DE1182928B - Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND.

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

_r Internat. KL: C23f

Deutsche Kl.: 48dl -7/08

Nummer: 1182 928

Aktenzeichen: F 31023 VI b/48 dl

Anmeldetag: 16. April 1960

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die in der Praxis zum Zwecke des Korrosionsschutzes von Eisen- und Stahloberflächen seit Jahrzehnten verwendeten Phosphatierungsverfahren führen zu Phosphatschichten, die wegen ihrer Porigkeit einen für viele Zwecke nur ungenügenden Schutz des Metalls darstellen. Zur Erzielung eines wirkungsvollen Korrosionsschutzes schließt sich an die Phosphatierung daher häufig noch eine Spülung mit verdünnter wäßriger Chromsäure an. Die bei der Spülung in die Poren der Phosphatschicht eingedrungenen Chromsäuremengen erhöhen den Schutzwert der Schichten, beispielsweise durch Verminderung der freien Porenfiäche, erheblich.

Dieses Nachbehandlungsverfahren bringt jedoch zwangläufig den Nachteil einer besonderen Abwasseraufbereitung mit sich. Wegen der erheblichen Giftigkeit der Chrom(VI)- und Chrom(III)-Verbindungen müssen diese nämlich nahezu quantitativ aus den Abwässern entfernt werden, was mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist. Die zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder verwendeten Chromsäurekonzentrate sind wegen ihrer stark ätzenden Eigenschaften darüber hinaus nur schwierig zu handhaben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes gefunden, bei welchem der Nachteil des obengenannten Verfahrens vermieden wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheii nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, die einen weitgehend polaren Charakter besitzen, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, ferner Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und -propionat, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.

Erfindungsgemäß haben sich insbesondere solche Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die etwa 0,0001 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten.

Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln
von Phosphatschichten

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),

Dr. Ernst Wagner,

Frankfurt/M.-Griesheim

Als Lösungsmittel für die Polyvinylphosphonsäure und die angeführten Mischpolymerisate können neben Wasser auch aliphatische Alkohole mit 1 bis

ao 4 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen Alkoholen in Betracht kommen.

Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung von Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich zum Mischpolymerisat noch Netzmittel enthalten. Als solche können handelsübliche Produkte in den jeweils üblichen Konzentrationen bei Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, beispielsweise einige Sekunden bis zu einigen Minuten, mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen behandelt und anschließend bei etwa 80 bis etwa 250° C, vorzugsweise bei 120 bis Ϊ 80° C, trocknet. Die Trocknung hängt hierbei in erster Linie von dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ab. Die Behandlung der phosphatierten Metallteile kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Fluten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die zur Durchführung des Verfahrens bestimmten Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa 0,0001 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach

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oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffttomen und gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten.

Es war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Bildung von Schwermetallphosphatschichten auf Metalloberflächen in Gegenwart von polymeren Verbindungen erfolgt. Die hierfür verwendeten Lösungen enthalten dabei neben Phosphorsäure oder Schwermetallphosphaten noch zusätzlich Polystyrolsulfonsäure, Polystyrolphosphonsäure oder andere phosphorfreie Polymerisate. Dieses Verfahren dient also nicht der Nachbehandlung bereits gebildeter Phosphatschichten; die verwendeten Lösungen können somit auch nicht als Ersatz für die heute bei der Nachbehandlung üblichen Chromsäurelösungen verwendet werden.

Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß ein ao Zusatz von Polyvinylphosphonsäure oder auch von Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu den üblichen Schwermetallphosphatierungslösungen in keinem einzigen Fall eine korrosionsschutzverbessernde Wirkung ergab. Es war daher in jedem Fall noch unerläßlich, die auf diese Weise erhaltenen Schichten mit Chromsäure oder mit den erfindungsgemäßen Lösungen nachzubehandeln.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Autokarosseriestahlbleche werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel bei 98° C 10 Minuten behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger enthält, bei 60° C in 15 Minuten mit einer festhaftenden hellgrauen Zinkphosphatschicht versehen. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten Stahlbleche 20 Sekunden in eine 0,4 g/l eines Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 80 : 20) enthaltende Lösung getaucht und anschließend bei 150° C im Trockenschrank 5 Minuten lang getrocknet. Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete und gleichzeitig phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die Chromsäure und Phosphorsäure enthält, 30 Sekunden getaucht und anschließend ebenfalls 5 Minuten lang bei 150° C im Trockenschrank getrocknet.

Die nach den beiden verschiedenartigen Verfahren nachbehandelten Bleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145° C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosionstesten unterzogen.

Es zeigt sich, daß sowohl die erfindungsgemäße als auch die mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte, jedoch nicht nachbehandelte Bleche dagegen besitzen nur einen geringfügigen Korrosionsschutz; die Testwerte sind schlecht.

Beispiel 2

Autokarosseriestahlbleche werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem Spülen mit kaltem Wasser in einem Phosphatierungsbad mit der Punktzahl 33, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger und geringe Mengen an Polyphosphat enthält, bei 90° C in 10 Minuten mit einer festhaftenden, feinkristallinen, dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden dann nach Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, 10 Sekunden mit einer Lösung behandelt, die folgendermaßen zusammengesetzt ist:

738 ml Wasser,
262 ml Isopropanol,

1,2 g Polyvinylphosphonsäure.

Die anschließend 7 Minuten bei 125° C im Trokkenschrank getrockneten Proben weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die Polyvinylphosphonsäure und/ oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.

2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,0001 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Acrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1049191; USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.

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