, rostfreier Stahl) aufgetragen; die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,4 g Rückstand je m².

Im Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt; bei Rührgeschwindigkeit 220 UpM wurden 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 96 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 300 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69°C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 69°C.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 8

Es wurde unter Rühren bei 40°C eine Beschichtungslösung, enthaltend 3 Gew.-% Rückstand von aus Kiefernholz extrahiertem Harz in einer wässrigen, 1 gew.-%igen Natronlauge hergestellt, pH-Wert 11,2. Auf die Reaktorwand (25 m³, rostfreier Stahl) wurde aus Zerstäuberdüsen im Reaktor die Beschichtungslösung aufgesprüht; die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,8 g Rückstand je m².

Im Reaktor wurden 11 t entmineralisiertes Wasser vorgelegt; bei 120 UpM wurden 6 kg partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 1,5 kg Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und - nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 8 t Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums betrug 58°C; dies entsprach einem Relativdruck von 8,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 58°C betrug 8,5 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Vergleichsversuche 2A bis 8A

Die Vergleichsversuche 2A bis 8A entsprechen den Beispielen 2 bis 8 und umfassen jeweils eine Polymerisation. Die Vorrichtung und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in den jeweiligen Beispielen mit der Abwandlung, daß die Reaktorwand nicht erfindungsgemäß behandelt war.

Nach dem Entleeren des Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Bei den Beispielen 2 bis 8 war nur sehr wenig Polymerisatansatz auf der Reaktorwand vorhanden, der sich zudem auf einfache Weise mit Hilfe eines Wasserstrahls (Druck 4 bar) entfernen ließ.

Dagegen zeigten die Reaktorwände bei den Vergleichsversuchen 2A bis 8A beträchtliche Mengen an Polymerisatansatz, die nur entweder manuell abgekratzt und/oder mit Hilfe einer hydraulischen Reinigung unter starkem Druck (300 bar) entfernt werden konnten.

Tabelle 2

Beispiele 9 und 10

Bei den Beispielen 9 und 10 wurden 50 Chargen hintereinander gefahren und zwar ohne Zwischenreinigung des Reaktors. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen entsprachen den Beispielen 6 und 7. Die erfindungsgemäße Behandlung des Reaktors erfolgt vor jeder Charge.

Nach beendeter Versuchsreihe und Entleeren des Reaktors war im Beispiel 9 nur 100 g und im Beispiel 10 nur 120 g Ansatz; er ließ sich leicht mit einem Niederdruck-Wasserstrahl (4 bar) entfernen.

Beispiel 11

Das Beispiel 11 umfaßt drei Versuchsreihen von 50 bzw. 100 bzw. 200 Chargen ohne Zwischenreinigung des Reaktors. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen entsprachen Beispiel 8. Die erfindungsgemäße Behandlung des Reaktors erfolgte vor jeder Charge.

Nach Beendigung der Versuchsreihen mit 50 und 100 Chargen wurde ein Ansatz von nur 1800 g bzw. 2200 g auf der Reaktorwand festgestellt, der sich leicht mit einem Niederdruck-Wasserstrahl (4 bar) entfernen ließ.

Am Ende der Versuchsreihe mit 200 Chargen betrug der Ansatz nur 3000 g.

Claims (10)

1. Verfahren zum Behandeln eines Reaktors zum Polymerisieren eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf die Innenfläche des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung den Rückstand von aus Kiefernholz auf bekannte Weise in der Kälte extrahiertem Harz enthält, welcher nach Entfernung von Kiefernöl, Terpentin und Kolophonium von dem Harz verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung 1 bis 10 Gew.-% des Harzrückstandes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung 2 bis 5 Gew.-% des Harzrückstandes enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung des Harzrückstandes eine wäßrige Alkalihydroxidlösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Beschichtungslösung des Harzrückstandes über 10 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung des Harzrückstandes mindestens ein organisches Lösungsmittel umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkohole, Ketone und Chlorkohlenwasserstoffe.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Methylalkohol, Ethylalkohol, Cyclohexanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform und Trichlorethan.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung so aufgebracht wird, daß die gebildete Schicht - gegebenenfalls nach Verlaufen - 0,2 bis 2 g Harzrückstand je m² Innenfläche des Reaktors enthält.

10. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-% des Harzrückstandes, welcher aus dem aus Kiefernholz auf bekannte Weise in der Kälte extrahierten Harz nach Entfernung von Kiefernöl, Terpentin und Kolophonium verbleibt, in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung mit einem pH-Wert über 10.