DE702659C - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Pol - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyvinylalkoholen oder ihrer partiellen Derivate Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften von Polyvinylalkoholen verschiedensten Polymerisationsgrades und ihren teilweise, insbesondere bis zur O_uellbarkeit in-Wasser oder Wasserlöslichkeit verseiften Estern, Acetalen und Äthern oder von Gemischen solcher Stoffe mit oder ohne Zusätze anderer Art in ganz überraschender Weise verbessert werden können, indem man sie einer Härtung bzw. Beizung, Gerbung o. dgl. mit Verbindungen von Metallen der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Belichtung, unterwirft. Man kann dadurch u. a. ihre Viscosität, Elastizität, Zähigkeit, Reiß-, Biege- und Druckfestigkeit, Temperatur und Kochbeständigkeit, Undurchlässigkeit gegen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten und ihre Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel nicht nur in überraschendem Maße erhöhen, sondern -je nach Wahl der Bedingungen die gewünschten Veränderungen in abgestufter Weise vornehmen.
• Je nach dem vorliegenden Material, der Art und dem Grade der gewünschten Veränderung sowie den sonstigen im Einzelfalle gegebenen Erfordernissen kann man die Härtung, Beizung, Gerbung usw. mit verschiederartigen Metallverbindungen der oben gekennzeichneten Klasse vornehmen. Beispielsweise kommen Salze von Metallen und Metalloi.dsäuren, wie Eisenchlorid u. dgl., oder Salze von Metallsäuren, wie Chromate und insbesondere Bichromate, oder freie Metallsäuren, wie Chromsäuren, in Betracht. Je nach dem gegebenen Fall und der photokalytischen Wirksamkeit der Metallverbindung kann die erfindungsgemäße Veränderung der Polyvinylalkohole usw. durch Belichtung und gegebenenfalls- auch Erwärmung unterstützt bzw. in eine besondere Richtung gelenkt werden.
• Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß es nicht nur auf Polyv inylalkohol und seine partiellen Derivate in zerkleinerter, v erpasteter, gelöster, geschmolzener bzw. plastifizierter Form anwendbar ist, sondern auch eine nachträgliche Verbesserung der Eigenschaften von aus solchen Stoffen hergestellten Formlingen, wie beispielsweise Fäden, Bändern, Filmen, Platten, Röhren, Schläuchen, Kapseln, Preßlingen usw., gestattet, und zwar auch dann, wenn das Material die in der Technik der plastischen -lassen üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente usw., oder andere plastische Massen, wie andere Polyv inylverbindungen, Kondensationsprodukte. Celluloseprodukte, Gelatine u. dgl., enthält. Deshalb wird es durch das Verfahren auch ermöglicht, ungünstige Nebenwirkungen einzelner Komponenten, wie beispielsweise eine unerwünschte Beeinflussung der Löslichkeitseigenschaften durch den Weichmacher u. dgl., zu paralysieren. Die Abstufbarkeit der Wirkung ermöglicht es dabei, je nach Wunsch mir die oberflächlichen Schichten beispielsweise eines Films oder Schlauchs mehr oder weniger zu modifizieren oder eine Tiefenwirkung zu erzielen.
• Beispiel i Man taucht einen Film aus Polvvinvlalkohol oder einem noch wasserlöslichen Derivat von ihm i Minute in eine etwa 4°/"ige Kaliumbichromatlösung, wässert dann io Sekunden und setzt den. so behandelten Film einige -Minuten dein Sonnenlicht aus. Man erhält einen Film, der sich u. a. durch erhöhte Wasserbeständigkeit sowie durch Unlöslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln. durch gesteigerte Zähigkeit. Elastizität, Reißfestigkeit, Härte, Undurchlässigkeit gegen Gase. Dämpfe und Flüssigkeiten. Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agentien und Temperaturbeständigkeit auszeichnet. Taucht man einen solchen Film in Wasser, so wird er nicht mehr benetzt.
