AT227503B

AT227503B - Verfahren und Lösung zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metallteilen

Info

Publication number: AT227503B
Application number: AT662561A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-08-31
Filing date: 1961-08-29
Publication date: 1963-05-27

Description

Verfahren und Lösung zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 223451 ist ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Über- zügen auf Metalloberflächen, insbesondere zum Zwecke des Korrosionsschutzes und/oder der Lackgrun- dierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallteile mit Lösungen, die Polymerisate der Vinylphosphonsäure enthalten, behandelt und anschliessend getrocknet werden. Zur Durchführung des Verfah- rens können Lösungen verwendet werden, die Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OHGruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester enthalten.

Es können aber auch Lösungen verwendet werden, die Polyvinylphosphonsäure und Mischpolymerisate der genannten Art enthalten.

Als Mischpolymerisate kommen vorzugsweise Polymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren sauren Derivaten, bei denen pro Monomereinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, die einen weitgehend polaren Charakter besitzen, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile sowie Vinylester, wie Vinylacetat und-propionat. Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure in Betracht.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass die Metallteile mit Lösungen behandelt werden, die einen Gehalt von mindestens 0,01 Gew.-% Polymerisat aufweisen. Gegebenenfalls können die Lösungen zusätzlich noch Netzmittel enthalten, wobei als Lösungsmittel für die Polymerisate Wasser und/ oder Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.

Das Verfahren des Stammpatentes ist durch einfache Handhabung ausgezeichnet und führt zu einem guten Korrosionsschutz, der in seiner Güte etwa dem einer in üblicher Weise erzeugten und anschliessend mit Chromsäure nachpassivierten Zinkphosphatschicht entspricht. Die erzeugten Schichten vermitteln den behandelten Metallteilen ausserdem eine sehr gute Lackhaftung.

Gegenstand des Stammpatentes sind ferner auch die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungen, enthaltend in Wasser und/oder Alkoholen gelöste Polyvinylphosphonsäure und gegebenenfalls Netzmittel.

Es wurde nun gefunden, dass man die Behandlung der Metallteile gemäss Stammpatent Nr. 223451 auch mit solchen Lösungen vornehmen kann, die neben den bereits vorgeschlagenen Homo-und/oder Mischpolymerisaten noch monomere Alkenphosphonsäuren, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, enthalten, und einen besonders guten Korrosionsschutz bei den auf diese Weise behandelten Metallteilen erzielt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.

Überraschenderweise können erfindungsgemäss auch Lösungen, die Alkenphosphonsäuren, vorzugsweise Vinylphosphonsäure und Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, die für sich allein

keinen oder einen für praktische Zwecke nicht ausreichenden Korrosionsschutz ergeben, wie z. B. Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther, wie z. B. Vinylmethyläther, und Maleinsäureanhydrid, mit gutem Erfolg verwendet werden.

Als Polymerkomponente für die beschriebenen Lösungen können erfindungsgemäss auch zwei oder mehrere der genannten Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate verwendet werden.

Das zweckmässigste Mischungsverhältnis von Alkenphosphonsäure und Polymerisat in den verwendeten Lösungen hängt im wesentlichen von der jeweils verwendeten Polymerkomponente ab. Es hat sich jedoch erfindungsgemäss herausgestellt, dass im allgemeinen bereits ein Anteil an Polymerisat von weniger als 10 Gew.-% in der Lösung zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes der behandelten Metallteile ausreicht. Lösungen, die nur Alkenphosphonsäure, z. B. Vinylphosphonsäure, enthalten, liefern einen für praktische Zwecke im allgemeinen nicht ausreichendenkorrosionssehutz ; doch können sie für einige Spezialzwecke durchaus verwendet werden.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Lösungen an Alkenphosphonsäure und Polymerisat beträgt etwa 0, 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und richtet sich im wesentlichen nach dem jeweiligen Anwendungszweck. Es hat sich herausgestellt, dass man mit Lösungen, die einen Gesamtgehalt an Alkenphosphonsäure und Polymerisat von etwa 0, 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% aufweisen, einen guten Korrosionschutz auf Metallteilen erhält, die anschliessend lackiert werden.

