DE1219765B - Verfahren zum Passivieren von Metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum Passivieren von MetalloberflaechenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MTWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C23f
Deutsche Kl.: 48 dl-7/00
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
A38515VIb/48dl
7. Oktober 1961
23.Juni 1966
7. Oktober 1961
23.Juni 1966
Es sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von Metallflächen bekannt,
welche man allgemein in zwei Gruppen, nämlich in Passivierungsverfahren und Überzugsverfahren durch
chemische Umwandlung, einteilen kann. Bei den Passivierungsverfahren wird die blanke Metalloberfläche
mit chemischen Lösungen behandelt und dadurch gegenüber korrodierenden Einflüssen unempfindlich
gemacht, ohne daß sich das Aussehen merklich ändert. Bei den Überzugsverfahren durch
chemische Umwandlung wird die blanke oder bloße Metalloberfläche mit chemischen Lösungen behandelt,
die mit dem Metall reagieren und es in einen sichtbaren, korrosionsfesten Überzug verwandeln.
Meist werden zur Passivierung chemische Lösungen verwendet, deren Hauptbestandteil neben Wasser
Chromsäure ist. Ebenso kann bei sehr vielen Überzugsverfahren die Korrosionsfestigkeit des im Vergleich
zu der darunterliegenden bloßen Metallfläche bereits verbesserten Schichtüberzuges durch ein nachträgliches
Spülen mit einer verdünnten Lösung noch weiter verbessert werden, deren Hauptbestandteil
neben Wasser ebenfalls Chromsäure ist. Demzufolge werden wäßrige saure Chromsäurelösungen, welche
manchmal auch andere Bestandteile, wie Phosphorsäure, enthalten können, in starkem Maße sowohl bei
Passivierungs- als auch bei Uberzugsverfahren für zahlreiche Metalloberflächen verwendet.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, den Chormsäure, d. h. Chrom(VI), enthaltenden Lösungen
ein Reduktionsmittel zuzusetzen, welches in Lösung bei Raumtemperatur neben Chromsäure
mindestens einen Tag lang beständig ist. Die als geeignet angegebenen Reduktionsmittel, wie Zucker,
Hydroxylamin und dessen Salaze, phosphorige Säure, Hydrochinon, Phenol oder Kaliumiodid, führen
jedoch wegen der langsam einsetzenden Reduktion des sechswertigen Chroms zu einer Zersetzung der
Lösung unter Niederschlagsbildung. Da diese Reduktion des Chroms(VI) wegen der Niederschlagsbildung
zu Unbrauchbarkeit der Behandlungslösung führt, wird ein Inhibitor, vorzugsweise eine Manganverbindung,
zugesetzt, um die Haltbarkeit der Lösungen zu erhöhen. Um eine Reduktion des Chroms zu erreichen,
müssen die mit einer solchen Lösung behandelten Metalloberflächen auf etwa 100° C erhitzt
werden; die Reduktionsmittel dürfen deshalb nicht flüchtig sein und sollen mindestens einen Siedepunkt
von 100° C haben, damit sie nicht verdampfen, bevor die Reduktion stattgefunden hat.
Die Nachteile dieser bekannten Lösungen sind darin zu sehen, daß ihre Haltbarkiet zeitlich begrenzt
Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen
Anmelder:
AMCHEM S. A., Zug (Schweiz)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Louis Schiffmann,
Elkins Park, Pa. (V. St. A.)
