DE2440380A1 - Verfahren zur verminderung des ansatzes in reaktionsgefaessen - Google Patents

Verfahren zur verminderung des ansatzes in reaktionsgefaessen

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Description

! PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-I&G. SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
kölnldeichmannhaus ^44UooO
Köln, den 22.8.74 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).
Verfahren zur Verminderung des Ansatzes in Reaktionsgefäßen
Chemische Verfahren der verschiedensten Art werden häufig in großen Rührwerksbehältern durchgeführt, die häufig mit Hilfsapparaturen und Eintauten, z.B. Umlenkblechen und Heiz- oder Kühlschlangen, die die Zufuhr von Wärme zum Inhalt der Behälter und die Abfuhr von Wärme aus dem Behälter ermöglichen, versehen sind. In vielen Fällen werden jedoch bei diesen Verfahren unerwünschte Ansätze auf den Oberflächen der Apparaturen und Einbauten, mit denen die Reaktionsgemische in Berührung kommen, gebildet. Diese Ablagerungen und Ansätze verhindern den wirksamen Wärmeübergang zum Innenraum und aus dem Innenraum der Behälter. Ferner pflegen sie sich nachteilig zu verändern und sich teilweise loszulösen, wodurch das Reaktionsgemisch und die daraus hergestellten Produkte verunreinigt werden. Dieses Problem tritt besonders häufig bei Polymerisationsreaktionen auf, da die Ablagerungen oder Ansätze von festem Polymerisat auf Reaktoroberflächen nicht nur den Wärmeübergang verschlechtert, sondern auch die Produktionsleistung herabdrückt und die Qualität des Polymerisats beeinträchtigt.
Dieses Problem ist besonders unangenehm bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten und Copolyraerisaten
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von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige CH2=C1C-GrUPPe enthalten, oder mit polymerisierbaren polyolefinischen Monomeren polymerisiert werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation in wässrigen Suspensionssystemen hergestellt. Bei Verwendung eines solchen Polymerisationssystems werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonomere durch Verwendung von Suspendiermitteln und durch Bewegung in Form kleiner gesonderter Tröpfchen gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Polymerisat gewaschen und getrocknet. Diese Polymerisationsreaktionen in wässrigen Suspensionssystemen werden gewöhnlich unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Suspensionssysteme sind jedoch von Natur aus instabil, und während der Polymerisationsreaktion setzt sich Vinylchloridpolymerisat an den Innenflächen des Polymerisationsreaktors einschließlich der Oberflächen der Umlenkbleche und des Rührers ab. Natürlich muß dieser Polymeransatz entfernt werden, da er zu weiterer Ansatzbildung von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors führt und dies die Bildung einer Kruste, zur Folge hat, die den Wärmeübergang nachteilig beeinflußt und
das gebildete Polymerisat verunreinigt. ■
Die Polymerablagerung oder der unlösliche Ansatz auf den ! Wänden des Reaktors ist von einer solchen Beschaffenheit, daß es bisher bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in der oben beschriebenen Weise allgemein üblich war, nach Beendigung jeder Polymerisationsreaktion einen Arbeiter in den Reaktor steigen und den Polymeransatz von den Wänden und von den Umlenkblechen und vom Rührer abschaben und abkratzen zu lassen. Eine Maßnahme dieser Art ist.nicht nur kostspielig in Bezug auf Personalkosten und Stillstandszeit des Reaktors, sondern birgt' auch
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Gesundheitsgefahren in sich. Zur Verminderung der Menge und Veränderung der Art des an den Oberflächen von Polymerisationsreaktoren angesetzten Polymerisats wurden verschiedene. Methoden, z.B. Reinigung mit Lösungsmitteln und verschiedene hydraulische und mechanische Reaktorreiniger, vorgeschlagen, jedoch erwies sich keiner dieser Wege als endgültig "befriedigend für die Entfernung des angesetzten Polymerisats. Diese verschiedenen Methoden und Vorrichtungen funktionieren zwar annehmbar, jedoch ist noch Raum für Verbesserungen auf diesem Gebiet, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt.
