DE2426281B2

DE2426281B2 - Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen aus elektrophoretischen Bädern mit Harzen unter Zusatz von Salzen

Info

Publication number: DE2426281B2
Application number: DE2426281A
Authority: DE
Inventors: Mototaka Iihashi; Norio Nikaido; Shinji Shirai; Sueo Umemoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fuji Sashi Industries Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fuji Sashi Industries Ltd
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2231781B1; CH603830A5; FR2231781A1; AU6948874A; GB1444060A; US3963568A; BR7404441D0; DE2426281A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen aus elektrophoretischen Bädern mit Harzen unter Zusatz von Salzen.

Es ist unzweckmäßig, Aluminium oder Aluminiumlegierung direkt mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung zu beschichten, weil eine nur geringe Haftfähigkeit erzielt werden kann. Verschiedene verbesserte Verfahren sind deshalb dafür vorgeschlagen worden. Gemäß einem der vorgeschlagenen Verfahren wird die Oberfläche von Aluminium oder von einer Aluminiumlegierung einer sogenannten Böhmit-Behandlung unterworfen, indem sie mit heißem Wasser oder Dampf, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak oder Aminen, in Berührung gebracht wird, um eine Aluminiumoxid-Schicht auf seiner Oberfläche zu bilden, welche überwiegend aus A^Oj · η Η2Ο zusammengesetzt ist, worin η gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und danach mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet. Obwohl Aluminium oder Aluminiumlegierung durch dieses Verfahren mit einer organischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden kann, ist das Haftvermögen zwischen der organischen Beschichtung und der gebildeten Aluminiumoxid-Schicht noch immer ungenügend. Ferner weist der durch die Böhmit-Behandlung hergestellte Aluminiumoxid-Film eine Dicke von weniger als etwa 1,0 μηι auf und ist von ungenügender Zähigkeit und Struktur. Sollte deshalb die darauf gebildete organische Beschichtung aus dem einem oder anderen Anlaß beschädigt werden, entwickelt sich möglicherweise an jenem Teil Korrosion in der Aluminiumoxid-Beschichtung. Solche Nachteile werfen in dem Fall von Aluminium-Schieberahmen und anderen äußeren Baumaterialien ein schwerwiegendes Problem auf.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Beschichtungsverfahren vorzusehen, das in der Laee ist.

eine stark korrosionsbeständige Beschichtung auf Aluminium oder Aluminiumlegierung zu bilden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zusatz bestimmter Salze zur elektrophoretischer Beschichtungszusammensetzung gelöst wird, wenn von einem Untergrund aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ausgegangen wird, welcher der Böhmit-Behandlung unterzogen worden ist
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen aus elektrophoretischen Bädern mit Harzen unter Zusatz von Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in Kontakt mit heißem Wasser

ti oder Wasserdampf zur Bildung einer Böhmit-Schicht auf ihrer Oberfläche gebracht wird und dann mit einer elektrophoretischen Harzüberzugsmasse elektrophoretisch überzogen wird, die wenigstens ein wasserlösliches Salz einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure,

jo Borsäure, Phosphorsäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Permangansäure, Molybdänsäure und Zinnsäure in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Überzugsmasse enthaltenen Binderharzes, enthält.

Vorteilhafterweise wird das wasserlösliche Salz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Bindemittelharzes, verwendet.

jo Im Rahmen der Erfindung ergeben sich folgende Sachverhalte:

(1) Wenn Aluminium oder Aluminiumlegierung vorerst einer Böhmit-Behandlung unterzogen und dann elektrophoretisch mit einer elektrophoretischen Be-Schichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens einer der obenerwähnten Oxosäure-Salze enthält, geben die sich aus der Dissoziation des Oxosäure-Salzes in der Beschichtungszusammensetzung ergebenden Oxosäure-Anionen beim Erreichen der Oberfläche der Anode, nämlich der durch die Böhmit-Behandlung erzeugten Aluminium-Oxidschicht vor der Ablagerung des Harzbestandteiles der Zusammensetzungen ihre Ladung ab und reagieren mit der Aluminium-Oxidschicht, um eine neue zähe Schicht von feiner Struktur zu bilden. Anschließend wird das Harz der organischen Beschichtungszusammensetzung auf der neuen Schicht abgelagert, um einen organischen Beschichtungsfilm zu bilden. Die somit hergestellte neue Schicht weist die Fähigkeit auf, eine wesentlich

5» verbesserte Haftung des elektrophoretisch abgeschiedenen organischen Filmes auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu vermitteln.