Louis Schiffmann,
Elkins Park, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1960 (61398)
ist, daß das Behandlungsverfahren bei Temperaturen oberhalb 100° C durchgeführt werden muß und daß
die durch Oxydation der Reduktionsmittel entstehenden wasserunlöslichen Produkte zu einer Fleckenbildung
auf den Metalloberflächen führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Passivieren von
Metalloberflächen bzw. zum Nachbehandeln von Chromat- oder Phosphatüberzügen durch Anwendung
einer sauren, wäßrigen, sechswertiges und durch Zusatz eines Reduktionsmittels reduziertes Chrom enthaltenden
Lösung und anschließendes Auftrocknen zu entwickeln, welches die Nachteile der bekannten
Verfahren nicht aufweist und diesen gegenüber insbesondere folgende Vorteile bietet:
1. genaue Kontrollierbarkeit des Reduktionsgrades in der Lösung durch Verwendung eines geeigneten
Reduktionsmittels,
2. Stabilität der Behandlungslösung über einen längeren Zeitraum,
3. Durchführbarkeit des Behandlungsverfahrens bei Raumtemperatur,
4. keine Bildung von wasserunlöslichen Oxydationsprodukten und damit Vermeidung einer
Fleckenbildung auf den Metalloberflächen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die zu behandelnden
Flächen in eine 0,15 bis 800, vorzugsweise 0,15 bis 2 g/l Chrom (berechnet als CrO3) enthaltende
Lösung, deren Gehalt an eingesetztem sechswertigem Chrom zu 5 bis 60% durch Einwirkung
von Formaldehyd reduziert ist, 15 Sekunden bis
3 4
2 Minuten lang bei 20 bis 65° C, vorzugsweise bei bewahren der erhaltenen Lösung, so daß deshalb
Raumtemperatur, eintaucht und anschließend trock- Molverhältnisse von Formaldehyd zu Chrom(Vl) von
net. Zur Herstellung der Behandlungslösung wird mehr als 1:1 besser vermieden werden. Wenn jedoch
vorzugsweise 5 bis 60% des Gehalts an sechswerti- ein Gelieren auftritt, so stört dies nicht wesentlich,
gern Chrom mit der 0,03- bis einfachen molaren 5 da das Gel entweder durch kräftiges Rühren oder
Menge Formaldehyd, insbesondere in Form einer durch Zugabe kleiner Mengen Phosphorsäure zerwäßrigen
Lösung, bei einer Temperatur von hoch- stört werden kann, welche bei vorheriger Zugabe in
stens 82° C zu einer niederen Wertigkeitsstufe re- einer Menge von 0,05 ml wäßriger, 75 °/oiger H3PO4-duziert.
Ferner kann der Behandlungslösung min- Lösung je Gramm Gesamtchrom ein Gelieren gänzdestens
0,06 g Phosphorsäure je Gramm Gesamt- io lieh verhindert,
chrom zugesetzt werden. Da die Reaktion von Formaldehyd mit Chrom-
chrom zugesetzt werden. Da die Reaktion von Formaldehyd mit Chrom-
Dabei stellen die konzentrierten Lösungen mit säure exotherm verläuft, wird die Umsetzung voreinem
Gehalt von 50 bis 800 g/l Gesamtchrom die zugsweise durch Zugabe von wäßriger Formaldehyd-Form
dar, in welcher diese im allgemeinen hergestellt lösung zu Chromsäure durchgeführt, da auf diese
und im Handel vertrieben werden, während die ver- 15 Weise die Reaktionstemperatur genau geregelt werdünn'teren
Lösungen mit einem Gehalt von 0,15 bis den kann. Vorzugsweise soll die wäßrige Formalde-10
g/l Gesamtchrom arbeitsfähige Lösungen darstel- hydlösung der Säure so zugesetzt werden, daß die
len, welche im allgemeinen entweder zum Passieren Temperatur nicht über 82° C ansteigt, da dadurch
von bloßen Metalloberflächen oder zur Nachbehand- die Neigung zu Gelbildung verringert wird. Bei der
lung durch Spülen von durch Umwandlung beschich- 20 Zugabe soll so lange gerührt werden, bis sich die erteten
Oberflächen verwendet werden. haltene Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt hat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen, Das bei der Umsetzung verwendete Formaldehyd
welche sowohl sechswertiges Chrom als auch Chrom kann in jeder Form zugesetzt werden. Es sind also
in reduziertem Zustand enthalten, werden hergestellt, monomerer Formaldehyd, wie wäßrige Formalinindem
man eine wäßrige saure Lösung, welche nur 25 lösung, sowie polymerer Formaldehyd, wie linearer
Chrom(VI) enthält, mit Formaldehyd umsetzt, so polymerer Paraformaldehyd, geeignet und offensichtdaß
dadurch die entsprechende Menge Chrom(VI) Hch gleichwertig. Aus wirtschaftlichen Gründen sind
reduziert wird, wobei dann natürlich mit Wisser der- jedoch wäßrige Formalinlösungen, welche im allart
verdünnt wird, daß die Axbeitslösung gebildet gemeinen etwa 36% HCHO enthalten, das beste
wird, da — wie später noch ausgeführt wird — die 30 Ausgangsmaterial und leicht zu handhaben.