• Die Stärke und Tiefenwirkung der Veriinderung ist von der Art der Metallverbindung, ihrer Konzentration und der Anwendungsform abhängig. Im allgemeinen wirkt beispielsweise Chromsäure erheblich stärker als Bichromat. Stellt man Vergleichsversuche mit 21/= und 5 °/oiger Chromsäurelösung an, so erweist sich die Wirkung bei der 5°/oigen als um weit mehr als das Doppelte gesteigert. je nach der Stärke der Einwirkung färbt sich dabei der Film mehr oder weniger.
• Auf diese Meise lassen sich auch nur einseitig gegerbte bzw. gehärtete Filme. Schläuche u. dgl. aus Polyvinvlalkohol herstellen. Dies ist u. a. auch von Bedeutung für die schon vorgeschlagene Verwendung von Stoffbahnen von Polyvinvlalkohol für Spezialkleidung, -wäsche u. dgl. Man erhält so beispielsweise äußerlich gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständige, innerlich aber Feuchtigkeit aufnehmende Schutzkleidung.
• Das Verfahren ist weiterhin anwendbar auf Schläuche für Treibstoffleitungen, Schallplatten, Sicherheitsglas mit einseitig aufgebrachter, gegen Splitterung sichernder Schicht aus Polyvinylalkohol oder seinen partiellen Derivaten, zur Gerhung der Kanten von aus Polyvinylalkohol bestehenden Zwischenschichten von Verbundglas usw.
• Die härtende bzw, beizende oder gerbende Metallverbindung kann auch schon den zur Herstellung der geformten Gebilde dienenden Lösungen, Suspensionen oder Pasten zugesetzt «-erden.
• Beispiel z Ein Schlauch, dessen Material zu 250/0 aus Polyvinylalkohol und im übrigen aus Weichmacher und Füllstoff besteht und der beim Einlegen in kochendes Wasser innerhalb 3 -Minuten verquollen und völlig deformiert ist, wird i Minute in eine 5 °/oige wäßrige Lösung von Chromsäure getaucht, 15 Sekunden gewässert und eine halbe Stunde diffusem Sonnenlicht ausgesetzt. Beim Einhängen in kochendes Wasser tritt innerhalb 3 -Minuten keinerlei Quellung und Deformation mehr ein. Die äußere Oberfläche des Schlauches wird von Wasser nicht benetzt und fühlt sich lederartig an. Diese lederartige Außenschicht geht stetig in die Grundmasse über. Sie bildet also keine abziehbare Haut, sondern ist mit den tieferen Schichten der Schlauchwandung verwachsen. Solche Schläuche sind wegen ihrer Alkohol-, Benzin-und Ölfestigkeit und ihren hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere für den Kraftfahrzeug- und Flugzeugbetrieb, von hohem Wert. Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich beispielsweise bei Leitungen für die sogenannten Bohröle u. dgl., überhaupt überall da, wo eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, chemische Agentien und Wasser zugleich mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verlangt wird.
• Das bisher an der Wirkung von Chromverbindungen erläuterte Verfahren kann sinngemäß auch mit anderen Agentien aus der eingangs gekennzeichneten Klasse von Metallverbindungen ausgeführt werden, die modifizierte Wirkungen ergeben.
• Beispiel 3 In einer Glasröhre wurde in einer 9°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol höheren Polymerisationsgrgdes i °/o Eisenchlorid aufgelöst. Die Viscosität der Lösung stieg bereits während der Auflösung auf das ungefähr 4fache an. Innerhalb einiger Stunden war die Lösung bis zur gallertartigen Konsistenz erstarrt.
