DE3909694A1

DE3909694A1 - Erzeugung schwarzer ueberzuege auf harten oberflaechen

Info

Publication number: DE3909694A1
Application number: DE3909694A
Authority: DE
Inventors: Sizuo Shima; Soei Koizumi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1989-10-12
Also published as: GB2216905B; FR2629473A1; AU3223889A; GB2216905A; IT1229206B; AU610370B2; BR8901473A; GB8907096D0; IT8919881A0; US4931317A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf harten Oberflächen durch Auftrocknen einer wäßrigen ChromVI- und ChromIII-Ionen enthaltenden Behandlungsflüssigkeit sowie dessen Anwendung auf die Erzeugung derartiger Überzüge auf Oberflächen aus Eisenmetallen, einschließlich Edelstahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zink und dessen Legierungen, Kupfer und dessen Legierungen, sowie aus anorganischen Materialien, wie Keramik oder Glas.

Bisher ist es üblich, schwarze Überzüge auf Metalloberflächen, wie Eisenmetallen, Edelstahl, Zink und Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, aufzubringen, indem unterschiedliche Behandlungsflüssigkeiten und Behandlungsbedingungen angewendet werden. Dieser Umstand setzt voraus, daß Anwender, die unterschiedliche Metalloberflächen behandeln, verschiedene Behandlungsflüssigkeiten und Behandlungsanlagen benötigen. Trotz dieses Aufwandes ist nicht auszuschließen, daß der Farbton der erzeugten schwarzen Überzüge je nach behandelter Metalloberfläche variiert.

Bei der Erzeugung schwarzer Überzüge auf anorganischen Materialien, wie Keramik oder Glas, sind im wesentlichen zwei Verfahrensweisen üblich. Die erstere besteht darin, eine harzhaltige Flüssigkeit, die einen schwarzen Farbstoff oder ein schwarzes Pigment enthält, aufzubringen und anschließend einzubrennen. Die zweite Methode besteht in einem Schwarzplattieren eines zuvor elektrisch leitfähig gemachten Materials. Beide Verfahrensweisen sind insofern nachteilig, als die erstere eine Schichtdicke von mehr als 10 µm erfordert, was infolge geringer Haftung zu Schwierigkeiten führt. Bei der zweiten Methode liegt der Mangel in der Effizienz des Verfahrens. Zudem sind die erhaltenen Überzüge häufig von ihren Aussehen her nicht zufriedenstellend.

So sieht beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor, die Oberflächen mit einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit in Kontakt zu bringen, die sechswertiges Chrom, Reduktionsmittel und wasserlösliches Harz enthält. Nach der Applikation der Behandlungsflüssigkeit wird der feuchte Film eingebrannt. Es entsteht in der Regel ein Überzug mit einem Schichtgewicht von 2,5 bis 5 g/m² (JP-B-81-0 33 155). Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf unterschiedliche Materialien besteht der Nachteil, daß häufig eine unzureichende Schwärzung erhalten wird bzw. daß nicht einheitliche, sondern ungleichmäßige Überzüge entstehen, die zum Teil dunkelbraun aussehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitszustellen, daß es gestattet, mit Hilfe einer Behandlungsflüssigkeit unterschiedlichste harte Oberflächen mit einem schwarzen Überzug zu versehen und das dennoch ohne großen verfahrensmäßigen oder apparativen Aufwand durchführbar ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt, die

30 bis 150 g/l ChromVI-Ionen
20 bis 100 g/l ChromIII-Ionen

bei einem Gewichtsverhältnis von

ChromVI- : ChromIII-Ionen von (5 bis 1) : 1,
0,5 bis 50 g/l Eisen-, Kobalt- und/oder Nickel-Ionen
sowie
5 bis 200 g/l hochmolekulares Harz (gerechnet als Trockensubstanz)

enthält, und anschließend die Behandlungsflüssigkeit unter Wärmeeinwirkung auftrocknet.