(2) Verglichen mit der nur durch die Böhmit-Behandlung hergestellten Aluminiumoxid-Schicht weist die

v, neue, wie oben erhaltene Schicht eine beträchtlich größere Dicke, verbesserte Zähigkeit und feine Struktur auf und ist deshalb viel korrosionsbeständiger als die Aluminiumoxid-Srhicht allein. Als Ergebnis verleiht die neue Schicht nicht nur eine verbesserte Haftfähigkeit

ho der organischen Beschichtungszusammensetzung auf den Metallunterlagen, sondern auch eine bemerkenswert erhöhte Korrosionsbeständigkeit. Selbst wenn der darauf gebildete organische Beschichtungsfilm aus dem einen oder anderen Anlaß beschädigt werden sollte,

h5 ermöglicht die stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit der neuen Schicht, dem beschichteten Aluminium oder der Aluminiumlegierung viel korrosionsbeständißer zu bleiben, als das durch Rohmit-Behandlune und

anschließendes Beschichten auf herkömmliche Weise erhaltene beschichtete Produkt

Die US-PS 35 44 440 betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Metallsubstraten, z. B. aus Aluminium, mit synthetischen Harzen durch Elektrophorese, wobei

1) eine Dispersion aus negativ geladenen Teilchen eines synthetischen Harzes in einem wäßrigen Medium gebildet wird,

2) das Substrat in dem Medium als Anode geschaltet wird, wodurch sich die synthetischen Harzteilchen auf dem Substrat abscheiden, aber auch Metallionen aus der Oberfläche des Substrats in dem wäßrigen Medium in Lösung gehen und

3) eine Ausfällung der geladenen Harzteilchen durch diese Metallionen dadurch verhindert wird, daß die '⁵ Metallionen in elektrisch neutrale Verbindungen, nämlich in Wasser schwerlösliche Salze, überführt werden. Zu diesem Zweck sind in dem Medium wasserlösliche Salze enthalten, deren Anionen mit den Metallionen zu den gewünschten schwerlösli- ^2U chen Salzen reagieren.

Gemäß dieser Literaturstelle wird zwar durch Anodisiening auf der Metalloberfläche gleichzeitig mit der Abscheidung des synthetischen Harzes eine Oxidschicht gebildet. Der grundsätzliche Unterschied zwischen diesem und dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch an Hand eines Vergleiches deutlich. Das nachfolgende Vergleichsbeispiel 2 entspricht dem Verfahren der US-PS 35 44 440. An Hand des Vergleichsbeispiels 2 werden die unerwarteten Vorteile dps erfindungsgemäßen Verfahrens unter vorheriger Ausbildung einer Böhmit-Schicht auf dem Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung deutlich. Tabelle 2 zeigt kiar, daß das Vorgehen gemäß der US-PS 35 44 440 zu r> Produkten führt, die in sämtlichen Eigenschaften den erfindungsgemäßen unterlegen sind.

Eine weitere Vielzahl von bisher bekannten elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen ist wirkungsfähig, um in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet zu werden. Eine solche Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Lösen oder Dispergieren eines Bindemittel-Harzes, welches in einem wäßrigen Medium wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist. Wenn nötig, können der Zusammen-Setzung Farbstoffe, Verschnittpigmente und andere geeignete Zusätze zugesetzt werden. Als das Bindemittel ist eines jener herkömmlich bekannten Harze verwendbar, weiche typischerweise synthetische PoIycarbonsäure-Harze sind. Beispiele der Polycarbonsäu- w re-Harze sind Additionsprodukte von trocknenden Firnissen und «,/?-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Epoxyharze, die mit Fettsäure verestert sind und Carboxylgruppen aufweisen, Polyester, wie Alkydharze, mit freien Carboxylgruppen, Mischpolymere von Vinylmonomeren und Acryl- oder Methacrylsäure, ein Reaktionsprodukt aus Polybutadien und Λ,/3-äthylenisch ungesättigter zweibasischer Säure, wie beispielsweise Maleinsäure. Die Konzentration des Bindemittel-Har- w> zes der Beschichtungszusammensetzung liegt in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder Ruß und Verschnittpigmente wie beispielsweise Talk, Barium- ^ oxid, Asbestin und Ton. Gewöhnlich wird ein solches Pigment in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsteüen ⁿro 100 Gewichtsteile des Bindemitte!