Es wurde gefunden, daß unerwünschter Ansatz von Polymerisat auf den genannten Oberflächen erheblich vermindert und in gewissen Fällen vollständig ausgeschaltet werden kann, wenn die Reaktoren auf ihren Innenflächen vorher mit einem geeigneten Überzug versehen werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Ansatz von Polymerisat auf den genannten Oberflächen des Reaktors im wesentlichen ausgeschaltet wird, wenn die Innenflächen des Reaktors mit einem Überzug bedeckt werden, der als Hauptbestandteil Polyäthylenimin enthält, dem gegebenenfalls ein Härte- oder Vulkanisationsmittel und/oder ein Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase zugesetzt worden ist. Da Polyäthylenimin wasserlöslich ist, läßt sich der Überzug sehr leicht aus einer wäßrigen Lösung aufbringen. ,
, ι
Gemäß der Erfindung wird ein Film oder Überzug aus Poly- ; äthylenimin auf die Innenflächen von Polymerisationsreaktoren aufgebracht, in denen Suspensionspolymerisationsreaktionen durchgeführt werden. Ebenso werden alle freiliegenden Oberflächen im Innern des Reaktors, z.B. der Umlenkbleche, des Rührers u.dgl., ebenfalls in der gleichen Weise beschichtet. Die in dieser Weise aufgebrachte Schicht läßt sich mit Hilfe von Wärme oder eines Härte-, Vulkanisationsoder Vernetzung3mittels leicht härten oder unlöslich machen. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen. Der polymere Überzug aus Polyäthylenimin ist von Natur aus hydro-
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phil und wird demgemäß von Wasser benetzt, oder er absorbiert Wasser, ohne sich abzulösen oder Blasen zu bilden. Der polymere Überzug bleibt hydrophil, obwohl er unlöslich ist. Der hydrophile Polymerüberzug weist also sozusagen eine Wasserschicht auf den Innenflächen auf und weist das Monomere oder die Monomeren, die polymerisiert werden, ab und verhindert die Ausbildung von Stellen, an denen sich Polymerisat ansetzen kann.
Der Überzug aus Polyäthylenimin wird nach üblichen Verfahren aufgetragen, wobei nach Bedarf Wärme und"Bewegung zu Hilfe genommen wird. Das Polymerisat wird in Wasser in einer Menge gelöst, die eine Lösung ergibt, die eine solche Viskosität hat, daß sie ebenso wie ein Anstrichmittel auf die Reaktorflächen durch Spritzen oder Streichen aufgetragen werden kann. Ausreichend ist im allgemeinen eine Beschichtungslösung, die einen Peststoffgehalt im Bereich von etwa 5f° bis 20 Gew.-^ hat. Außer Härte- oder Vulkanisa— tionsmitteln können im Überzug gegebenenfalls Zusatzstoffe, z.B. Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe oder Pigmente, verwendet werden.
Nach dem Auftrag der Schicht auf die zu schützenden Oberflächen wird die Schicht oder das Polymerisat zur Unlöslichmachung gehärtet oder vulkanisiert. Das Polymerisat kann durch Erhitzen mit beliebigen geeigneten Mitteln, z.B. durch Verwendung von Heizvorrichtungen, die innen im Reaktor aufgestellt werden, oder durch Strahlungswärme, wobei erhitzte Luft oder ein anderes erhitztes Gas durch den Reaktor gepumpt wird, u.dgl. gehärtet werden. Ferner können Lösungsmittel, in denen der Überzug unlöslich ist, und deren Rücklauf bei einer Temperatur im gewünschten Bereich möglich ist, im Rücklauf durch den Reaktor geführt werden. Zum Hitzehärten ist gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1400C ausreichend. Bevorzugt wird jedoch eine Methode, bei der der polymere Überzug durch Einarbeiten eines Härte- oder Vernetzungsmittels in den Überzug gehärtet
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oder unlöslich gemacht wird. Ein solches Mittel kann der Beschicbtungslösung vor dem Auftrag zugemischt werden, oder es kann nach dem Auftrag des polymeren Überzuges als zweite Schicht oder Deckschicht aufgebracht werden. In jedem Fall wird das Polyäthylenimin durch die Einwirkung von Wärme vernetzt oder gehärtet. Die "bei dieser Arbeitsweise erforderliche Wärme ist nicht so hoch wie die Wärme, die ohne Verwendung eines Härtemittels notwendig ist. Im allgemeinen genügt eine Temperatur im Bereich von etwa 70° bis 12O0C. Von den verschiedenen Härtemitteln, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Äthylendichlorid, Harnstoff, Formaldehyd und anderen Aldehyde, z.B. Glyoxal, Acetaldehyd und Paraformaldehyd, Säureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, und Diisocyanate, z.B. Methylendiisocyanat und ' Toluylendiisocyanat. Besonders vorteilhaft vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt ist Formaldehyd.
