DE2252723C3 - Verwendung einer wäßrigen Harz-Salz-Mischung zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen - Google Patents
Verwendung einer wäßrigen Harz-Salz-Mischung zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf MetalloberflächenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen
Harz-Salz-Mischung zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen.
Es ist bereits bekannt, auf metallischen Oberflächen Schutzüberzüge dadurch herzustellen, daß die Gegenstände
in einer Lösung oder Dispersion einer organischen Oxosäure, nämlich Molybdänsäure oder einem
Salz hiervon sowie einem wasserlöslichen organischen Hochpolymeren eingetaucht und das Metall anschließend
erhitzt wird (DT-OS 18 03 878). Die Stärke derartiger Harzüberzüge hängt von der Konzentration
des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Mischung ab und sinkt folglich entsprechend der Erschöpfung des
Bades ab.
Des weiteren ist es bekannt, Harzüberzüge auf Metallgegenständen dadurch zu erzeugen, daß die
Gegenstände in ein zur Harzabscheidung geeignetes wäßriges Bad eingetaucht und gleichzeitig zur Reinigung
elektrolytisch behandelt werden (FR-PS 12 95 687). Da die elektrolytische Behandlung ausschließlich
der Reinigung dient, ist es gleichgültig ob es sich um eine anodische oder kathodische Behandlung
handelt.
Ebenfalls zum Stande der Technik gehören Verfahren, bei denen das Harz elektrolytisch abgeschieden
wird. Die hierzu verwendeten Bäder enthalten außer geeigneten Harzen Salze anorganischer Oxosäuren,
beispielsweise Phosphate oder Chromate (FR-PS 20 68 869). Problematisch bei diesen vorbekannten
Verfahren ist jedoch die Haftfestigkeit der Harze auf der Oberfläche.
Schließlich ist es bekannt, zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen Bäder
zu verwenden, die als anorganische Salze Chromate oder Phosphate enthalten sowie weitere Zusätze von
Dichromaten, Boraten, Oxalaten, Molybdaten, Wolframaten, Vanadaten, Fluorsilikaten sowie gegebenenfalls
Stannaten (US-PS 32 90 235). Die Konzentration dieser Salze beträgt 0,1 bis 2,0%, wobei ein Bereich von
0,5-1% bevorzugt wird, Die unter Verwendung derartiger Bäder hergestellten Harzüberzüge haben
bereits eine beträchtliche Haftfestigkeit und zeigen beispielsweise bei Anwendung einer einzigen Schicht
nach 18 Stunden Belastung in einem standardisierten Salzsprühgerät Blasenbildung.
Für zahlreiche Anwendungsfälle reichen die vorbekannten Oberflächenüberzüge aus. Es gibt aber auch
Fälle, in denen höhere Anforderungen an die Haftfestigkeit und Porenfreiheit der Harzüberzüge gestellt
werden. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg anzugeben, auf dem Harzüberzüge
auf Metalloberflächen mit höherer Haftfestigkeit und geringerer Porosität, also größerer Widerstandsfähigkeit
gegenüber Korrosion erzeugt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die Verwendung einer Mischung aus 4—25 Gew.-% eines
wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes aus der Gruppe Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz,
Alkydharz, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien, natürliche Harze sowie Derivate der fetten Öle,
0,1—6 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper, eines wasserlöslichen Salzes einer Oxosäure aus der Gruppe
Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Borate, Rest Wasser zur anodischen Abscheidung eines
Harzüberzuges auf Metalloberflächen vorg-.schlagen.
Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung derartiger Mischungen erzeugte Harzüberzüge u. a. eine vielfach
höhere Lebensdauer im Salzsprühtestgerät aufweisen als die auf vorbekanntem Wege hergestellten Überzüge.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der zur Verwendung vorgeschlagenen Mischung noch
zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche Chromate zugesetzt werden.
Als Harze kommen Vertreter der obengenannten Gruppen in Betracht. Die Harze werden in an sich
bekannter Weise einer Behandlung unterzogen, so daß sie in Wasser gelöst oder dispergiert werden können.