Wassermenge von dem Verwendungszweck der Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung ist Lösung abhängt. selbst als Konzentrat recht stabil und kann ohne wei-
Wassermenge von dem Verwendungszweck der Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung ist Lösung abhängt. selbst als Konzentrat recht stabil und kann ohne wei-
Bezüglich der Korrosionsfestigkeit erhält man nur teres in großen Mengen hergestellt und in entsprezufriedenstellende
Ergebnisse, wenn etwa mindestens chenden Behältern bis zur Verwendung aufbewahrt
5% und höchstens 60% des Chroms in reduzierter 35 und in diesem Zustand versandt werden. Zur Metall-Form
vorliegen, wobei 60% die obere Grenze dar- behandlung muß es jedoch mit Wasser zu einer
stellt, welche erfahrungsgemäß unter den erfindungs- arbeitsfähigen Lösung verdünnt werden, wobei der
gemäßen Reaktionsbedingungen leicht erreicht wer- empfohlene Verdünnungsgrad der Arbeitslösung von
den kann, selbst wenn ein großer Überschuß an der Verwendung abhängt. Der Verdünnungsgrad
Formaldehyd verwendet und/oder das Reaktions- 40 kann als Gesamtchromkonzentration (berechnet als
gemisch während oder -nach Zugabe des Formalde- CrO3) in der verdünnten Lösung berechnet werden,
hyds auf höhere Temperaturen erwärmt wird. Lösungen, welche zum Passivieren blanker Metall-
Um den Mindestgehalt an Chrom(VI) zu reduzie- oberflächen ζ. Β. aus Eisen (einschließlich Stahl),
ren, werden im allgemeinen mindestens 0,03 Mol Zink (einschließlich galvanisierten Eisen) und Alu-Formaldehyd
(berechnet als HCHO) mit je 1 Mol 45 minium verwendet werden sollen, haben vorzugsweise
Chrom(VI) [berechnet als CrO3] umgesetzt. Wenn eine Gesamtchromkonzentration in der Arbeitslösung
beispielsweise eine wäßrige 33%ige Chromsäure- zwischen 0,15 und 10 g/l.
lösung (berechnet als CrO3) mit Formaldehyd bei Zum Nachspülen von Oberflächen mit Uberzugs-
einem HCHO/CrOg-Molverhältnis von 0,03 um- schichten aus beschichteten Phosp'hatlösungen, d. h.
gesetzt wird, so liegt der gewünschte Mindestwert 50 also Oberflächen mit einer sichtbaren Schutzschicht
von etwa 5% des Gesamtchroms in der erhaltenen aus kristallinem Zink- oder Manganphosphat, sollen
Lösung in reduzierter Form vor. Die Menge an redu- vorzugsweise Lösungen mit einer Gesamtchrom-
ziertem Chrom kann jedoch gesteigert werden, in- konzentration von 0,15 bis 2 g/l verwendet werden,
dem man konzentriertere Chromlösungen verwendet Zum Nachspülen von Oberflächen aus z. B. Eisen,
oder bei einem höheren Molverhältnis von Form- 55 Aluminium oder Zink, welche entweder mit einer
aldehyd zu Chromsäure arbeitet. Wenn man also mit sogenannten »Chromat«-Schutzsdhicht oder mit
der gleichen 33%igen wäßrigen Chromsäurelösung Eisenphosphatüberzügen versehen sind, die durch
bei einem Formaldehyd-Chromsäure-Verhältnis von die sogenannten »nicht Schichten bildenden« Alkali-
0,1 arbeitet, so liegen etwa 20% des Gesamtchroms phosphatlösungen erzeugt worden sind, werden vor-
in der erhaltenen Lösung in reduziertem Zustand vor. 60 zugsweise Lösungen mit einer Gesamtchromkonzen-
Gleichermaßen führt eine höhere Konzentration der tration von 0,15 bis 10, vorzugsweise 0,15 bis 2 g/l
Chromsäurelösung zu größerem Anteil an reduzier- eingesetzt,
tem Chrom. Wenn die Arbeitslösungen weniger als 0,15 g/l
Der Höchstwert von 60 % reduziertem Chrom wird Gesamtchrom enthalten, sind sie zur Verbesserung
im allgemeinen bei einem Formaldehyd-Chrom(VI)- 65 der Korrosionsfestigkeit nicht mehr unbedingt zu-
Molverhältnis von etwa 1:1 erzielt. Die Verwendung verlässig, und die behandelten Oberflächen sind dar-
noch höherer Mölverhältnisse ist nicht nur unnötig, über hinaus nicht so wasserabweisend, wie es er-
söndern begünstigt auch eine Gelbildung beim Auf- wünscht ist. Wenn andererseits die Arbeitslösungen
mehr als die oben angegebene Höchstkonzentration an Gesamtchrom, insbesondere mehr als 10 g/l, enthalten,
wird oft eine pulvrige und ungleichmäßige Schicht auf der Oberfläche abgelagert, welche das
Haften von Färb- oder Lacküberzügen oder Anstrichen verschlechtert.