Es wurde ferner gefunden, daß die Wirksamkeit der polymeren Überzüge gemäß der Erfindung hinsichtlich der Verminderung des Ansatzes von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors noch weiter gesteigert werden kann, wenn in den Überzug vor dem Auftrag ein wasserlöslicher. Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase eingearbeitet wird. Als vorteilhafteste Verbindungen für diesen Zweck erwiesen sich wasserlösliche zweiwertige Zinnsalze. Als Beispiele geeigneter Salze dieser Art sind Zinn(II)-chlorid, -fluorid, -bromid, -sulfat und -nitrat zu nennen. Bei Verwendung eines Inhibitors der vorstehend genannten Art genügt in der Überzugslösung im allgemeinen eine Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung. >
Während der Überzug als wässrige Lösung hergestellt wird, wird er nach dem Auftrag und dem Härten in Wasser unlöslich. Dies ist notwendig, da der Überzug nicht nur im
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Reaktionsgemisch unlöslich, sondern in Gegenwart von ■ Komponenten des Reaktionsgemisches im wesentlichen chemisch unbeeinflußt bleiben muß, d.h. er muß unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sein.
Wie bereits erwähnt, kann der Überzug in beliebiger passender V/eise, z.B. durch Spritzen und Streichen, auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes aufgetragen werden. Der Auftrag durch Streichen erwies sich als wirksam, da hierdurch gewährleistet wird, daß alle Flächen vollständig bedeckt werden. Alle unbedeckten Stellen, z.B. Poren usw., müssen vermieden werden, da diese freiliegenden Flächen Stellen für den Ansatz von Polymerisat darstellen. Falls gewünscht, können mehrere Schichten der Überzugslösung aufgetragen werden. In vielen Fällen sind in Abhängigkeit von dem Zustand der zu beschichtenden Oberfläche mehrere Schichten erwünscht, da hierdurch sichergestellt wird, daß die Oberfläche vollständig bedeckt wird. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Flächen zur Erzielung bester Ergebnisse möglichst sauber und glatt sein sollten. Im Falle von Metalloberflächen ist eine Reinigung durch Ätzen mit Säure oder Abschleifen ausreichend. .
Die aufgetragene Menge der Überzugsmischung oder die Dicke der Schicht ist nicht besonders wichtig. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein möglichst dünner Überzug auf die zu schützenden Oberflächen aufzubringen, wobei dennoch vollständige Bedeckung sichergestellt sein muß. Auch hier ist daran zu denken, daß außer den Innenflächen oder Wänden des Reaktionsgefäßes alle anderen darin befindlichen Teile, z.B. Leitbleche, Rührerwellen und -flügel, Heizschlangen und Temperaturmeßfühler ebenfalls beschichtet werden müssen. Es erübrigt sich die Feststellung, daß eine genügende Menge der Überzugsmischung aufgetragen werden muß, um einen geschlossenen Film auf allen Innenflächen des Reaktorgefäßes zu bilden,
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ohne daß Teile dieser Oberflächen ungeschützt bleiben.
Nach dem Auftrag und dem Härten des Überzuges auf den Innenflächen dea Reaktionsgefäßes kann mit der Reaktion, die in der Apparatur durchgeführt werden soll, unmittelbar begonnen werden. Besondere Änderungen der Verarbeitungsbedingungen und -verfahren sind durch die Anwesenheit des Überzuges nicht erforderlich. Ferner beeinträchtigt die Verwendung des gemäß der Erfindung innen be- ; schichteten Reaktionsgefäßes die thermische Stabilität oder andere physikalische und chemische Eigenschaften der darin hergestellten Polymerisate nicht. Übliche Vorsicht, eine rauhe physikalische Berührung mit den beschichteten Oberflächen zu vermeiden, ist natürlich wegen der Beschädigung des Films, die durch solche Berührungen entstehen können, geboten. I
Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid veranschaulicht, jedoch eignen sich die Vorrichtung und das Verfahren ebenfalls für die Dispersions- oder Suspensionspolymerisation aller polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, bei denen unerwünschte Ansätze von Polymerisat gebildet werden..'Als Beispiele solcher. Monomeren seien genannt! Andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylidenmonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CH2=CiC , z.B. Ester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Vinylacetat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate, z.B. a-Methylstyrol, '. Vinyltoluol und Chlorstyrol, Viny!naphthalin, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, Gemische aller dieser Typen von Monomeren und anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren sowie andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Art. ι
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Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Suspen- ! sionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder in Mischung mit einem oder anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis etwa 80 Gew„-$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemiscb.es, anwendbar, da der Ansatz von Polymerisat im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist. i
Die Erfindung wird durch das folgende spezielle Beispiel weiter erläutert. In diesem Beispiel beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. ι
Beispiel
Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der Überzugslösung verwendet:
700 g (24,8$) Polyäthylenimin
g (74,5$) Wasser (entsalzt und entmineralisiert) 19,6 g(O,69$) Formaldehyd
Das Polyäthylenimin und der Formaldehyd wurden im Wasser unter Rühren 15 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Die Überzugslösung wurde dann durch Wischen auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors aufgetragen, worauf Wasserdampf in den Mantel des Reaktors eingeführt wurde, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Die Temperatur im Mantel betrug 10O0C. Diese Temperatur wurde etwa 1 Stunde aufrecht erhalten, um vollständige Härtung oder Unlöslicbmachung zu gewährleisten.