Hierzu können an die Harzmoleküle neutrale hydrophile Gruppen oder auch funktionell Säuregruppen wie
z. B. Carboxylgruppen angebaut werden. Auch können oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung der Harzdispersion
verwandt werden, oder die Bäder können mit Ultraschall behandelt werden.
Der Anteil des Harzes, das gelöst oder in Wasser dispergiert wird, kann von 4—25 Gew.-% betragen.
Wenn der Anteil an Harz geringer ist als 4% kann keine wirksame Abscheidung auf elektrolytischem Wege
mehr erreicht werden. Wenn der Anteil mehr als 25% beträgt, wird die Viskosität des Bades zu hoch, und es ist
schwierig, einen glatten Film durch elektrolytische Abscheidung zu erhalten. Weiter steigt in diesem Fall
der Harzverlust stark an, weil Harzlösung bzw. -dispersion an der Oberfläche der Gegenstände haften
bleibt, wenn; diese aus dem Bad genommen werden.
Der Anteil der Salze von Oxosäuren, wie z. B. Stannaten, die der wäßrigen Harzdispersion zugesetzt
werden, kann im Bereich zwischen 0,1—6 Gew.-% liegen, bezogen auf die Menge des vorhandenen
Hai-festkörpers. Bevorzugt werden Mengen von 0,3—3 Gew.-%.
In Fällen, in denen zwei oder mehrere Salze von Oxosäuren verwendet werden oder in denen gleichzeitig
ein wasserlösliches Chromat angewandt wird, muß die Gesamtmenge innerhalb der obengenannten Grenzen
liegen. Der Anteil an Chromaten sollte weniger als 50 Gew.-% des Gesamtanteils an oxosäuren Salzen
betragen. Wenn der Anteil an Chromaten die obengenannte Grenze überschreitet, werden die speziellen
Wirkungen des wasserlöslichen Salzes der anderen Oxosäuren unwirksam.
Slrontiumchromat kann auch in fester Form verwendet werden, da dieses Salz nur eine verhältnismäßig
geringe Löslichkeit hat. Wenn ein Salz mit hoher Löslichkeit in einem Anteil von mehr als 6 Gew.-°/o
verwendet wird, hat das in Wasser dispergierbare Harz
die Tendenz zu koagulieren, was auf einer Aussalzung desselben beruht. Außerdem wird die spezifische
Leitfähigkeit des Bades zu groß. Unter diesen Bedingungen könnte kein glatter Film durch elektrolytische
Abscheidung erhalten werden.
Wenn andererseits ein Salz mit geringer Löslichkeit in einem Anteil verwendet wird, der größer ist als seine
Löslichkeit, so werden die festen Salzteilchen mit dem in Wasser dispergierbare- Harz niedergeschlagen, was zu
verschiedenen Schwierigkeiten führt. Wenn der Anteil des der Harzdispersion zugesetzten Salzes geringer ist
als 0,1%, ist es schwierig, eine wirksame chemische Umwandlungsschicht zu bilden. Auf diese Weise kann
das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. ι >
Die Salze können in beliebiger Weise zugesetzt werden, beispielsweise indem eine getrennt hergestellte
Salzlösung in die Lösung oder Dispersion des im Wasser dispergierbaren Harzes eingegossen wird oder indem
ein bestimmter Anteil an festem Salz direkt zugegeben und die Badlösung so lange gerührt wird, bis sich das
zugesetzte Salz gelöst hat.