In die vorstehend definierte Behandlungsflüssigkeit werden die ChromVI-Ionen vorzugsweise in Form von Chromsäure eingebracht. Der Gehalt an ChromVI-Ionen von 30 bis 150 g/l, der - wie das einzuhaltende Verhältnis von ChromVI : ChromIII-Ionen zeigt - vom Gehalt der Behandlungsflüssigkeit an ChromIII-Ionen aber auch den anderen Komponenten der Behandlungsflüssigkeit beeinflußt ist, ist insofern von Bedeutung, als bei Konzentrationen unter 30 g/l eine unvollständige Schwärzung erhalten wird und der Überzug zu einer Braunfärbung tendiert. Sofern die Konzentration an ChromVI-Ionen 150 g/l übersteigt, besteht die Gefahr der Gelatinierung der Behandlungsflüssigkeiten durch Einwirkung auf das hochmolekulare Harz.

Der ChromIII-Gehalt ist insbesondere im Hinblick auf das einzustellende Verhältnis von ChromVI : ChromIII von Bedeutung. Wenn dieses Verhältnis über 5 : 1 liegt, kann das hochmolekulare Harz gelatinieren und die Qualität des erzeugten Überzuges abnehmen. Wenn hingegen das Chromverhältnis kleiner als 1 : 1 ist, ist letztlich der ChromIII-Gehalt in der Behandlungsflüssigkeit zu hoch und es besteht die Gefahr einer ChromIII-Ausfällung. Weiterhin nimmt die Haftung des mit einer derartigen Behandlungslösung erzeugten Überzuges ab.

Um in der Behandlungsflüssigkeit die erforderlichen ChromIII- und ChromVI-Konzentrationen sowie das erforderliche ChromVI/ChromIII-Verhältnis einzustellen, empfiehlt es sich, eine geeignete Menge an Chromsäure vorzulegen und durch Zusatz einer berechneten Menge Reduktionsmittel, die erwünschten Werte einzustellen. Geeignete Reduktionsmittel sind insbesondere einwertige Alkohole, wie Methyl- oder Ethylalkohol, zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol, und bestimmte Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure und Bernsteinsäure. Auf diese Weise gelingt es, das Chromverhältnis in der Behandlungsflüssigkeit auf den jeweils erwünschten Wert einzustellen.

Bei den Metall-Ionen, die gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung als Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelhydroxid, -carbonat und/oder -nitrat eingebracht werden, spielt deren Wertigkeit keine Rolle. Insbesondere bei den Eisen-Ionen ist es gleichgültig, ob sie in zwei oder dreiwertiger Form eingebracht werden. Bei einer Konzentration der Metall-Ionen unter 2 g/l ist die Einheitlichkeit des durch Einbrennen erzeugten Überzuges nicht gegeben. Steigt hingegen die Konzentration über 50 g/l, wird kein zusätzlicher Effekt bewirkt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung benetzt man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit, die

50 bis 120 g/l ChromVI-Ionen
30 bis 80 g/l ChromIII-Ionen sowie
2 bis 40 g/l Eisen-, Kobalt- und/oder Nickel-Ionen

enthält. Unter diesen Bedingungen werden Überzüge einer besonders hohen Qualität und Gleichmäßigkeit erhalten.

Hochmolekulare Harze, die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind, gehören zum Acrylat-Typ, zum Vinylacetat-Typ, zum Styrol-Typ oder zum Phenol-Typ. Am geeignetsten sind jedoch die vom Acrylat-Typ. Die Grenzen für die Konzentration des hochmolekularen Harzes sind insofern von Bedeutung, als bei Unterschreitung der unteren Grenze von 5 g/l die Haftung des schwarzen Überzuges und der Korrosionswiderstand des Überzuges gegenüber dem metallischen Substrat absinken. Darüber hinaus nimmt der Glanz des Überzuges und das gesamte Erscheinungsbild ab. Steigt die Konzentration des hochmolekularen Harzes über 200 g/l, besteht eine Tendenz zur Braunverfärbung des Überzuges.

Das hochmolekulare Harz wird zweckmäßigerweise in Form einer Emulsion, die durch einen Emulgator stabilisiert ist, in die Behandlungsflüssigkeit eingebracht. Der Zusatz des Emulgators hat über die Stabilisierung des Harzes in der Behandlungsflüssigkeit den Vorzug, daß er eine Gelatinierung des Harzes unterdrückt. Die Unterdrückung der Gelatinierung wirkt sich positiv auf das Erscheinungsbild des schwarzen Überzuges aus.

Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Behandlungsflüssigkeit wird üblicherweise in einem dunklen Raum gelagert. Bei Langzeitlagerung besteht eine Tendenz des Harzes zu gelatinieren. Dieses Phänomen ist in gewissem Grade von der Art des Harzes, der ChromVI-Konzentration, des ChromVI : ChromIII-Verhältnisses sowie von der Lagertemperatur abhängig. Daher ist eine ständige Qualitätskontrolle der Behandlungsflüssigkeit erforderlich. Auch ist es zweckmäßig, die Behandlungsflüssigkeit möglichst schnell zu verbrauchen.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfenden Artikel mit harter Oberfläche müssen vor der Applikation der Behandlungsflüssigkeit gereinigt werden. Hierzu kann eine Dampfreinigung mit Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere Trichlorethylen dienen. Der Verwendung alkalischer Reiniger ist jedoch in der Regel der Vorzug zu geben.

Die Benetzung der jeweiligen Artikel kann durch Rollenauftrag, durch Tauchen oder Spritzen erfolgen. Die jeweils verwendete Applikationstechnik richtet sich im gewissen Grade nach der Form der zu behandelnden Oberfläche. Es ist in jedem Fall darauf zu achten, daß überschüssige Behandlungsflüssigkeit zum Beispiel durch Luftaufblasen oder Abquetschen oder eine Kombination beider Maßnahmen entfernt wird.

Die auf der Oberfläche durch Benetzen aufgebrachte und verbliebene Behandlungsflüssigkeit wird anschließend eingebrannt. Die geeigneten Ofentemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 350°C. Die Einbrenndauer liegt im Regelfall bei 5 sec. bis 10 min. Die jeweiligen Einbrennbedingungen variieren im gewissen Ausmaß und hängen von der Art, der Form, der Dicke und dem Schichtgewicht wie von der Konzentration der Behandlungsflüssigkeit ab. Es ist zweckmäßig, die optimalen Bedingungen durch wenige Versuche zu ermitteln.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollten die Oberflächen derart mit der Behandlungsflüssigkeit benetzt werden, daß nach dem anschließenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2,5 bis 10 g/m² bzw. eine Schichtdicke von 0,5 bis 4 µm resultiert.

Die vorgenannten Auftrocken- bzw. Einbrennbedingungen sind im Hinblick auf die Qualität der erzeugten Überzüge wesentlich. Beispielsweise wird bei einem Auftrocknen unter milderen Bedingungen eine unvollkommene Schwärzung, eine geringere Haftung und für den Fall, daß Metalloberflächen behandelt werden, ein geringerer Korrosionswiderstand erhalten. Andererseits erfolgt bei Einbrennbedingungen bei Temperaturen oberhalb 350°C leicht eine Verfärbung des gebildeten Überzuges. Wenn beispielsweise jeweils 1 Stunde bei 300°C bzw. bei 500°C eingebrannt wird, ist im Falle der Behandlung von 300°C der erzeugte Überzug völlig einwandfrei, während bei einer Behandlungstemperatur von 500°C der Überzug uneinheitlich ist und verschiedentliche grüne Markierungen aufweist.

Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere in der Möglichkeit, mit Hilfe ein und derselben Behandlungsflüssigkeit unterschiedlichste Gegenstände mit einem schwarzen gleichmäßigen Überzug versehen zu können. Beispielsweise gelingt dies nicht mit einer Behandlungsflüssigkeit, die einen Gehalt an Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Ionen nicht aufweist. Die erhaltenen Überzüge sind für lange Zeit farbbeständig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge können dünner als die nach bekanntem Verfahren gebildeten Überzüge ausgeführt werden, was sich beträchtlich auf den Kostenaufwand auswirkt. Weitere Vorteile bestehen in dem durch die Überzüge vermittelten Korrosionswiderstand und ihre hohe Hitzebeständigkeit. Durch die gewählten Auftrocken- bzw. Einbrennbedingungen wird nahezu der gesamte ChromVI-Ionengehalt der Behandlungsflüssigkeit durch Reaktion mit dem behandelten Werkstück oder aber durch Reaktion mit dem Harz in die dreiwertige Form überführt.