Die hiemit erzeugten Schichten ver-
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B.Metallteile vor ihrer Weiterverarbeitung mit einem zeitlich begrenztenKorrosionsschutz, d. h. mit einem Korrosionsschutz für etwa 4 - 6 Wochen, ohne anschliessende Lackierung versehen werden, so erweist sich die Verwendung von Lösungen als zweckmässig, die einen Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew. -0/0, vor- zugsweise 1 bis 8 Gew. -0/0, monomere Alkenphosphonsäure und Polymerisat enthalten.

Als Lösungsmittel für die Alkenphosphonsäuren und die Polymerisate können neben Wasser auch aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen Alkoholen in Betracht kommen.

Erfindungsgemäss hat sich auch die Verwendung von Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich zu Alkenphosphonsäure und Polymerisat noch Netzmittel enthalten. Als solche können handelsübliche Produkte in den jeweils üblichen Konzentrationen bei Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man entsprechend dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 223451 zweckmässig so vor, dass die Metalloberflächen kurzzeitig mit den beschriebenen Lösungen behandelt und anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 200 C, vorzugsweise zwischen 100 und 180 C, getrocknet werden. Die zweckmässigste Trockentempe- ratur und die günstigste Tauchzeit hängen hiebei ausser von dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von der Art und von der Konzentration der verwendeten monomeren Komponente der Lösung ab. Die Behandlung der Metallteile kann dabei in üblicher Weise geschehen, also beispielsweise durch Spritzen, Vernebeln, Tauchen, Fluten, Aufwischen und Aufpinseln der Lösung.

Die Erfindung betrifft auch die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungen, enthaltend in Wasser und/oder Alkoholen gelöste Alkenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OHGruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate undjoderSäuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyiäther und Maleinsäureanhydrid.

Als Komponenten der Mischpolymerisate der Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate kommen einfach oder mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile sowie Vinylester, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure in Betracht.

Gegenüber dem Stammpatent Nr. 223451 besitzt die Verwendung der Mischungen von Alkenphosphonsäure und Polymerisat gemäss der Erfindung vor allem erhebliche wirtschaftliche Vorteile. So erweist es sich, um z. B. wirtschaftlicher zu arbeiten, als unnötig, bei der Herstellung von Polymeren in Lösungsmitteln den Endpunkt der Polymerisation abzuwarten und das Polymerisat in geeigneter Weise zu isolieren. Es lassen sich vielmehr bereits mit gutem Erfolg auch nur teilweise polymerisierte Produkte verwenden, u. zw. auch solche, die nur wenig Polymerisat neben dem Monomeren enthalten.

Selbstverständlich können die erfindungsgemässen Lösungen auch direkt durch Auflösen der Einzelkomponenten, d. h. des monomeren Produktes und des z. B. durch Fällungspolymerisation erhaltenen Po-

lymerisates in dem betreffenden Lösungsmittel bzw. -gemisch erhalten werden. Die Behandlungslösungen können durch Verdünnen der Polymerisationslösung, z. B. mit Wasser, in einfacher Weise hergestellt werden.

Es bietet sich weiterhin die Möglichkeit, durch die Wahl von geeigneten Polymeren die korrosionsschützende Wirksamkeit der Behandlungslösungen den jeweiligen Anforderungen der Praxis anzupassen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Gemische von Alkenphosphonsäure und Polymerisat besteht darin, dass auch solche Polymerisate mit gutem Erfolg verwendet werden können, die für sich allein keinen oder aber einen für praktische Zwecke ungenügenden Korrosionsschutz ergeben und den behandelten Blechen teilweise eine schlechte Lackhaftung vermitteln.