Um eine färbende oder dekorative Wirkung des Überzuges zu erhallen, können geeignete Farbstoffe
oder Pigmente in der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert werden. Weiter kann
ein geringerer Anteil an organischem Lösungsmittel zu der Badzusammensetzung zugefügt werden, um die
Glätte des Überzuges zu verbessern.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Beispiele 1 bis 10
Die Badzusammensetzungen zur Herstellung von Überzügen wurden wie folgt erzeugt:
Eine Mischung, bestehend aus 85 Teilen einer wäßrigen Lösung von Acrylharz mit einem Harzfeststoffgehalt
von 50% und 15 Teile von wasserlöslichem Melamin-Formaldehyd-Harz wurde mit entionisiertem
Wasser verdünnt bis auf einen Harzfeststoffgehalt von 10%. In die so erhaltene Lösung wurden 0,5% oder
1,0% (auf der Basis des Harzfeststoffes und im Falle eines Salzhydrates berechnet als Anhydrid) von
(1) Kaliumstannat: K2SnO3 · 3 H2O,
(2) Ammoniumheptamolybdat: -15
(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O,
(3) Ammoniumparawolframat:(NH4)IoWi2O4I,
(4) Ammoniummetavanadat: NH4VO3,oder
(5) Borax (Natriumtetraborat): Na2B4O7 ■ 10H2O
zugesetzt. Nach dem Umrühren der Harzlösung und Auflösung der zugesetzten Salze wurde jede Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 mit Hilfe von Triäthylamin eingestellt, so daß zehn verschiedene Bäder erhalten wurden. Jede der so erhaltenen Badzusammensetzungen wurde in ein Gefäß gegossen und eine entfettete Aluminiumplatte von 0,8 mm Dicke in die Badlösung getaucht. Die Aluminiumplatte wurde mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und eine Gleichspannung von 50 Volt zwischen der Aluminiumplatte und dem Metallgefäß eine Minute lang angelegt, λο Die Temperatur während der Herstellung des Oberzuges auf elektrischem Wege betrug 30± 0,50C.
zugesetzt. Nach dem Umrühren der Harzlösung und Auflösung der zugesetzten Salze wurde jede Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 mit Hilfe von Triäthylamin eingestellt, so daß zehn verschiedene Bäder erhalten wurden. Jede der so erhaltenen Badzusammensetzungen wurde in ein Gefäß gegossen und eine entfettete Aluminiumplatte von 0,8 mm Dicke in die Badlösung getaucht. Die Aluminiumplatte wurde mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und eine Gleichspannung von 50 Volt zwischen der Aluminiumplatte und dem Metallgefäß eine Minute lang angelegt, λο Die Temperatur während der Herstellung des Oberzuges auf elektrischem Wege betrug 30± 0,50C.
Die Aluminiumplatten mit den auf elektrolytischem Wege erzeugten Schichten wurden mit Wasser
gewaschen und 20 Minuten lang bei 180°C getempert. Auf jeder Aluminiumtestplatte wurde ein durchsichtiger
und glänzender Überzugsfilm erhalten.
Die überzogenen Platten wurden dem Erichsen Filmtest, Biegetesten und Salzsprühtesten unterworfen,
deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung der gleichen wäßrigen Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, welche
in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurden, wurde ein Vergleichstest ausgeführt. Dieser Vergleichstest wurde
in gleicher Weise, wie in den Beispielen beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Salz einer
Oxosäure zugesetzt wurde und die elektrische Spannung 60 Volt betrug. Die Testergebnisse des so
erhaltenen Überzuges sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 11
Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz,
welche in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, wurde mit 0,5% (des Harzfestkörpers)
von Kaliumstannat: K2SnO3 · 3 H2O, berechnet
als Anhydrid, und 0,5% (des Harzfestkörpers) von Ammoniummetavanadat: NH4VO3, versetzt und danach
die Lösung mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Tests wurden in gleicher Weise
durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 12undl3
Die wäßrige Lösung von Acrylharz and Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen 1 bis 11
verwendet wurde, wurde auch in diesem Falle verwendet. In Beispiel 12 wurde die obengenannte
Lösung mit 0,5% Kaliumchromat und 0,5% Kaliumstannat versetzt. In Beispiel 13 wurde die Lösung mit 0,5%
Kaliumchromai und 0,5% (von wasserfreiem) Borax versetzt, wobei die obengenannten Prozentsätze sich
auf den Harzfestkörper als Basis beziehen. Die so erhaltenen Lösungen wurden mitTriäthyiamin auf einen
pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Tests wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 14
Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen I bis 13
verwendet wurde, wur.Je in diesem Falle mit 1% Kupferphthalocyanin als blaues Pigment versetzt und
gut in einer Kugelmühle gemischt. Danach wurden 0,5% (auf der Basis des Harzfestkörpers) von Kaliumstannat
zugesetzt. Nach der Auflösung wurde der pH-Wert der Lösung mit Triäthylamin auf 8,0 eingestellt. Eine
Aluminiumtestplatte, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde im Bad unter
gleichen Bedingungen behandelt. Der erhaltene Überzug hatte guten Glanz und war gleichmäßig eingefärbt,
wobei der Überzug beinahe transparent war.
