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Verfahren und Lösung zur Nachbehandlung von phosphatierten
Metalloberflächen
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einigen Minuten mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen behandelt und anschliessend bei etwa
80 bis etwa 250 C, vorzugsweise bei 120-180 C, trocknet. Die Trocknung hängt hiebei in erster Linie von dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ab. Die Behandlung der phosphatierten Metallteile kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Fluten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungen, enthaltend in Wasser und/oder Alkoholen gelöste Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivate, bei denen nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, und gegebenenfalls Netzmittel. Als andere Komponenten des gelösten Mischpolymerisats kommen einfach oder mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile sowie Vinylester, Maleinsäureanhydride und Crotonsäure in Betracht.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen erläutert.
Beispiel l : Stahlbleche der Güteklasse St VIII werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittelbei 980C 10 min behandelt und anschliessend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger enthält, bei 600C in 15 min mit einer festhaftenden, hellgrauen Zinkphosphatschicht versehen. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten Stahlbleche 20 sec in eine 0,4 g/l eines Mischpolymerisats aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 80 : 20) enthaltende Lösung getaucht und anschliessend bei 1500 im Trockenschrank 5 min lang getrocknet.
Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete und gleichzeitig phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die Chromsäure und Phosphorsäure enthält, 30 sec getaucht und anschliessend ebenfalls 5 min lang bei 1500 im Trockenschrank getrocknet.
Die nach den beiden verschiedenartigen Verfahren nachbehandelten Bleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 1450 und einer Einbrennzeit von jeweils 25 min versehen und verschiedenen üblichen Korrosionstesten unterzogen.
Es zeigt sich, dass sowohl die erfindungsgemäss als auch die mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte, jedoch nicht nachbehandelte Bleche dagegen besitzen nur einen geringfügigen Korrosionsschutz ; die Testwerte sind schlecht.
Beispiel 2 : Stahlbleche der Güteklasse ST VIII werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entfettet, mit einer Zinkphosphatschicht von etwa 2 jn Dicke versehen und mit kaltem Wasser gespült. Die Proben werden dann 30 sec lang in eine wässerige Lösung von 0, 4 g/l Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschliessend getrocknet.
Eine weitere Anzahl der genannten mit einer Zinkphosphatschicht versehenen Stahlbleche werden ferner mit einer Reihe von weiteren Lösungen behandelt, deren Zusammensetzungen aus der folgenden Tabelle hervorgehen. In dieser Tabelle sind in der Spalte 2 die Konzentrationen der betreffenden Polymerisate pro Liter Lösung und das Molverhältnis bei Mischpolymerisaten, in Spalte 3 das Lösungsmittel, in Spalte 4 die Tauchzeiten, in Spalte 5 die Temperatur der Behandlungslösungen und in Spalte 6 die Trockentemperaturen angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Lfd. <SEP> Nr.
<SEP> Konzentration <SEP> an <SEP> Polymerisat <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tauchzeit <SEP> Badtemperatur <SEP> Trockentemperatur
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Lösung <SEP> oc <SEP> oc
<tb> a) <SEP> 5g <SEP> Polyvinylphosphonsäure <SEP> Wasser <SEP> 5 <SEP> sec <SEP> 18 <SEP> 120
<tb> b). <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Polyvinylphosphonsäure <SEP> Wasser <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> sec <SEP> 4 <SEP> 180
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates
<tb> aus <SEP> Vinylphosphonsäure <SEP> Wasser <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> und <SEP> Acrylsäure
<tb> Mol-Verh. <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 40
<tb> d) <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> 140
<tb> Acrylsäure
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20
<tb> e) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> 1 <SEP> sec <SEP> 70 <SEP> 140
<tb> Methacrylsäure
<tb> Mol-Verh. <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP>
<tb> f) <SEP> 1 <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> 5 <SEP> sec <SEP> 30 <SEP> 220
<tb> Methacrylsäuremethylester
<tb> Mol-Verh. <SEP> 78 <SEP> : <SEP> 22 <SEP> (Trockenzeit <SEP> 3 <SEP> min)
<tb> g) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 16 <SEP> 160
<tb> Acrylsäuremethylester
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Konzentration <SEP> an <SEP> Polymerisat <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tauchzeit <SEP> Badtemperatur <SEP> Trockentemperatur
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Lösung <SEP> oc <SEP> OC
<tb> h) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP>
<tb> Vinylacetat <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 6 <SEP> 150
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20
<tb> i) <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Isopropanol <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> Föhn
<tb> Acrylsäure
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20
<tb> k) <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Äthanol <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 23 <SEP> 89 <SEP>
<tb> Acrylsäure <SEP> Athanol <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 23 <SEP> 89
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20
<tb> l) <SEP> 3,0 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> 900 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> 4 <SEP> sec <SEP> 29 <SEP> 140
<tb> Acrylsäure <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> Butanol
<tb> Mol-Verh. <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 20
<tb> m) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus. <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> 45 <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> 140
<tb> Acrylsäure <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> IsoproMol-Verh. <SEP> 40 <SEP> :
<SEP> 60 <SEP> panol
<tb> n) <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure-mono- <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> sec <SEP> 18 <SEP> 150
<tb> äthylester <SEP> und <SEP> Acrylsäure
<tb> Mol-Verh. <SEP> 72 <SEP> : <SEP> 28
<tb>
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Tabele (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Konzentration <SEP> an <SEP> Polymerisat <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tauchzeit <SEP> Badtemperatur <SEP> Trockentemperatur
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Lösung <SEP> oc <SEP> oc
<tb> 0) <SEP> * <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure- <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> - <SEP> monooctylester <SEP> und <SEP> 258 <SEP> ml <SEP> Wasser
<tb> Vinylacetat <SEP> 742 <SEP> ml <SEP> IsoproMol-Verh. <SEP> 81 <SEP> :
<SEP> 19 <SEP> panol
<tb> p) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> Vinylphosphonsäure <SEP> und <SEP> 369 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 18 <SEP> 140 <SEP>
<tb> Acrylsäureamid <SEP> 631 <SEP> ml <SEP> Isopro- <SEP>
<tb> Mol-Verh. <SEP> 83 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> panol
<tb>
* Diese Lösungen enthalten ferner noch ein nichtionogenes Netzmittel auf Äthylenoxydbasis in einer Konzentration von lolo, ( (b) bzw. 60% (o)), bezogen auf die Polymerisatkonzentration.
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Nach der Trocknung werden alle mit den in der vorstehenden Tabelle angeführten Lösungen behandelten Bleche mit einem Alkydharzeinbrennlack in 2 Stufen (Grund-und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 1450C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 min versehen und verschiedenen üblichen Korrosionstesten unterzogen. Sie weisen ausnahmslos alle einen sehr guten Korrosionsschutz auf.
Beispiel 3 : Stahlbleche der Güteklasse ST VIII werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem Spülen mit kaltem Wasser in einem Phosphatierungsbad mit der Punktzahl 33, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger und geringe Mengen an Polyphosphat enthält, bei 900C in 10 min mit einer festhaftenden, feinkristallinen, dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden dann nach Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, 10 sec mit einer Lösung behandelt, die folgendermassen zusammengesetzt ist :
738 ml Wasser
262 ml Isopropanol
1, 2 g Polyvinylphosphonsäure.
Die anschliessend 7 min bei 1250C im Trockenschrank getrockneten Proben weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die Polyvinylphosphonsäure und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, behandelt und anschliessend getrocknet werden.
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