Harzes verwendeL Das flüssige Medium ist gewöhnlich Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar und kann das Bindemittel-Harz darin lösen. Die Menge des zn verwendenden organischen Lösungsmittels ist gewöhnlich geringer als 10 Gew.-%, bezogen auf Wasser. Beispiele des Lösungsmittels sind Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Isopropanol, n-Butanol, Butyl-Isopropyl- oder Methyl-Äther des Äthylenglykols oder Diäthylenglykols. Die Zusätze sind herkömmlich bekannte Weichmacher, Sikkative, Dispergier- und Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Entschäumungsmittel und dergleichen.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, der obigen, herkömmlichen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung wenigstens ein Salz einer Oxosäure zuzusetzen, und zwar der Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Permangansäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Molabdänsäure oder Zinnsäure. Die zu verwendenden Oxosäuresalze sind jene, die eine größere Wasserlöslichkeit als 0,001 g bei 20°C in !00 ml Wasser aufweisen und verschiedene Salze der obigen Oxosäuren enthalten mit einwertigen bis dreiwertigen Metallen, Ammoniak oder organischen Aminen. Geeignete Silikate sind Orthosilikate, Metasilikate und Polysilikate,:·:. B. Natrium-Orthosilikat, Kalium-Orthosilikat, Lithium-Orthosilikat, Natrium-Metasilikat, KaIium-Metasilikat, Lithium-Metasilikat, Lithium-Pentasilikat, Barium-Silikat, Calcium-Silikat, Ammonium-Silikat. Tetramethanolammoniumsilikat und Triäthanolammoniumsilikat. Die Borate sind Metaborate, Tetraborate, Pentaborate, Perborate, Borat-Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte und Borformate, z. B.

Lithium-Metaborat (LiBO₂),

Kalium-Metaborat (KBO₂),

Natrium-Metaborat (NaBO₂),

Ammonium-Metaborat,

Lithium-Tetraborat (Li₂B₄O₇ · 5 H₂O),

Kalium-Tetraborat,

Natrium-Tetraborat,

Ammonium-Tetraborat [(NH^)₂B₄O₇ ■ 4 H₂O],

Calcium-Metaborat [Ca(BO₂J₂ · 2 H₂O],

Natrium-Pentaborat(Na₂BioOie · 10H₂O),

Natrium-Perborat(NaB0₂ · H₂O₂ · 3 H₂O),

Natrium-Borat-Wasserstoffperoxid-Additionsprodukt (NaBO₂ · H₂O₂),
Natrium-Boroformat

(NaH₂BO₂ ■ HCOOH · 2 H₂O) und

Ammonium-Biborat[(NH₄)HB₄O₇ · 3 H₂O].
Geeignete Phosphate sind Orthophosphate, Pyrophosphate und Polymetaphosphate,z. B.

Kalium-dihydrogenphosphat (KH₂PO₄),

Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇;,

Natrium-Metaphosphat (NaPO₃),

Calcium-hydrogenphosphat (Ca HPO₄ ■ 2 H₂O) und

Aluminium-Hydrogenphosphat [AI(H₂PO₄Ji].
Geeignete Vanadate sind Orthovanadate, Metavanadate und Pyrovanadate, z. B.

Lithium-Orthovanadat (Li₃VO₄),

Natrium-Orthovanadat (Na ₃VO₃),

Lithium-Metavanadat (LiVO₃ · 2 H₂O),

Natrium-Metavanadat (NaVO₃),

Kalium-Metavanadat (K. VO₃),

Ammonium-Metavanadate (NH₄VO₃) oder
J(NH₄J₄V₄O₁₂], und

-! yrOVariauäi

Geeignete Wolframate sind Orthowolframate, Metawolframate, Parawolframate, Pentawolframate und Heptawolframate. Phosphorwolframate, Borwolframate und dergleichen komplexe Salze sind ebenfalls verwendbar. Beispiele sind Lithium-Wolframat (Li₂WO₄),

Natrium-Wolframat (Na₂WO₄ ■ 2 H₂O), Kalium-Wolframat (K₂WO₄),

Barium-Wolframat (BaWO₄),

Calr.um- Wolframat (CaWO₄), Strontium-Wolframat (SrWO₄), Natrium-Metawolframat (Na₂W₄Oi₃), Kalium-Metawolframat (K₂W₄Oi₃ ■ 8 H₂O), Natrium-Parawolframat (NaOW₇O₂₄).