Auch diese Platte wurde den gleichen Tests unterworfen wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 15
Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen 1 bis 14 verwendet wurde, wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 4% Harzfestkörper
zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 5% (auf der Basis des Harzfeststoffgehaltes) von Natriummolybdat:
zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert mit Triäthylamin auf 8,0 eingestellt. Die Bildung des
Überzuges und die Tests wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß
die angelegte Spannung 40 Volt betrug. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle I wiedergegeben.
Zugesetztes Salz der Oxosäure
Art
Art
Film | Erichsen- | Biege | Salzsprühtest3) | 1000 | den | |
dicke | FiIm- | test2) | (mm) | Stunden Stun | 1,0 | |
Menge | test1) | 500 | 1,0 | |||
0 | 0,5 | |||||
(%) | (μπι) | 0 | 1,5 | |||
0,5 | 20 | 95 | Güte A | 0 | 0,5 | |
1,0 | 18 | 100 | Güte A | 0 | 0,5 | |
0,5 | 26 | 100 | Güte A | 0 | 0,5 | |
1,0 | 21 | 100 | Güte A | 0 | 0,5 | |
0,5 | 19 | 92 | Güte B | 0 | 1,0 | |
1,0 | 20 | 96 | Güte A | 0 | 0,5 | |
0,5 | 19 | 100 | Güte A | 0 | 0,5 | |
1,0 | 15 | 100 | Güte A | 0 | 0 | |
0,5 | 32 | 100 | Güte A | 0 | 0 | |
1,0 | 29 | 100 | Güte A | 0 | 1,0 | |
je 0,5 | 24 | 100 | Güte A | 0 | 0,5 | |
0,6, 0,4 | 25 | 98 | Güte A | 0 | 3,0 | |
0,7, 10,3 | 22 | 100 | Güte A | 0 | ||
0,5 | 22 | 98 | Güte A | 1,0 | ||
5,0 | 17 | 100 | Güte A | |||
20 | 81 | nicht gut |
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 1
K.2SnOi
(ΝΗ4)βΝθ7θ24
(ΝΗ4)βΝθ7θ24
(NH4)ioWi204i
(NH4)ioWi204i
NH4VO3
NH4VO3
Na2ß4O?
Na2B4O?
KaSnOa, NH4VO3
K.2SnO3, K2OO4
Na2ß4O7, K2OO4
K2SnO3 (+ Pigment)
Na2MoO4
Anmerkungen:
') Es wurden auf der Oberfläche des Überzuges der
Testplatte zwei Gruppen von elf Einkerbungslinien mit Abständen von 1 mm senkrecht zueinander mittels eines
Messers eingeritzt, so daß die Oberfläche der Unterlage
erreich' wurde. Es wurden auf diese Weise 100 kleine Quadrate aus dem Überzugsfilm geschnitten. Dann wurde
die Testplatte mit dem gekreuzten Schnittmuster mit dem Erichsen-Filmtester geprüft, wobei die Platte von der
Rückseite mit dem Muster nach unten gepreßt wurde. Die Mitte des ausgeritzten Musters und die Mitte der
Deformation der Platte wurden miteinander in Übereinstimmung gebracht. Dann wurde auf das ausgeritzte
Muster ein 20 mm breites Klebeband aufgelegt und angepreßt, so daß es fest an dem Überzug haftete. Dann
wurde das Klebeband rasch abgezogen und die Anzahl der auf der Testplatte verbliebenen Quadrate gezählt, was in
T?belle 1 angegeben ist.