Die Behandlungsdauer kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen einigen Sekunden und
bis zu 5 Minuten schwanken, abhängig davon, ob blanke Metallflächen passiviert oder ob durch Umwandlung
beschichtete Metallflächen nachgespült werden. Die Behandlung wird im allgemeinen am
besten durch Eintauchen ausgeführt, wobei für die meisten Zwecke Tauchzeiten von etwa 15 Sekunden
bis 2 Minuten ausreichen.
Die Behandlungstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur, also etwa von 21 und 65° C, liegen.
Eine Behandlung bei Zimmertemperatur wird bevorzugt, weil dadurch das Erwärmen entfält und keine
entsprechenden Vorrichtungen zum Aufheizen notwenig sind. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen
werden unmittelbar nach der Behandlung auf beliebige Weise getrocknet.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden, welche die Herstellung
der Lösungen und das Verfahren zum Passivieren bloßer Metalloberflächen bzw. zum Nachspülen
von durch Umwandlung erhaltenen Überzügen auf Metalloberflächen betreffen. Durch Vergleichsversuche wird auch die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen
Lösungen bezüglich der Korrosionsfestigkeit verdeutlicht.
Beispiel 1
Herstellung eines Konzentrats
Herstellung eines Konzentrats
Es wurde eine Lösung I hergestellt, welche 77 kg CrO3, gelöst in 151,41 Wasser, enthielt. Zur
Herstellung einer Lösung II wurden 21,8 kg handelsübliche 36,6%ige Formalinlösung mit 79,5 1 Wasser
verdünnt. Die Lösung II wurde dann unter Rühren zur Lösung I gegeben, wobei die Zugabe so schnell
erfolgt, daß die Temperatur nicht über etwa 82° C stieg. Nachdem die gesamte Lösung II zugesetzt worden
war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von etwa 378,5 1
verdünnt.
Das erhaltene Konzentrat hatte ein spezifisches Gewicht von 1,15 (bei 15,6° C, verglichen mit Wasser
bei der gleichen Temperatur) und eine Gesamtchromkonzentration von 104 g/l. 56 % des Gesamtchroms
lag als Cr(VI) vor, während der Rest reduziert war.
Spülen von galvanisiertem Stahl mit einer durch
Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Auf mehreren glvanisierten Stahlblechen wurde durch Behandlung mit einer auf 8 Volumprozent verdünnten
Beschichtungslösung (183,6 g ZnO; 29,76 g NiCO3; 795,0 g H3PO4 (75%); 66,23 g HNO3
[Dichte 1,36]; HH2O) ein Schichtüberzug erzeugt. Die so behandelten Bleche wurden dann mit einer
Arbeitslösung nachgespült, welche durch Verdünnen des Konzentrates gemäß Beispiel 1 auf eine Konzentration
von 0,5 g/l Gesamtchrom erhalten wurde. Das Spülen erfolgte durch 2 Minuten langes Eintauchen
in die Arbeitslösung bei Zimmertemperatur und anschließend 2 Minuten langes Trocknen bei etwa
204° C.
Zum Vergleich wurden ähnlich beschichtete galvanisierte
Bleche mit einer auf bekannte Weise hergestellten verdünnten Chromsäurelösung mit einem
Gesamtchromgehalt von etwa 0,25 g/l nachbehandelt. Die in beiden Fällen erhaltenen Bleche wurden dann
mit einem handelsüblichen Einbrennlack auf Alkydbasis bestrichen, der wie üblich gehärtet wurde. Die
ίο Ergebnisse von anschließenden Korrosionstesten mit einem Salzsprühnebel (unter Verwendung einer
5%igen Standardsalzlösung bei einer Versuchsdauer von 336 Stunden) sind in der Tabelle angegeben.
Spülen von Aluminium mit einer durch Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Auf mehreren Aluminiumblechen wurde mit einer
ao 6 g Chromsäure, 2,5 g Kaliumzirkonfluorid, 7,6 g Ammoniumbifluorid enthaltenden und mit Wasser
auf 11 verdünnten Beschichtungslösung ein Schichtüberzug erzeugt. Die Bleche wurden dann durch
Spülen mit einer Arbeitslösung nachbehandelt, welche durch Verdünnen des Konzentrates gemäß Beispiel 1
auf eine Konzentration von 0,7 g/l Gesamtchrom erhalten wurde. Anschließend wurde gemäß Beispiel 2
gespült und getrocknet.
Zum Vergleich wurden weitere Aluminiumbleche auf ähnliche Weise mit einem Schichtüberzug versehen,
jedoch nicht nachträglich gespült. Die in beiden Fällen erhaltenen beschichteten Bleche wurden
dann mit einem Einbrennlack bestrichen und nach dem Härten einem Korrosionstest mit einem SaIzsprühnebel
unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle aufgeführt.