• Abgesehen von der Auswahl verschiedenartig wirkender Metallverbindungen, ihrer Kombinationen, der zweckentsprechenden Variierung der Anwendungsform, falls angängig oder erforderlich, photochemische Wirkung bzw. Beeinflussung u. a. mehr, kann das Verfahren dem gegebenen Ziel dadurch noch genauer angepaßt werden, daß man es mit anderen Verfahren zur Abänderung der Eigenschaften von Polyvinylalkohol und seinen Derivaten kombiniert. Beispielsweise bietet die Kombination mit der Beeinflussung der Eigenschaften durch Farbstoffe wie beispielsweise Kongorot, durch Anhydride, Aldehyde, Gerbstoffe u. dgl. sowie mit thermischen Behandlungsmethoden in manchen Fällen Vorteile.
• Es ist bekannt, Polyvinylverbindungen unter Mitverwendung von Metallverbindungen zu härten. Bei diesem Verfahren werden Temperaturen von ioo° und darüber sowie Katalysatoren der verschiedensten Art und darunter u. a. auch Metallverbindungen angewandt. Abgesehen davon, daß es sich dabei nur um Katalysatoren für eine thermische Härtung handelt, ist diesem Vorschlage die hier beschriebene, von einer thermischen Behandlung grundsätzlich unabhängige, ganz spezifische Wirkung der Verbindungen von Metallen der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems nicht zu entnehmen. Ferner ist dieses bekannte Verfahren sowohl auf Polyvinylalkohol als auch auf dessen wasserunlösliche Derivate, wie Polyvinylester; anwendbar, während der erfindungsgemäßen Reaktion lediglich Polyvinylalkohol sowie seine wasserlöslichen bzw. in Wasser quellbaren Derivate, wie z. B. partiell verseifte Polyvinylester, zugänglich sind. Durch die Auswertung dieser zuvor nicht bekannten viel wirkungsvolleren Möglichkeiten ist die Gerbung von Massen und Formkörpern aus Polyvinylalkoholen und ihren wasserlöslichen Derivaten weit über dem Stand der Technik hinaus verbessert und insbesondere auch durch die grundsätzliche Unabhängigkeit von der Anwendung höherer Temperaturen vereinfacht und einem weit größeren Verwendungsgebiet erschlossen worden. Die bekannte Viscositätserhöhung von Polyvinylalkoholen durch Borverbindungen, wie Borsäure, Borfluoridessigsäure u. dgl., ist unabhängig davon, ob diese Borverbindungen Metalle enthalten, wie z. B. Borax. Sie ist übrigens viel weniger wirkungsvoll als die erfindungsgemäße Gerbung mit Verbindungen von Metallen der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems der Elemente. In noch höherem Maße gilt dies gegenüber Zusätzen von Barium- und Wismutverhindungen, die lediglich dazu dienen, chirurgischem Nahtmaterial aus Polyvinylalkohol die Eigenschaften von Kontrastmitteln zu geben.
• Über die Einwirkung von Verbindungen der Metalle der 6. und B. Gruppe auf Polyvinylalkohole ist bekannt, daß beim Vermischen der wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol und Chromsäure ein in Wasser unlöslicher erdbrauner Körper entsteht, der aber keine kolloidalen Eigenschaften mehr besitzt. Hieraus war nicht zu entnehmen, daß man durch Anwendung von Chromv erbindungen in der aus der obigen Beschreibung ersichtlichen Weise Polvvinylalkohole u. dgl. unter Erhaltung ihrer für die Verarbeitung auf Formkörper wesentlichen kolloidalen Eigenschaften verbessern kann. Auch die Beeinflußbarkeit dieser Verbesserung durch Belichtung war dieser Angabe über eine Zersetzungsreaktion nicht zu entnehmen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Massen und Formkörpern aus Polyvinylalkoholen oder ihren wasserlöslichen bzw. in Wasser quellbaren partiellen Estern, Acetalen oder Äthern durch Behandeln mit Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massen oder Formkörper bei gewöhnlicher, oder erhöhter Temperatur mit Verbindungen von Metallen der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems der Elemente behandelt, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Belichtung.