2) Ein Stahlstab mit kreisförmigem Querschnitt von 2 mm
Durchmesser wurde auf die Rückseite der Testplatte aufgelegt und die Testplatte um den Stab mit einem
Winkel von 180° in einer Sekunde herumgebogen und dann der Zustand des Überzuges auf der Außenseite des
gebogenen Teiles beobachtet. Wenn Sprünge auftraten ■4°
und die Oberfläche der Unterlage freilag, wurde das Ergebnis mit »nicht gut« bezeichnet. Wenn das Ergebnis
dieses Tests nicht so schlecht war wie oben angegeben, aber einige Defekte beobachtet wurden, v.'enn ein
Klebeband auf den gebogenen Teil aufgedrückt und dann rasch abgezogen wurde, so wurde dies mit »Güte B«
bezeichnet. Wenn nach einem Test kein Fehler des Überzugsfilmes beobachtet werden konnte, wurde dies
mit »Güte A« bezeichnet.
3) Zwei gerade Kerblinien in der Forin eines Xr die bis zur
Oberfläche der Unterlage durchgingen, wurden mit einem Messer in den Überzugsfilm der "Festplatte geritzt. Die
Testplatte wurde dann mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in einer Salzsprühtestvorrichtung
bei einer Temperatur von 35° C 500 Stunden lang besprüht. Dann wurde ein Klebeband längs einer der Kerblinien
aufgedrückt und rasch abgezogen und die Fehlstellen des Überzugsfilmei beobachtet. Das Testergebnis ist die
maximale Breite von der Mitte der Kerblinie, auf der der Überzug verletzt war.
Dann wurde die gleiche Testplatte dem gleichen Salzsprühtest für weitere 100 Stunden (insgesamt also
1000 Stunden) unterworfen und der Abziehtest in gleicher
Weise mit der anderen Kerblinie ausge'ührt.
Beispiele 16bis19und
Vergleiehsbeispiele 2 bis 4
Vergleiehsbeispiele 2 bis 4
Es wurden die gleichen Badzusammensetzungen verwendet, wie in Beispiel 2, im Beispiel 12 und im
Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurden unbehandelte Platten aus weichem Stahl, mit Zink galvanisierte
Stahlplatten und mit "ink phosphazene Stahlplatten
von 0,8 mm Dicke verwendet, und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, behandelt. Die
Ergebnisse der Tt »fs bezüglich der erhaltenen Überzüge
sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 | Zugesetztes Salz | Testplaüc | Pilmdicke | F.richsen- | Schlag- | SaIz- |
Beispiel | der Oxosäure | IHnHeSl4) | lest1*) | sprüh- ICSl'') |
||
Nr. | (μπι) | (mm) | ||||
lOSnOs 1,0% | weicher Stahl, unbehandelt | 23 | 100 | 50 | 0,5 | |
Beispiel 16 | KaSnOs 0,5% | weicher Stahl, unbehandelt | 21 | 100 | 50 | 0 |
Beispiel 17 | K?CrO4 0.5% | |||||
— | weicher Stahl, unbehandelt | 19 | 91 | 40 | 2.0 | |
Vergleichs | ||||||
beispiel 2 | K?SnO) 1,0% | mit Zink galvanisierter | 20 | 65 | 50 | 0 |
Beispiel 18 | Stahl | |||||
— | mit Zink galvanisierter | 20 | 52 | 40 | 0,5 | |
Vergleichs | Stahl | |||||
beispiel 3 | K2MOO4 0,5% | mit Zink phosphatierter | 25 | 100 | 50 | 0 |
Beispiel 19 | Siahi | |||||
— | mit Zink phosphatierter | 23 | 10 | 40 | 0 | |
Vergleichs | Stahl | |||||
beispiel 4 | ||||||
Anmerkungen:
') Derselbe Test wie ') in Tabelle I mit dem Unterschied, daß
die PreOtiefe 7 mm betrug.