Spülen von Stahl mit einer durch Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Mehrere Stahlbleche wurden durch Umwandlung beschichtet, indem sie mit einer auf 2 Volumprozent
verdünnten Beschichtungslösung aus 756 g ZnO, 1,891 H3PO4 (75%) und 1,891 Wasser behandelt
wurden. Diese durch Umwandlung beschichteten Bleche wurden dann mit einer Arbeitslösung nachgespült, welche durch Verdünnen des Konzentrates
gemäß Beispiel 1 auf 0,15 g/l Gesamtchrom hergestellt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden weitere
ähnlich beschichtete Stahlbleche mit einer einfachen verdünnten Chromsäurelösung mit einem Gehalt von
0,25 g/l Gesamtchrom nachgespült.
Nach dem Trocknen wurden die Bleche mit einem handelsüblichen Einbrennlack angestrichen und mit
einem Salzsprühkorrosionstest geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle aufgeführt.
Spülen einer Aluminiumlegierung 24ST mit einer durch Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Auf mehreren Blechen aus einer Aluminiumlegierung Typ 24 ST (mit einem Gehalt von 4,2% Cu,
0,5% Mn, 1,5% Mg, Rest Aluminium und Verunreinigungen) wurde ein Schichtüberzug durch Behandlung
mit einer Beschichtungslösung (H3PO4
[75%]; NaF; CrO3), mit Wasser auf 11 verdünnt,
erzeugt. Die Bleche wurden dann mit einer Arbeitslösung nachgespült, welche durch Verdünnen des
Konzentrates gemäß Beispiel 1 auf eine Konzentration von 1,0 g/l Gesamtchrom erhalten wurde. Das
Spulen erfolgte durch 60 Sekunden langes Eintauchen bei Zimmertemperatur, worauf anschließend 2 Minuten
lang bei etwa 204° C getrocknet wurde.
Zum Vergleich wurden weitere, ähnlich beschichtete Bleche mit Chromsäure gespült, welche 0,25 g/l Gesamtchrom
enthielt. Die in beiden Fällen erhaltenen Bleche wurden dann einem Korrosionstest mit einem
Salzsprühnebel ausgesetzt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle aufgeführt sind.
Herstellung eines Phosphorsäure
enthaltenden Konzentrates
enthaltenden Konzentrates
Durch Auflösen von 500 g CrO3 in 1000 ml Wasser
wurde eine Lösung III hergestellt. Anschließend wurden 205 g einer handelsüblichen wäßrigen 36,9%igen
Formaldehydlösung unter ständigem Umrühren langsam zur Lösung III zugegeben, wobei eine Höchsttemperatur
von etwa 81° C erreicht wurde. Nach Zugabe der gesamten Formaldehydlösung wurde das
Reaktionsgemisch mit Wasser auf ein Volumen von 2300 ml verdünnt; 26 ml wäßrige 75°/oige H3PO4-.
Lösung wurden zur Verzögerung der Gelbildung zugesetzt.
Spülen von Stahl mit einer durch Umwandlung
erzeugten Schutzschicht
erzeugten Schutzschicht
Auf mehreren Stahlblechen wurde durch Behandeln mit einer Beschichtungslösung aus 431 g
(NH4)H2PO4 und 22,7 g Na2HPO4 mit einer Konzentration
von 34,7 g/l ein Schichtüberzug erzeugt. Diese Bleche wurden dann mit einer Arbeitslösung nachgespült,
welche durch Verdünnen des Konzentrates gemäß Beispiel 6 auf eine Konzentration von 0,25 g/l
Gesamtchrom erhalten wurde. Das Spülen erfolgte durch 90 Sekunden dauerndes Eintauchen bei Zimmertemperatur,
worauf anschließend 2 Minuten lang bei etwa 204° C getrocknet wurde.