Für die in diesem beschichteten Reaktor durchgeführte Polymerisationsreaktion wurde der folgende Ansatz verwendet:
Vinylchlorid 100 Teile (18,144 kg)
Wasser (entsalzt) 182 Teile (33,02 kg)
Zu 88$ hydid-ysierter PoIy-
vinylalkohol"Goval" 0,10 Teile (18,2 g)
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Sek.-Butylpercarbonat (2O/aige Lösung in Hexan)
0,02 Teile (15,2 g)
Die Reaktion wurde in üblicher Weise unter Stickstoff und Druck unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug 560C. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis ein wesentlicher Druckabfall stattfand (etwa 4 Stunden), ein Zeichen, daß die Reaktion vollendet war. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors in üblicher Weise entnommen, worauf die beschichteten Innenflächen des Reaktors genau untersucht wurden. I
Der Überzug war vollständig einwandfrei und im wesentlichen unverändert. Bei 40-facher Vergrößerung war keine Ansatzbildung festzustellen. Einige wenige aufgetroffene Polymerteilchen waren sichtbar, aber nach allen Beobachtungen schien dies mit Fingerabdrücken auf dem Überzug, die vor der Polymerisation aufgebracht wurden, im Zusammenhang zu stehen. :
Wenn der gleiche Ansatz, der vorstehend genannt wurde, in einem Reaktor, der innen nicht beschichtet worden war, unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, bildete sich auf den Innenwänden, den Flügeln des Rührers und auf den Umlenkblechen ein sehr starker Ansatz von Polymerisat, dessen Dicke von 6,4 bis 38 mm variierte. Durch die Schicht aus Polyäthylenimin wird diese Schwierigkeit ganz offensichtlich beseitigt.
Durch die Beschichtung der Innenflächen des Polymerisationsreaktors gemäß der Erfindung wird die Bildung von Ansätzen aus Polymerisat erheblich verringert, so daß eine eirhöhte Produktion während eines gegebenen Zeitraums die Folge ist. In Fallen, in denen sich ein wenig Polymerisat an den Innenflächen ansetzt, läßt es sich leicht durch Spülen entfernen, ohne zu den schwierigen, umständlichen Methoden des Abkratzens und Abschabens, die zur Zeit notwendig sind, zu greifen. Zahlreiche wei-
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tere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.
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Claims (6)

Patentansprüche
1) Verfahren zur wesentlichen Verminderung des Ansatzes von Polymerisat auf den Innenflächen von Reaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenflächen des Reaktors einen Überzug aufbringt, der überwiegend aus Polyäthylenimin besteht, und den Überzug anschließend trocknet und härtet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, der als Härtemittel A'thylendichlorid, Harnstoff, ein Aldehyd, ein Säureanhydrid und/oder ein Diisocyanat enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel Formaldehyd verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, der ein zweiwertiges Zinnsalz als wasserlöslichen Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase entnalt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aufbringt, der Formaldehyd und Zinn(Il)-chlorid enthält.
6) Polymerisationsreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ihren Innenflächen mit einem gemäß Anspruch 1 bis 5 aufgebrachten hydrophilen Schutzüberzug, der den Ansatz von Polymerisat auf den Innenflächen wesentlich vermindert, versehen sind.
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DE2440380A 1973-08-27 1974-08-23 Verfahren zur verminderung des ansatzes in reaktionsgefaessen Withdrawn DE2440380A1 (de)

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