5) Es wurde ein Schlagtestgerät mit einem Schlagkern von
12,7 mm Durchmesser verwendet und einem Gewicht von 500 g. Die maximale Höhe (cm) des Gewichtes, bei dem
noch keine Fehler in dem Überzug auf der gegenüberliegenden Fläche auftraten, wurde festgestellt und ist in
Tabelle 2 angegeben.
') Es wurde in gleicher Weise getestet wie bei ') in Tabelle
1. mit oem Unterschied, daß die Spriihdaucr 300 Stunden
betrug.
Beispiele 20 und
Eine Epoxydharz-Wasserdispersion (Harzfeststoffgehalt 20%) wurde hergestellt, und 100 Teile davon
wurden mit 20 Teilen einer l%igen wäßrigen Losung von Kaliumstannat oder Lithiummolybdat versetzt, und
dann wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von Diethanolamin auf einen pH-Wert von 8,0
eingestellt. Danach wurde die Zusammensetzung mit Wasser verdünnt, um eine Badzusammensetzung von -4°
10% Harzfeststoffgehalt zu erhalten.
Eine polierte Platte aus weichem Stahl mit 0.8 mm Dicke wurde in jedes Bad getaucht und mit der positiven
Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und dann die Herstellung eines Niederschlages auf elektrischem
Wege ausgeführt mit einer Gleichspannung von 80 Volt während zwei Minuten. Nach der Herstellung des
Niederschlages wurde jede der so erhaltenen Testplatten mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei
1600C getempert, um den Überzugsfilm zu härten. Dann
wurden die Testplatten den gleichen Tests in der gleichen Weise unterworfen, wie dies in den Bei-pielen
16 bis 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 | Zugesetztes Salz der Oxosäure | 1,0% | Filmdicke | Erichsen- | 2. | Schlagtest8) | Salzsprüh |
Beispiel | 1,0% | Filmtest') | test'') | ||||
Nr. | (μπι) | (mm) | |||||
K2SnOi | 1,0% | 20 | 100 | 50 | 0 | ||
Beispiel 20 | L12MOO4 | 1,0% | 23 | 100 | 50 | 03 | |
Beispiel 21 | — | 21 | 93 | 40 | 1,0 | ||
Vergleichsbeispiel 5 | Na2WO4 | 9) sind die gleichen wie jeweils A\ 3) | 21 | 100 | 50 | 1,0 | |
Beispiel 22 | (NH4)HB<O7 | 22 | 100 | 50 | 0,5 | ||
Beispiel 23 | — | 24 | 81 | 40 | 2,0 | ||
Vergleichsbeispiel 6 | und 6) in Tabelle | ||||||
Anmerkung: 7\ 8) und | |||||||
Herstellung der wäßrigen Dispersion von Epoxydharz
In ein Reaktionsgefäß wurden 40 Teile eines Epoxydharzes und 100 Teile Leinsamenöl-Fettsäure
eingebracht und eine Veresterung ausgeführt durch Erhitzen auf 230° C. bis der Säurewert der Reaktionsmischung
10 betrug. Dann wurden zu diesem Epoxydharz-Fettsäureester
20 Teile von Maleinsäure-Anhydrid zugesetzt und die Reaktion bei 180° C 4 Stunden lang
durchgeführt, um einen Maleinsäure-Epoxydharz-Fettsäureester zu erhalten. Der Säurewert nach der
obengenannten Reaktion betrug etwa 140. Jede der obengenannten Reaktionen wurde in Stickstoffatmosphäre
durchgeführt
Der so erhaltene Maleinsäure-Epoxydharz-Fettsäureester wurde teilweise neutralisiert mit Diethanolamin,
809 615/234
um ihn wasserlöslich zu machen. Dann wurde er in entionisiertem Wasser dispergiert, um die Epoxydharz-Wasserdispersion
(das Rohmaterial für die obengenannte Zusammensetzung) zu erhalten, mit einem pH-Wert
von 7,8 und 20% Harzfeststoffgehalt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Epoxydharz-Wasserdispersion wurde verwendet
wie in den Beispielen 20 und 21, ohne daß jedoch ein Salz einer Oxosäure wie bei diesen Beispielen zugesetzt
wurde. Dann wurde die Elektro-Niederschlagsbehandlung
in gleicher Weise wie bei den Beispielen 20 und 21 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die angelegte
Spannung 100 Volt betrug. Die überzogenen Testplatten wurden den gleichen Tests unterworfen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 22und23
Eine Polybutadien-Wasserdispersion (Harzfeststoffgehalt
20%) wurde, wie später beschrieben, hergestellt, und 100 Teile davon wurden mit 20 Teilen einer l%igen
wäßrigen Lösung von Natriiimwolframat oder Ammoniumdiborat
versetzt, gut gemischt und mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Dann
wurden sie mit Wasser verdünnt, um eine Badzusammensetzung zur Herstellung eines Überzuges auf
elektrischem Wege mit 10% Harzfeststoifgehalt zu erhalten.