Ammonium-Pentawolframat [(NH₄J₄W₅O₁₇ · 5 H₂O],

Ammonium-Heptawolframat
[(NH₄J₆W₇O₂₄ ■ 6 H₂O],

Natrium-Phosphorwolframat
(2 Na₂O · P₂O₅ · 12 WO₃ · 18 H₂O) und

Barium-Borwolf ramat

(2BaO · B₂O₃ · 9 WO₃ · 18 H₂O). Beispiele von Permanganaten sind

Lithium-Permanganat (LiMnO₄), Natrium-Permanganat (NaMnO₄ · 3 H₂O), Kalium-Permanganat (KMnO₄), Ammonium- Permanganat [(N F-I₄)MnO₄] Calcium-Permanganat [Ca(MnO₄J₂ · 4 H₂O], Barium-Permanganat [Ba(MnO₄J₂], Magnesium-Permanganat [Mg(MnOi)₂ · 6 H;O] und

Strontium-Permanganat [Sr(MnO₄J₂ · 3 H₂O]. Die Stannate umfassen Orthostannate und Metastannate, z. B.

Kalium-Orthostanat (K₂SnO₂ · 3 H₂O), Lithium-Orthostannat (Li₂SnO₃- 3 H₂O), Natrium-Orthostannat (Na₂SnO₃ · 3 H₂O), Magnesium-Stannat, Calcium-Stannat, Blei-Stannat, Ammonium-Stannat, Kalium-Metastannat(K2O ■ 5 SnO₂ · 4 H₂O), und

Nairium-Metastannat (Na₂O · 5 SnO₂ ■ 8 H₂O). Beispiele der Molybdate sind Or'homolybdate und Metamolybdate, z. B.

Lithium-Molybdat (Li₂MoO₄),

Natrium-Molybdat (Na₂MoO₄), Barium-Molybdat (BaMoO₄),

Kalium-Molybdat (K₂MoO₄),

Ammonium-Molybdat [(NH₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O] und

Triäthylamin-Molybdai.

Bevorzugt unter diesen Oxosäure-Salzen sind jene von Alkali-Metallen, welche im allgemeinen hohe Wasserlöslichkeit aufweisen.

Obwohl die Art des verwendeten Oxosäure-Salzes etwas variabel ist, beträgt die Menge des zu verwendenden Salzes gewöhnlich etwa 0,001 bis 10,0 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,05 b's 5,0 Gewichtsteile pro lOOTeiledes Bindemittel-Harzes.

In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich wasserlösliche Salze von Chrom-Säure zusammen mit bo den oben erwähnten Oxosäure-Salzen verwendet werden, wodurch die korrosionsverhindcmde Eigenschaft der sich ergebenden Beschichtung weiter verbessert wird. Die Menge der zu verwendenden Chromate ist geringer als 5 Gew.-⁰/«. bezogen auf das h^r> Bindemittel-Harz. Beispiele der Chromate sind I.ithium-Chromat(Li₂CrO₄ ■ 2 H₂O), Natrium-Chromat (Na₂CrO₄ ■ 10 H?O).

Kalium-Chromat (K₂CrO₄),
Ammonium-Chromat [(NH₄J₂CrO₄],
Calcium-Chromat (CaCrO₄ · 2 H₂O) und
Strontium-Chromat (SrCrO₄).

Durch das Verfahren dieser Erfindung zu beschichtende Aluminiumlegierungen umfassen z. B. Al-Si, Al-Mg, Al-Mn oder Al-Si-Mg.

Um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, wird das als eine Fällungsunterlage dienende Aluminium oder die Aluminiumlegierung Entparaffinierungs- und Ätzverfahren ausgesetzt Die Entparaffinierung wird durch herkömmliche Verfahren ausgeführt, z. B. durch Eintauchen des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, bei Zimmertemperatur für 5 bis 60 Minuten. Bei dem Ätzverfahren werden die Verunreinigungen und der spontan gebildete Oxidfilm durch herkömmliche Verfahren von dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung entfernt, z. B. durch Eintauchendes Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in Alkalilösung.

Das somit vorbehandelte Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird dann auf herkömmliche Weise der Böhmit-Behandlung unterworfen. Die Böhmit-Behandlung wird gewöhnlich durch Berühren des Produktes mit heißem Wasser oder Dampf ausgeführt, das Ammoniak und/oder Amine enthält oder nicht. Beispiele der verwendbaren Amine sind Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin und dergleichen wasserlösliche Amine. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Amin und/oder Ammonium pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet. Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird gewöhnlich etwa 5 bis 60 Minuten lang in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf gehalten. Die Temperatur des zu verwendenden heißen Wassers ist gewöhnlich in dem Bereich von 65 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C, und die von Dampf in dem Bereich von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C. Solche Berührung wird durch früher verwendete Verfahren ausgeführt, z. B. durch Eintauchen oder Sprühen.

