DE1182928B - Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten - Google Patents
Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von PhosphatschichtenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
r Internat. KL: C23f
Deutsche Kl.: 48dl -7/08
Nummer: 1182 928
Aktenzeichen: F 31023 VI b/48 dl
Anmeldetag: 16. April 1960
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Die in der Praxis zum Zwecke des Korrosionsschutzes von Eisen- und Stahloberflächen seit Jahrzehnten
verwendeten Phosphatierungsverfahren führen zu Phosphatschichten, die wegen ihrer Porigkeit
einen für viele Zwecke nur ungenügenden Schutz des Metalls darstellen. Zur Erzielung eines wirkungsvollen
Korrosionsschutzes schließt sich an die Phosphatierung daher häufig noch eine Spülung mit verdünnter
wäßriger Chromsäure an. Die bei der Spülung in die Poren der Phosphatschicht eingedrungenen Chromsäuremengen erhöhen den Schutzwert der
Schichten, beispielsweise durch Verminderung der freien Porenfiäche, erheblich.
Dieses Nachbehandlungsverfahren bringt jedoch zwangläufig den Nachteil einer besonderen Abwasseraufbereitung
mit sich. Wegen der erheblichen Giftigkeit der Chrom(VI)- und Chrom(III)-Verbindungen
müssen diese nämlich nahezu quantitativ aus den Abwässern entfernt werden, was mit einem erheblichen
Kostenaufwand verbunden ist. Die zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder verwendeten
Chromsäurekonzentrate sind wegen ihrer stark ätzenden Eigenschaften darüber hinaus nur schwierig zu
handhaben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung
des Korrosionsschutzes gefunden, bei welchem der Nachteil des obengenannten Verfahrens vermieden
wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die
Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate,
bei denen pro Monomereneinheii nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise
deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, die einen weitgehend
polaren Charakter besitzen, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern,
Amiden und Nitrilen, ferner Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und -propionat, Maleinsäureanhydrid
und Crotonsäure, enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure
verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, z. B. aus Vinylphosphonsäure,
Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Erfindungsgemäß haben sich insbesondere solche Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die etwa 0,0001
bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten.
Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln
von Phosphatschichten
von Phosphatschichten
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),
Dr. Ernst Wagner,
Frankfurt/M.-Griesheim
Als Lösungsmittel für die Polyvinylphosphonsäure und die angeführten Mischpolymerisate können
neben Wasser auch aliphatische Alkohole mit 1 bis
ao 4 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische aus Wasser und den vorgenannten
aliphatischen Alkoholen in Betracht kommen.
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung von Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich
zum Mischpolymerisat noch Netzmittel enthalten. Als solche können handelsübliche Produkte in den
jeweils üblichen Konzentrationen bei Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus Wasser und
organischen Lösungsmitteln mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens geht man zweckmäßig
so vor, daß man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, beispielsweise einige Sekunden bis zu
einigen Minuten, mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen behandelt und anschließend bei
etwa 80 bis etwa 250° C, vorzugsweise bei 120 bis Ϊ 80° C, trocknet. Die Trocknung hängt hierbei in
erster Linie von dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ab. Die Behandlung der
phosphatierten Metallteile kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen
oder Fluten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die zur Durchführung des Verfahrens bestimmten
Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa 0,0001 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure
und/oder deren saure Derivate, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom
vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach
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oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure
und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie Vinylestern,
Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffttomen
und gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten.
Es war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Bildung von Schwermetallphosphatschichten auf Metalloberflächen
in Gegenwart von polymeren Verbindungen erfolgt. Die hierfür verwendeten Lösungen
enthalten dabei neben Phosphorsäure oder Schwermetallphosphaten noch zusätzlich Polystyrolsulfonsäure,
Polystyrolphosphonsäure oder andere phosphorfreie Polymerisate. Dieses Verfahren dient also
nicht der Nachbehandlung bereits gebildeter Phosphatschichten; die verwendeten Lösungen können somit
auch nicht als Ersatz für die heute bei der Nachbehandlung üblichen Chromsäurelösungen verwendet
werden.
Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß ein ao Zusatz von Polyvinylphosphonsäure oder auch von
Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu den üblichen
Schwermetallphosphatierungslösungen in keinem einzigen Fall eine korrosionsschutzverbessernde Wirkung
ergab. Es war daher in jedem Fall noch unerläßlich, die auf diese Weise erhaltenen Schichten
mit Chromsäure oder mit den erfindungsgemäßen Lösungen nachzubehandeln.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße
Verfahren im einzelnen erläutert.
Autokarosseriestahlbleche werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel
bei 98° C 10 Minuten behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem
handelsüblichen Phosphatierungsbad mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger
enthält, bei 60° C in 15 Minuten mit einer festhaftenden hellgrauen Zinkphosphatschicht
versehen. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten
Stahlbleche 20 Sekunden in eine 0,4 g/l eines Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure (Molverhältnis 80 : 20) enthaltende Lösung getaucht und anschließend bei 150° C im
Trockenschrank 5 Minuten lang getrocknet. Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete
und gleichzeitig phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die
Chromsäure und Phosphorsäure enthält, 30 Sekunden getaucht und anschließend ebenfalls 5 Minuten
lang bei 150° C im Trockenschrank getrocknet.
Die nach den beiden verschiedenartigen Verfahren nachbehandelten Bleche werden dann mit einem
Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145° C
und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosionstesten
unterzogen.
Es zeigt sich, daß sowohl die erfindungsgemäße als auch die mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung
nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte,
jedoch nicht nachbehandelte Bleche dagegen besitzen nur einen geringfügigen Korrosionsschutz;
die Testwerte sind schlecht.
Autokarosseriestahlbleche werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem
Spülen mit kaltem Wasser in einem Phosphatierungsbad mit der Punktzahl 33, das zusätzlich einen oxydierenden
Beschleuniger und geringe Mengen an Polyphosphat enthält, bei 90° C in 10 Minuten mit
einer festhaftenden, feinkristallinen, dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden
dann nach Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, 10 Sekunden mit einer Lösung
behandelt, die folgendermaßen zusammengesetzt ist:
738 ml Wasser,
262 ml Isopropanol,
262 ml Isopropanol,
1,2 g Polyvinylphosphonsäure.
Die anschließend 7 Minuten bei 125° C im Trokkenschrank getrockneten Proben weisen einen ausgezeichneten
Korrosionsschutz auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung
des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet,
daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die Polyvinylphosphonsäure und/
oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro
Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester,
mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid
und Crotonsäure, enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie etwa 0,0001 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure
und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate,
bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten
organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie
Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1049191;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
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