DE2155726A1

DE2155726A1 - Verfahren und Lösung zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen

Info

Publication number: DE2155726A1
Application number: DE19712155726
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Tokio; Tanaka Shigeo Yokohama Kanagawa; Terada Haruyoshi Tanashi Tokio; Matsushima (Japan)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2117842B1; BR7108191D0; SE368843B; GB1329198A; JPS499022B1; NL7116709A; FR2117842A1; IT943810B; ES395459A1; AU3633371A; CA972262A; BE772427A

Description

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prov. Kr. 6773 M

Verfahren und Lösung zur oheiriischen__ObeJ behandlung von !Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Arbeitsweise zur Erzeugung eines Chroiiiatüberzuges auf Metalloberflächen sowie die hierbei anzuwendende Loöung.

Zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von Motallflachen und zur Erhöhung der Haftfestigkeit organischer Deckschichten ist es seit langem bekannt, wässrige Überzugsmittel anzuwenden, die als Hauptkoinponenten sechsvertige und/oder dreiwertige Chroraionen enthalten. Zusätzlich enthalten diese Mittel häufig v/eitere Komponenten, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorverbindungen, organische Säuren, organische Polymerisate oder v/asserunlösliche Phosphorsäuretrialkylester. Durch die Behandlung der Metallflächen mit diesen Mitteln werden mehr oder weniger starke Schutzüberzüge erzeugt, wobei die Korrosionsverbesserung mit steigender Dicke des Überzuges zunimmt. Mit zunehmender Dicke des Überzuges verändert sich aber auch seine Farbe von farblos durchsichtig bis zu stark gelb und bräunlich in folgendem Maße:

überzugsgewicht

Farbe

oder darunter 2

15 mg/m'

30 - 50 mg/m

100 mg/m oder darüber

farblos, klar blaßgelb gelb oder goldgelb

Häufig sind gefärbte Überzüge jedoch unerwünscht, so daß die farblosen und transparenten Schichten von niedrigem Überzugsge-

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wicht bevorzugt v/erden. Sie weisen jedoch den Hpenteil" auf, daß der vermittelte Korrosionsschutz unzureichend ist. Es besteht daher der Wunsch, dünne .farblose Überzüge zu erzielen und trotzdem einen hohen Korrosionsschutz und eine vorzügliche Haftvermittlung für organische Deckschichten zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen unter Anwendung einer wässrigen sechswertige und/oder dreiwertige Chromionen enthaltenden Überzugslösung dadurch gelöst, daß der Lösung wasserlöslicher Mono- und/oder Diester der Orthophosphorsäure zugesetzt wird..

Die erfindungsgemäß zugesetzten Ester der Orthophosphorsäure haben folgende Formeln:

0 0

» ■ ■ v

RO-P-OH, RO-P-OR,

OH OH

wobei R ein organisches Radikal ist.

Vorzugsweise werden etwa äquimolare Mischungen der. Mono- · und Diester verwendet. In Bezug auf Adsorption an die metallischen Oberflächen, Korrosionsschutz der behandelten Metalle und Stabilität der Verbindungen in der Behandlungslösung leitet sich das organische Radikal (R) vorzugsweise von den in folgenden Gruppen genannten Stoffen ab, die 6 bis 35 C-Atome im Molekül aufweisen:

1) Laurylalkohol,

2) Mischung von Hexyl-, Octyl- und Decylalkohol,

3) Mischung von Decyl-, Lauryl- und Myristylalkohol,

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BAU

4) Mischung von Cetyl- und Stearylalkohol,

5) Tri butyljib enolt etr agly coläther,

6) Nonylphenoltetraglycoläther,

7) Stearylalkoholoctaglycoläther.