Da sich bei der Prüfung der behandelten Metalltelle nach den üblichen Korrosionstesten ergab, dass bereits mit den reinen Polymerisatlösungen ein maximaler Korrosionsschutz erhalten wurde, mussten verschärfte Testmethoden entwickelt werden, um Unterschiede in der Güte des Schutzes feststellen zu können. Es erwies sich dabei, dass die mit den erfindungsgemässen Gemischen von Alkenphosphonsäure und Polymerisat behandelten Metallteile in ihrem Korrosionsschutz die mit reinen Polymerenlösungen behandelten sogar noch etwas übertreffen.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert : Beispiel l : Stahlbleche der Güteklasse ST VII werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel, das Emulgatoren und Silikate enthält, 10 min lang bei Siedetemperatur behandelt, mit kaltem Wasser gespült und anschliessend 10 sec in eine 440C warme Lösung, die 27 kg Vinylphosphonsäure und 3 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis l : l) in 970 g Wasser enthält, getaucht. Sie werden dann 4 min bei 1300C im Trockenschrank getrocknet und mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 1450C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 min versehen.

In den üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten weisen sie ausgezeichnete Testergebnisse auf.

Ein gleichartiger sehr guter Korrosionsschutz wird, wenn nicht anders angegeben, unter den gleichen Bedingungen auch mit Lösungen folgender Zusammensetzung erhalten : a) 4, 1 g Vinylphosphonsäure und 15,7 g Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
Tauchzeit : zirka 20 sec, Badtemperatur zirka 20 C,
Trockentemperatur 1800C. b) 14,8 g Vinylphosphonsäure und 15 g Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
Tauchzeit : zirka 20 sec, Badtemperatur 4 C. c) 24,4 g Vinylphosphonsäure und 5,6 g eines handelsüblichen Mischpolymerisats von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid in
1000 g Wasser gelöst, Tauchzeit : zirka 20 sec,
Badtemperatur zirka 20 C. d) 28 g Vinylphosphonsäure und 12 g eines Mischpolymerisats von Vinylphos- phonsäure und Vinylacetat (Molverhältnis 2 :

1) in 1000 g Wasser gelöst, Tauchzeit : 5 sec, Bad- temperatur zirka 20 C, Trockentemperatur IIOOC. e) 24,2 g Vinylphosphonsäure und 2,7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphos- phonsäuremonoäthylester und Vinylacetat (Molver- hältnis l : l) in 1000 g Wasser gelöst, Tauchzeit :
1 min, Badtemperatur zirka 20 C. f) 16 g Propenphosphonsäure und 7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphos- phonsäure und Acrylsäure (Molverhältnis 2, 13 : 1, 0) in 1000 g Wasser gelöst, Badtemperatur zirka 200C. g) 20 g Vinylphosphonsäure und 4 g Polyacrylsäure und 6 g eines Mischpolyme- risats von Vinylphosphonsäure und Acrylnitril (Mol- verhältnis 4, 02 :

1) in 1000 g Wasser gelöst, Bad- temperatur zirka 200C. h) 23 g Allylphosphonsäure und 7 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst, Badtemperatur zirka 200C.

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Claims

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteile mit einer Lösung behandelt werden, die zusammen etwa 0, 1 bis etwa 15 Gel.-% Alkenphosphonsäure und Polymerisat enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteile mit einer wässerigen Lösung von Alkenphosphonsäure und Polymerisat behandelt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteile mit einer alkoholischen, gegebenenfalls noch Wasser enthaltenden Lösung von Alkenphosphonsäure und Polymerisat behandelt werden, wobei insbesondere Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel dienen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteile mit einer wässerigen, gegebenenfalls Alkohol enthaltenden Lösung von Alkenphosphonsäure und Polymerisat behandelt werden, die zusätzlich noch Netzmittel enthält.

7. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, und/oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate und/oder Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid in Wasser und/oder Alkoholen gelöst und gegebenenfalls Netzmittel enthält.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate als Polymerisationskomponenten einfach oder mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile sowie Vinylester, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure enthalten.