Nach der Böhmit-Behandlung wird die Unterlage aus Aluminium oder Aluminiumlegierung elektrophoretisch mit einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die wenigstens eines der Oxosäure-Salze enthält.

Der elektrophoretische Beschichtungsvorgang wird auf herkömmliche Weise ausgeführt. Zum Beispiel wird die Fällungsunterlage in die in einem Bad angebrachte elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung eingetaucht und an die positive Elektrode angeschlossen. Ein anderes elektrisch leitendes Material wird in der Zusammensetzung in demselben Bad eingetaucht und an die negative Elektrode angeschlossen und dann wird Gleichstrom zwischen ihnen angelegt. Die Spannung des Gleichstromes liegt gewöhnlich in dem Bereich von 30 bis 400 Volt.

Die Temperatur der Zusammensetzung in dem Bad liegt in dem Bereich zwischen dem Verfestigungspunkt des Harzes und dem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C.

Es ist erwünscht, den elektrischen Strom in dem Bereich von 30 Sekunden bis IO Minuten lang für das Verfahren anzulegen. Die somit hergestellte elektrophoretische Beschichtung wird dann mit Wasser gewaschen, um überschüssige Beschichtungs/usammcn-

71I pntfprnpn trptriW-L-nol i.m W-»i.it*r tu

entfernen und auf eine Temperatur von 140 bis 250°C zum Einbrennen erhitzt, wodurch eine gleichmäßige, ausgehärtete Beschichtung erhalten wird.

Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben, unter Hinweis auf Beispiele und -> Vergleichsbeispiele, in welchen sich die Prozentzahlen und Teile alle auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben. In den Beispielen wurden Aluminiumplatten, die als Fällungsunterlage dienten, hergestellt und der elektrophoretische Beschichtungsvorgang wur- ι ο de nach den unten angegebenen Behandlungsverfahren ausgeführt.

A) Herstellung der Fällungsunterlage

15

Eine Fällungsunterlage wurde hergestellt durch Entparaffinieren und Ätzen einer Aluminiumlegierungs-Platte von 70 mm Breite, 150 mm Länge und 2 mm Dicke (bestehend aus 98,0% Aluminium, 0,45% Si, 0,55% Mg und 1% andere; JIS H 4100) nach dem folgenden unten angegebenen Behandlungsverfahren:

(a) Eintauchen in 10%ige wäßrige Salpetersäure-Lösung für 5 Minuten bei Zimmertemperatur.

(b) Spülen in Wasser.

(c) Eintauchen in 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlö- ^2} sung 5 Minuten lang bei 50° C.

(d) Spülen in Wasser.

(e) Eintauchen in 10%ige wäßrige Salpetersäure-Lösung für 1 Minute bei Zimmertemperatur.

(f) Spülen in Wasser.

JO

B) Elektrophoretischer Beschichtungsvorgang

In einem Kunststoffbehälter von 10 cm Breite, 20 cm Länge und 15 cm Tiefe wurden 2 000 cm³ einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung eingebracht und die als Anode dienende Fällungsunterlage und eine als Kathode dienende weiche Stahlplatte wurden in einem Abstand von 15 cm zueinander in die Zusammensetzung eingetaucht. Der elektrophoretische Beschichtungsvorgang wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25° C durch Anlegen einer festgelegten Spannung für 2 Minuten ausgeführt. Die beschichtete Fällungsunterlage wurde danach mit Wasser gewäsehen, getrocknet und in heißer Luft bei 200° C 20 Minuten lang eingebrannt.

B e i s ρ i e 1 1

500 Teile n-Butanol wurden in eine 4-Halsflasche von 2 Liter Inhalt eingebracht, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einer Anordnung zum Einführen von Stickstoffgas, und unter Rühren auf 90°C erhitzt, während Stickstoffgas in die Flasche eingeführt wurde. Ein Gemisch aus 200 Teilen Styrol, 300 Teilen Äthylmethacrylat, 300 Teilen n-Butylacrylat, 100 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 20 Teilen Azobisisobutyronitril wurden dem n-Butanol über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt Eine Stunde nach dem Vollenden des tropfenweisen Zusatzes wurde ein Gemisch aus 5 Teilen Azobisisobutyronitril und 50 Teilen n-Butanol dem sich ergebenden Gemisch ferner tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde nach Vollendung des tropfenweisen Zusatzes eine Stunde lang auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und dann auf 4O⁰C abgekühlt, um eine Harzlösung herzustellen, welche herausgenommen wurde.