Der erfindungsg^mäße Zusatz an Mono- und/oder Diester beträgt vorzugsweise 0.001 bis 20 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen. Die Werkstücke können in üblicher V/eise durch Tauchen, Spritzen, Fluten oder Walzbehandlung mit der Überzugslösung in Berührung gebracht werden. Der aufgebrachte Lösungsfilm wird an der Luft oder durch Wärmebehandlung getrocknet. In kurzer Zeit wird ein farbloser und transpareter Chromatüberzug erzeugt, dessen Chromgehalt im Bereich von 2 bis 20 mg/m liegt und der einen erheblich besseren Korrosionsschutz vermittelt als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge entsprechender Stärke. Die Haftvermittlung der erfindungsgemäß erzeugten Überzüge ist ebenfalls vorzüglich. Es wird angenommen, daß die Überzüge hauptsächlich aus Chromchrornat und einein kleinen Anteil an Chromphosphat bestehen und' daß dieses Chromphosphat zu ihren verbesserten Eigenschaften führt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere wässrige Überzugslösungen geeignet, die 0.1 bis 50 g/l sechswertige Chromionen, 0.1 bis 5 g/l dreiwertige Chromionen und 0.001 bis 20 g/l Mono- und/oder Diester der Orthophosphorsäure, vorzugsweise ein etwa äquimolares Gemisch von Mono- und Diester, enthalten.

Der pH-Wert der Lösung kann im Bereich von 2.0 bis 9.0 liegen. Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können der Überzugslösung übliche Zusätze, wie Phosphorsäure oder

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deren Salze, Fluorverbindungen, Borverbindungen, Metall— ionen, wie z.B. Calzium, Zink, Aluminium, Titan, je nach der Art der behandelten Metalle, zugeführt werden.

Beispiel 1

7Λ g Chromsäure, 0.2 g Kieselfluorwasserstoffsäure und 0.3 g Methylalkohol wurden in 800 ml V/asser gelöst. Die Lösung wurde erhitzt, um 1 g dreiwertiges Chrom durch vollständige Oxidation des Methylalkohols und partelle Reduktion der Chromsäure zu bilden. Der Lösung wurde 0.1 g eines etwa äquimolaren Gemisches von Mono- und ^ Diester der Orthophosphorsäure zugesetzt, wobei die Ester-■ gruppe sich von Stearylalkoholoctaglycoläther herleitete. Die Lösung wurde dann mit 1 Liter Wasser verdünnt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 2.0.

In die - auf 4u - 50 C erwärmte - Behandlungslösung wurden gereinigte Stahlbleche 10 Sekunden eingetaucht. Die Bleche wurden dann mit einer Walze abgequetscht und 30 Sekunden im Hexßluftstrom bei 80 - 100°C getrocknet. Der erhaltene Überzug war farblos und durchsichtig und haftete fest an dem Blech. Der Chromgehalt in dem Überzug betrug 10-13 mg/m .

Zum Vergleich wurden v/eitere Bleche unter gleichen Bedingungen mit einer sonst gleichen Lösung ohne Zusatz des sauren Esters behandelt. Nach dem Trocknen waren auch diese Bleche mit einem farblosen und transparenten Überzug bedeckt. Auch der Chromgehalt des Überzuges war fast der gleiche wie bei den zuerst behandelten Blechen. Bleche aus beiden Serien sowie unbehandelte Bleche wurden dem Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm Z-2^71) unterworfen, wobei ,jeweils die Flächen der Rostbildung (in % angegeben) miteinander verglichen wurden. Wi * die in nachstehender Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeu gen, wiesen die erfindungsgemäß behandelten Bleche eine

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^8AD oni_GlNAl

erheblich bessere Korrosionsbeständigkeit auf.

	Unbehandel- te Bleche	Rostfläche ·	2 %	0	Erfindung ε g emäß behandelte Bleche	- 50 Si
Dauer in Minuten	100 %	Veigleichs- bleche	- 60 %	0	%
10		1 ~	- 80 %	0	%
30		50	100 %	40	%
60	——_	7u
120