Die hohe Wirksamkeit des erzeugten Überzuges liegt mit hoher Wahrscheinlichkeit darin, daß die gebildeten ChromIII-Ionen gemeinsam mit der aus der Behandlungsflüssigkeit herrührenden Eisen-, Kobalt- und Nickel-Ionen mit dem Harz eine Reaktion eingehen, bei der eine komplexe Vernetzung des Harzes stattfindet. Diese ist offensichtlich verantwortlich für den einheitlichen Charakter und den tiefschwarzen Ton des erzeugten Überzuges.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt einen weiten Anwendungsbereich und kann zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf nahezu allen Werkstücken verwendet werden, die den Einbrennbedingungen standhalten. Eine besonders geeingete Anwendung des Verfahrens besteht in der Erzeugung von schwarzen Überzügen auf Oberflächen aus Eisenmetallen, einschließlich Edelstahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zink und dessen Legierungen, Kupfer und dessen Legierungen, sowie aus anorganischen Materialien, wie Keramik und Glas. Die genannten Oberflächen können auf andere Grundkörper, z.B. durch Plattieren und dergleichen, aufgebracht werden.

Die mit dem schwarzen Überzug versehenen Artikel können optische oder elektrische Instrumente sein. Es kann sich dabei um Elektronikteile oder Architekturmaterial handeln. Das Verfahren ist auch zur Schwärzung von Sonnenkollektoren für die Bildung wärmeabsorbierender Oberflächen geeignet.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiele

Die Behandlungslösung wird angesetzt, indem pulverförmige Chromsäure oder ein flüssiges Konzentrat hiervon in einer bestimmten Menge Wasser aufgelöst und mit verdünntem Ethylalkohol versetzt wird. Die Menge ergibt sich aus dem erwünschten ChromVI/ChromIII-Verhältnis. Dieser Lösung wird die Metallverbindung zugesetzt, schließlich erfolgt der Eintrag der Harzemulsion. Sofern erforderlich, wird abschließend durch Zugabe von Wasser auf das vorgesehene Volumen aufgefüllt.

Die nachfolgende Tabelle enthält eine Reihe von Behandlungsflüssigkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie von Flüssigkeiten, die für Vergleichsbeispiele vorgesehen sind.

Tabelle 1

Die behandelten Testbleche hatten eine Abmessung von 70 mm×150 mm×0,2 bis 2,0 mm.

Sie bestanden aus

- Aluminium der Qualität A 1100
- Stahl der Qualität SPCC
- Edelstahl der Qualität SUS-304
- Kupfer als Elektrolytkupfer einer Reinheit von 99%
- Zinkplattiertes Material mit Erzeugung der Zinkschicht auf galvanischem Wege
- Glas der Qualität "hitzebeständiges Glas".

Die Oberflächenreinigung gestaltete sich nach dem Verfahrensgang ohne Gegenwart von Rost:

1. Dampfreinigung mit Trichlorethylen
2. alkalische Reinigung mit nachfolgender Wasserspülung
3. Polieren durch Strahlen

Für den Fall, daß die Oberflächen angerostet sind:

1. Dampfreinigung mit Trichlorethylen
- - Beizen mit Salpetersäure oder Schwefelsäure
- - Wasserspülung
2. alkalische Reinigung mit nachfolgender Wasserspülung, anschließender Beizung und nochmaliger Wasserspülung
3. Polieren durch Strahlen, gefolgt von einer Beizbehandlung mit anschließender Wasserspülung

Die Applikation der Behandlungsflüssigkeit erfolgte im Tauchen, Spritzen und nach dem Rollenauftrag. Das Einbrennen geschah bei einer Temperatur von 100 bis 350°C während einer Zeitdauer von 5 sec. bis 10 min. unter Aufbringung einer Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 2,4 µm. Mit Hilfe der auf diese Weise hergestellten Proben wurden zahlreiche Tests durchgeführt.