Zum Vergleich wurden auf gleiche Weise beschichtete Stahlbleche mit einer verdünnten Chromsäurelösung
mit einem Gesamtchromgehalt von 0,25 g/l behandelt. Die in beiden Fällen erhaltenen Bleche
wurden mit einem Anstrich auf Acrylbasis versehen und wie übheh gehärtet. Diese verschiedenen sowie
weitere Probebleche mit einer Schutzschicht und einem Lackanstrich, die aber nicht gespült waren,
wurden mit einem Salzsprühtest auf ihre Korrosionsfestigkeit
geprüft. Weiterhin wurden die drei verschiedenen Probebleche 48 Stunden lang mit einer 2°/oigen
(Gew./Vol.) Lösung eines handelsüblichen Haushaltdetergents
in destilliertem Wasser behandelt. Bei diesem Test wurde die etwa 74° C wanne Waschmittellösung
ständig umgewälzt. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Spülen von Stahl mit einer durch Umwandlung
erzeugten Schutzschicht
erzeugten Schutzschicht
Auf mehreren Stahlblechen wurde mit einer Beschichtungslösung, welche 5 g/l Chromsäure, 1,0 g/l
Ammoniumferricyanid und Barriumfluosilicat (pH = 1,5) enthielt, durch 5 Minuten langes Eintauchen
bei oder oberhalb Raumtemperatur ein Schichtüberzug erzeugt. Die Flächen wurden dann
mit einer Arbeitslösung nachgespült, welche durch Verdünnen des Konzentrates gemäß Beispiel 6 auf
0,7 g/l Gesamtchrom erhalten wurde. Es wurde 30 Sekunden lang gespult und anschließend 2 Minuten
lang bei etwa 204° C getrocknet.
Zum Vergleich wurden einige der beschichteten
ίο Stahlbleche mit einer verdünnten Chromsäurelösung
mit einem Gehalt von 0,25 g/l Gesamtchrom behandelt. Die Probebleche wurden in beiden Fällen mit
einem Einbrennlack angestrichen und einem SaIzsprühkorrosionstest unterworfen. Die betreffenden
Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Spülen von Zink mit einer durch Umwandlung
erzeugten Schutzschicht
20
20
Auf mehreren Zinkblechen wurde mit einer Beschichtungslösung, welche 0,52% Zn, 0,56 %>
NO3, 0,40% ClO3, 0,0008% Cu und 0,068% PO4 enthielt,
ein Schichtüberzug erzeugt. Diese mit einer Schutzschicht versehenen Flächen wurden dann mit einer
Arbeitslösung gespült, welche durch Verdünnen des Konzentrates gemäß Beispiel 1 auf eine Konzentration
von 1,04 g/l Gesamtchrom hergestellt wurde. Das Nachspülen dauerte 15 Sekunden, worauf anschließend
3 Minuten lang bei etwa 177° C getrocknet wurde.
Vergleichsbleche wurden mit verdünnter Chromsäurelösung mit einem Gehalt von 0,25 g/l Gesamtchrom
gespült. Beide Blechproben wurden mit einem Einbrennlack angestrichen, wie üblich gehärtet und
anschließend mit einem Salzsprühtest auf ihre Korrosionsfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle angegeben.
Spülen von galvanisiertem Stahl mit einer
durch Umwandlung erzeugten Schutzschicht
durch Umwandlung erzeugten Schutzschicht
Eine wäßrige Behandlungslösung, welche 8,0% ZnO, 27,6% H3PO4, 3% NiCO3, 4,7% HNO3,
0,7% HF und 0,56% H2TiF6 (Rest Wasser) enthielt,
wurde mit Wasser auf 4 Volumprozent verdünnt und zur Erzeugung eines Schichtüberzuges auf mehreren
gereinigten galvanisierten Stahlblechen durch 2 Minuten dauerndes Eintauchen bei etwa 66° C verwendet.
Nach dem Trocknen wurden mehrere derart mit einer Schutzschicht versehene Bleche mit jeweils den folgenden
Lösungen gespült:
1. einer verdünnten Chromsäurelösung (0,25 g/l Chromgehalt);
2. einer verdünnten Lösung aus Chromsäure (0,25 g/l Chrom) und Phosphorsäure (0,4 g/l
H3PO4);
3. einem auf einen Gesamtchromgehalt von 5 g/l
verdünnten Konzentrat gemäß Beispiel 6.
Die verschiedenen Probebleche und weitere Bleche, welche einen ähnlichen Schutzüberzug besaßen, aber
nicht gespült worden waren, wurden anschließend angestrichen und mit einem Salzsprühtest und einem
Feuchtigkeitstest auf ihre Korrosionsbeständigkeit hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle aufgeführt.
10
Beispiel 11 ■-■-
Passivierung von Aluminium ohne Schutzschicht
Mehrere saubere Aluminiumbleche wurden mit einer Passivierungslösung behandelt, welche durch
Verdünnen des Konzentrats gemäß Beispiel 1 auf eine Konzentration von 2 g/l Gesamtchrom hergestellt
wurde. Die Behandlung wurde 2 Minuten lang bei Zimmertemperatur durchgeführt, woruf 2 Minuten
lang bei etwa 204° C getrocknet wurde. Die getrockneten Blechstreifen wurden dann mit einem herkömmlichen
Alkyleinbrennlack bestrichen.