1.5 Ammoniumbichromat, 0.5 g Glycin, 0.1 g basisches Chromcarbonat und 0.1 g Orthophosphorsäuremono- und-diester mit Nonylphenoltetraglycoläther-Rest wurden in 500 ml Wasser gegeben und gut gerührt. Der Lösung wurde dann noch 1 Liter Wasser zugesetzt. Der pH-Wert'dieser Behandlung betrug 5.5. Mit der auf 40 - 50⁰C erwärmten Lösung wurden Eleche aus Alumiumlegierung im Spritzen behandelt. Nach Abquetschen mit einer Walze wurden die Bleche 30 Sekunden im Heißluftstrom bei 80 - 100⁰C getrocknet. Der erhaltene Überzug war farblos und transparent und wies eine hohe Haftfestigkeit auf dem Aluminiumblech auf. Der Chromgehalt in dem Überzug

betrug nur 5 -6 mg/m , doch erwies sich die Korrosionsbeständigkeit trotzdem als ausgezeichnet. Während in üblicher ' V/eise mit einem Überzug der gleichen Stärke beschichtete Bleche im Salzsprühtest nur eine Korrosionsbeständigkeit von 10 - 20 Stunden zeigten, betrug diese bei den erfindungsgemäß behandelten Blechen 100 Stunden oder darüber.

Beispiel 3

4.2 g Chromsäure, 0.2 g Zinkfluorid und 0.15 g Methylalkohol wurden unter Rühren in 500 ml V/asser gegeben. Durch Reduktion eines Teils der Chromsaure wurden 0.5 g dreiwertiges Chrom gebildet. Dann wurden v/eiter 1 g Glycin, 0.5 g Was-

- 6 209827/0858 BADORiGfNAL

serglas und 0,05 g Qrthophosphorsäure-mono- und dl ester mit Stearylalkoholoetaglycoläther-Gruppt:: zugesetzt. Die Lüsung wurde *mit 1 Liter V/asser verdünnt. Die ßehanälungslösung wies einen pH-Wert von 3.0 auf. Gereinigte verzinkte Stahlbleche wurden durch Spritzen ra.it der auf 60 - 70°C gehaltenen Lösung behandelt. Die Bleche wurden dann abgequetscht und im Heißluft strom bei etwa 80 - 100⁰C 30 Sekunden getrocknet. Der erhaltene Überzug war farblos und durchsichtig und haftete fest auf der Oberfläche des verzinkten Bleches. Der Chromgehalt des Überzuges betrug etv/a 6 mg/m . Die Korrosionsbeständigkeit der Bleche im Salzsprühtest betrug 24 Stunden. Zum Vergleich mit einer entsprechenden Lösung, der jedoch kein saurer Phosphatester zugesetzt war, behandelte Bleche wiesen im Salzsprühtest bereits innerhalb von 6-10 Stunden Rostanfälligkeit auf.

Auf die erfindungsgemäß behandelten Bleche wurde ein Al kydmelaminlack aufgebracht und 2u Min. bei 130⁰C eingebrannt. Die Dicke der Lackschicht betrug 27 - 3O₇U. Die lackierten Bleche wurden nach der Gitterschnitt-Methode geprüft, wobei über 90 % der geschnittenen Quadrate auf der Oberfläche verblieben. Dieses Ergebnis beweist die hervorragende Haftvermittlung der erfindungsgemäß aufge brachten Überzüge.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

/1 j) Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Meta3.1en, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, unter Anwendung einer wäßrigen sechswertige und/oder dreiwertige Chromionen enthaltenden Überzugslösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung wasserlöslicher Mono- und/oder Diester der Orthophosphorsäure, vorzugsweise in einer Menge von 0.001 bis 20 g/l, zugesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa äquimolare Mischung von Mono- und Diester zugesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g ekennz eichnet, daß Orthophosphorsäureester, dessen Estergruppe sich von aliphatischen Alkoholen, äthoxylierten Alkoholen oder äthoxylierten Alkylphenole^ mit 6 bis 35 C-Atomen im Molekül ableitet, zugesetzt wird.
4) Wässrige Überzugslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.1 bis 50 g/l sechswertige Chromionen, 0.1 bis 5 g/l dreiwertige Chromionen und 0.001 bis 20 g/l Mono- und/ oder Diester der Orthophosphorsäure, vorzugsweise ein etwa äquimolares Gemisch von Mono- und Diester, enthält.

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