Test 1

Die Gleichmäßigkeit und der Schwärzungsgrad des Überzuges wurden mit einem Farbmeßgerät ermittelt. Es bedeuten
für die Farbmessung:

schwarz

braunschwarz	∆
braungelb	×

hinsichtlich der Gleichmäßigkeit:

gleichmäßig

leichte Abweichung von der Gleichmäßigkeit	∆
ungleichmäßig	×

Test 2 (Verfärbungstest)

Die einzelnen Proben wurden bei einer Temperatur von 50±1°C einer Atmosphäre mit 95% Feuchtigkeit für die Dauer von 72 Stunden ausgesetzt.
Bewertungskriterien waren:

keine Verfärbung erkennbar
○
Verfärbung auf etwa 5% der Oberfläche
Verfärbung von etwa 5-20% der Oberfläche	∆
Verfärbung von mehr als 20% der Oberfläche	×

Test 3 (Hitzebeständigkeitstest)

Die Proben wurden in einem Ofen einer Temperatur von 300°C ausgesetzt. Nach 1 Stunde Wärmebehandlung erfolgte eine Bewertung des Aussehens.

keine Anomalie

teilweise Verfärbung nach Dunkelgrün	∆
stärkere Verfärbung nach Dunkelgrün	×

Test 4 (Korrosionswiderstand)

Die Proben wurden einem Salzsprühtest gemäß JIS-Z-2371 ausgesetzt ohne daß zuvor eine Anritzung erfolgte. Dann wurde die Zeitdauer bestimmt bis zu der weder ein Anrosten noch eine Blasenbildung zu beobachten war. Der Korrosionswiderstand ist umso größer je länger diese Zeitdauer ist und umso kleiner je kürzer die Zeitdauer ist.

Test 5 (Haftungstest)

Die Proben wurden mit einem Gitterschnitt derart versehen, daß auf einer Fläche von 10×10 mm insgesamt 100 Quadrate mit jeweils einer Seitenlänge von 1 mm entstanden. Dann wurde Zellophanband auf die mit dem Gitterschnitt versehene Stelle der Probe aufgedrückt und das Band abgezogen. Zur Bestimmung der Haftfestigkeit dient die Zahl der auf den einzelnen Feldern verbleibenden Überzugsquadrate.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse sämtlicher der vorgenannten Tests eingetragen.

Tabelle 2 (Testergebnisse)

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf harten Oberflächen durch Auftrocknen einer wäßrigen ChromVI- und ChromIII-Ionen enthaltenden Behandlungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt, die 30 bis 150 g/l ChromVI-Ionen
20 bis 100 g/l ChromIII-Ionenbei einem Gewichtsverhältnis von
ChromVI- : ChromIII-Ionen von (5 bis 1) : 1,
0,5 bis 50 g/l Eisen-, Kobalt- und/oder Nickel-Ionen
sowie
5 bis 200 g/l hochmolekulares Harz (gerechnet als Trockensubstanz)enthält, und anschließend die Behandlungsflüssigkeit unter Wärmeeinwirkung auftrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt, in die die Eisen-, Kobalt- und/oder Nickel-Ionen als Hydroxid, Carbonat und/oder Nitrat eingebracht sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt, die 50 bis 120 g/l ChromVI-Ionen
30 bis 80 g/l ChromIII-Ionen und
2 bis 40 g/l Eisen-, Kobalt- und/oder Nickel-Ionenenthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reinen Oberflächen mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt, die ein Harz auf Acrylatbasis enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit bei einer Ofentemperatur von 100 bis 350°C während einer Zeitdauer von 5 sec. bis 10 min. auftrocknet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die reinen Oberflächen derart mit der Behandlungsflüssigkeit benetzt, daß nach dem anschließenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2,5 bis 10 g/m² bzw. eine Schichtdicke von 0,5 bis 4 µm resultiert.

7. Anwendung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf die Erzeugung von schwarzen Überzügen auf Oberflächen aus Eisenmetallen, einschließlich Edelstahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zink und dessen Legierungen, Kupfer und dessen Legierungen, sowie aus anorganischen Materialien, wie Keramik oder Glas.