Eine polierte weiche Stahlplatte von 0,8 mm Dicke wurde in jede Badzusammensetzung getaucht und mit
der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und die elektrische Behandlung mit Gleichspannung
von 100 Volt zwei Minuten bei 30±l°C ausgeführt. Nach der Herstellung des Niederschlages
auf elektrischem Wege wurden die dabei erhaltenen Testplatten mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang
bei 1700C getempert, um den Überzugsfilm zu härten.
Dann wurden die Platten den Tests unterworfen, wie
dies in den Beispielen 16 bis 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Herstellung der Polybutadien-Wasserdispersion
s In ein Reaktionsgefäß wurden 100 Teile von einem
1,2-Polybutadien (mittleres Molekulargewicht 1200,1,2-Bindung;
polymerisierte Komponente: 89% und Transit-Bindung polymerisierte Komponente: 11%) sowie
60 Teile Leinsamenöl und 32 Teile Maleinsäureanhydrid
ίο eingebracht. Die Reaktion mit dem Maleinsäure-Anhydrid
wurde durch Erhitzen auf 200°C durchgeführt bis der Säurewert des Produktes 170 betrug. Zu 700 Teilen
des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden 76 Teile von Propylenglykol zugesetzt, und die Ringöffnungsre-
«s aktion der Säure-Anhydridgruppen (Halbveresterung)
wurde bei 100°C ausgeführt, bis der Säurewert des Reaktionsproduktes bei 95 lag. Das so erhaltene
maleinisierte, mit trocknendem öl modifizierte Polybutadien
wurde teilweise neutralisiert mit Triäthanolamin.
•ίο um es wasserlöslich zu machen, und es wurde in
entionisiertem Wasser dispergiert, um eine Polybutadien-Wasserdispersion mit einem pH-Wert von 7,8 und
20% Harzfeststoffgehalt zu erhalten. Diese wurde als Rohmaterial bei der obengenannten Badzusammenset-
« zung verwendet.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polybutadien-Wasserdispersion wie in den vorhergehenden Beispielen 22 und 23 wurde wieder
ίο verwendet zur Herstellung eines Überzuges auf
elektrischem Wege, ohne jedoch ein Salz einer Oxosäure zuzusetzen. Die Erzeugung des Überzuges
wurde in der gleichen Weise, wie dies in den Beispielen 22 und 23 beschrieben ist, durchgeführt, mit dem
.15 Unterschied, daß die elektrische Spannung 120 Volt betrug. Die so überzogenen Testplatten wurden den
gleichen Tests unterworfen wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Claims (2)
1. Verwendung einer Mischung aus 4—25 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren
Harzes aus der Gruppe Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz,
Alkydharz, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien, natürliche Harze sowie
Derivate der fetten öle, 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper, eines wasserlöslichen Salzes
einer Oxosäure aus der Gruppe Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Borate, Rest Wasser, zur
anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, die zusätzlich noch ein oder mehrere wasserlösliche
Chromate enthält für den Zweck nach Anspruch 1.
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JP46091936A JPS5124531B2 (de) | 1971-11-18 | 1971-11-18 |
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