Zum Vergleich wurden weitere Blechstreifen ohne vorherige Passivierung lackiert oder mit einer Chromsäurelösung
mit 0,25 g/l Chromgehalt gespült und dann lackiert. Die drei verschiedenen Blechproben
wurden mit einem Salzsprühtest auf ihre Korrosionsbständigkeit untersucht; die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 12
Passivierung von Stahl ohne Schutzschicht
Passivierung von Stahl ohne Schutzschicht
Mehrere saubere Stahlblechstreifen wurden 90 Sekunden lang mit einer Passivierungslösung behandelt,
welche durch Verdünnen des im Beispiel 6 beschriebenen Konzentrats auf einen Gesamtchromgehalt von
10 g/l erhalten wurde. Die behandelten Streifen wurden
mit Infrarotlicht getrocknet und anschließend mit einem Einbrennlack angestrichen.
Zum Vergleich wurden ähnliche Streifen mit einer 0,25 g/l Chrom enthaltenden Chromsäurelösung behandelt
und ähnlich angestrichen. Die Probebleche wurden dann auf ihre Korrosionsfestigkeit
untersucht; die Ergebnisse sind in der Tabelle .aufgeführt,
Passivierung von galvanisiertem Stahl
ohne Schutzschicht
ohne Schutzschicht
Mehrere saubere galvanisierte Stahlbleche wurden mit einer Passivierungslösung behandelt, welche durch
Verdünnen des Konzentrats gemäß Beispiel 6 auf 5 g/l Gesamtchromgehalt erhalten wurde. Zur Behandlung
wurden die Bleche 45 Sekunden lang eingetaucht und dann mit Infrarotlampen getrocknet.
Zum Vergleich wurden weitere galvanisierte Bleche mit einer verdünnten Chromsäurelösung mit einem
. Gehalt von 0,25 g/l Gesamtchrom gespült. .Diese
Blechproben und andere gereinigte, aber vollständig
ao unbehandelte Probebleche· wurden mit einem üblichen
Einbrennlack angestrichen und auf Korrosionsfestigkeit mit einem Salzsprühtest und einem Feuchtigkeitstest
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens im
Vergleich zu den besten bislang zur Verfügung stehenden Verfahren in einem weiten Bereich des
Gesamtchromgehaltes, und zwar sowohl zur Passivierung bloßer Metallflächen als auch zum Nachspülen
von Metallflächen, welche eine durch Umwandlung erzeugte sichtbare Schutzschicht besitzen.
Beispiel | Behandlung | Testverfahren | Dauer | Korrosionstest' Vorschrift |
r | MIL-C-490A | Ergebnisse |
2 | 0,5 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-490A | I | MIL-C-490A | ausgezeichnet |
2 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-490A | MIL-C-17711 | mäßig | |
3 | 0,7 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-5541 | MIL-C-17711 | ausgezeichnet | |
3 | — | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-5541 | MIL-C-490A | gut | |
4 | 0,15 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | MIL-C-490A | ausgezeichnet | |
4 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | MIL-C-490A | mäßig | |
5 | 1,0 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-5541 | MIL-C-490A | ausgezeichnet | |
5 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-5541 | JAHN-H-792 | mäßig | |
7 | 0,25 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | JAHN-H-792 | ausgezeichnet | |
7 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | JAHN-H-792 | schlecht | |
7 | — | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | JAHN-H-792 | sehr schlecht | |
7 | 0,25 g/l Cr (A) | ausgezeichnet | |||||
7 7 |
0,25 g/l Cr (B) | I Detergenttest j 2% bei 74° C |
48 Stunden | sehr schlecht sehr schlecht |
|||
8 | 0,7 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | ausgezeichnet | |||
8 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | gut | |||
9 | 1,04 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | ausgezeichnet | |||
9 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzspruhversuch | 168 Stunden | mäßig | |||
10 | — | Salzsprühversuch | 168 Stunden | sehr schlecht | |||
10 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | mäßig | |||
10 | 0,25 g/l Cr + H3PO4 (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | mäßig | |||
10 | 5 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | ausgezeichnet | |||
10 | — | Feuchtigkeit | 168 Stunden | schlecht | |||
10 | 0,25 g/l Cr (B) | Feuchtigkeit | 168 Stunden | mäßig | |||
10 | 0,25 g/l Cr + H3PO4 (B) | Feuchtigkeit | 168 Stunden | mäßig | |||
10 | 5 g/l Cr (A) | Feuchtigkeit | 168 Stunden | ausgezeichnet |
(A) Erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren mit teilweise reduzierter Chromlösung.
(B) Vorbekanntes Behandlungsverfahren mit Chromlösung.
(Fortsetzung)
Beispiel | Behandlung | Testverfahren | Dauer | Korrosionstest vorschrift |
Ergebnisse |
11 | 2 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-5541 | ausgezeichnet |
11 | . 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-5541 | mäßig |
11 | — | Salzsprühversuch | 336 Stunden | MIL-C-5541 | sehr schlecht |
12 | 10 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | ausgezeichnet |
12 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | sehr schlecht |
13 | 5 g/l Cr (A) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | ausgezeichnet |
13 | 0,25 g/l Cr (B) | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | sehr schlecht |
13 | — | Salzsprühversuch | 168 Stunden | MIL-C-490A | sehr schlecht |
13 | 5 g/l Cr (A) | Feuchtigkeit | 168 Stunden | JAHN-H-792 | ausgezeichnet |
13 | 0,25 g/l Cr (B) | Feuchtigkeit | 168 Stunden | JAHN-H-792 | sehr schlecht |
13 | — | Feuchtigkeit | 168 Stunden | JAHN-H-792 | sehr schlecht |
(A) Erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren mit teilweise reduzierter Chromlösung.
(B) Vorbekanntes Behandlungsverfahren mit Chromlösung.
Bei den in der Tabelle angegebenen Testmethoden ao wurde wie folgt gearbeitet:
MÜ-C-490A
Probebleche mit einem Anstrich werden 24 Stunden gealtert und mit einem 5 cm langen Schnitt as
auf der Oberfläche versehen, danach werden die Bleche die angegebene Zeit einem 2O°/oigen Salzsprühnebel
ausgesetzt. Eine Korrosion darf nur direkt in der Schnittlinie auftreten, nicht jedoch
an anderen Bereichen; es soll auch kein Abblätdem der Farbe bzw. eine Blasenbildung auftreten.
Mil-C-5541
Dieser meist für Aluminiumbleche verwendete Test entspricht dem obegen, wobei jedoch zwei
senkrecht zueinander liegende kreuzförmige Einschnitte vorgenommen werden.
Mil-C-17711
Die angestrichenen Bleche werden 24 Stunden gealtert, die angegebene Zeit mit einer 2O°/oigen°
Salzlösung besprüht und dann mit bloßem Auge begutachtet. Mit Ausnahme der Schnittkanten
dürfen keine weißen Korrosionsstellen von Zink auftreten. oder Phosphoratüberzügen durch Anwendung
einer sauren, wäßrigen, sechswertiges und durch Zusatz eines Reduktionsmittels reduziertes Chrom
enthaltenden Lösung und anschließendes Auftrocknen, dadurchgekennzeichnet, daß
man die zu behandelnden Flächen in eine 0,15 bis 800, vorzugsweise 0,15 bis 2 g/l Chrom (berechnet
als CrO3) enthaltende Lösung, deren Gehalt an eingesetztem sechswertigem Chrom zu 5
bis 6O°/o durch Einwirkung von Formaldehyd reduziert ist, 15 Sekunden bis 2 Minuten lang bei
20 bis 65° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eintaucht und anschließend trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Behandlungslösung
5 bis 60 % des Gehalts an sechswertigem Chrom mit der 0,03- bis lfachen molaren Menge Formaldehyd, vorzugsweise in Form
einer wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von höchstens 82° C zu einer reduzierten Wertigkeitsstufe
reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der
Behandlungslösung mindestens 0,06 g Phosphorsäure je Gramm Gesamtchrom zusetzt.
JAHN-H-792
Zur Bestimmung des Verhaltens von Testblecheh in feuchter Atmosphäre werden diese
in einer Klimakammer bei 48 bis 50° C behandelt, wobei sich Kondenswasser an den Blechen
niederschlägt. Die Proben werden dann auf Korrosionsbeständigkeit hin untersucht.
Claims (1)
1. Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen bzw. zum Nachbehandeln von Chromat-In
Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 205 308;
französische Patentschriften Nr. 1141 925,
660;
660;
USA.-Patentschriften Nr. 2393 665, 2768103,
2777785;
2777785;
»Jahrbuch der Oberflächentechnik«, 1956, S. 31 bis 33;
Klas und Steinrath, »Die Korrosion des
Eisens und ihre Verhärtung« (Stahl-Eisen-Büc'her, Bd. 13, 1956, S. 311).
609 580/387 6. 66 © Bundesdruckerei Berlin
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