100 Teilen der Harzlösung wurden zugesetzt 35 Teile von in Wasser dispergierbarem Melaminharz, 7 Teile Diäthanolamin und 58 Teile entionisiertes Wasser und das Gemisch wurde gleichmäßig zusammengemischt um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die etwa 50% Feststoffe enthält (im folgenden als »wäßrige Harzlösung A« bezeichnet). 100 Teilen der wäßrigen Harzlösung A wurden zugesetzt: 10 Teile 5%ige wäßrige Lösung von Kaliumorthowolframat. Dem danach gleichmäßig gemischtem Gemisch wurde zugesetzt 390 Teile entionisiertes Wasser, um eine 10%ige elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Die durch das obige Vorgehen hergestellte Aluminiumlegierungsunterlage wurde für die Böhmit-Behand lung 10 Minuten lang in siedendes entionisiertes Wasser eingetaucht. Die Fällungsunterlage wurde dann mit der obigen Beschichtungszusammensetzung bei einer Spannung von 100 Volt elektrophoretisch beschichtet, um eine beschichtete Platte zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Platte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2bis6

Eine beschichtete Platte wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die in Tabelle 1 angegebene Menge des festgesetzten Oxosäure-Salzes in der Form von 5%iger wäßriger Lösung zu 100 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Harzlösung A zugesetzt wurde. Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Fällungsunterlagen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Harzlösung wurden zugesetzt 400 Teile entionisiertes Wasser und das Gemisch wurde gleichmäßig vermischt um eine 10%ige elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Die Fällungsunterlage wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 der Böhmit-Behandlung unterzogen und wurde danach mit der Zusammensetzung bei einer Spannung von 90 Volt elektrophoretisch beschichtet, um eine beschichtete Platte zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine durch das obige Vorgehen hergestellte Aluminiumlegierung-Platte als eine Fällungsunterlage wurde bei 90 Volt mit der in Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungszusammensetzung elektrophoretisch beschichtet, um eine beschichtete Platte herzustellen, ohne

bo die Böhmit-Behandlung auszuführen (entsprechend US-PS 35 44 440).

Vergleichsbeispiel 3

Eine durch das obige Vorgehen hergestellte Aluminiumlegierung-Platte wurde in die unten angegebene Chromat-Umwandlungs-Beschichtungszusammenset-

zung bei 9O⁰C 3 Minuten lang getaucht und danach mit der in Beispiel 1 erhaltenen Beschichturigszusammensetzung bei einer Spannung von 90 Volt elektrophoretisch beschichtet, um eine beschichtete Platte zu erhalten.

Chromat-Umwandlungs-Beschichtungszusammensetzung

Wasser

Na₂CrO₄

Na₂CO₃

100 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile

Die in Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen beschichteten Platten wurden untersucht, um verschiedene Eigenschaften derselben mit den in der folgenden Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen zu bestimmen. Die Untersuchungsverfahren sind wie folgt:

(1) Beschichtungsdicke

Gemessen durch ein Hochfrequenz-Dickenmeßgerät. (2) Härte

Eine Versuchsplatte wurde in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75% eine Stunde lang stehen gelassen. Ein Bleistift wird durch eine Bleistift-Spitzmaschine vollständig angespitzt, und dann wird die scharfe Bleistiftspitze scharfkantig abgeschrägt. Der Bleistift wird fest gegen die Beschichtungsoberfläche der Untersuchungsplatte in einem Winkel von 45° zwischen der Bleistiftachse und der Beschichtungsfläche gedruckt, und der Bleistift wird bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm/sec in dieser Stellung vorwärts geschoben. Derselbe Vorgang wird fünfmal wiederholt, und zwar mit Bleistiften verschiedener Härte. Die Härte der Beschichtung wird durch die höchste Härte des Bleistiftes ausgedrückt, bei welchen die Beschichtung in mehr als 4 Hüben ungebrochen bleibt.

(3) Gitterschnitt-Untersuchung nach Erichsen

Nachdem eine Untersuchungsplatte 1 Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 20 ± I⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% stehen gelassen wird, werden 11 parallele Schnitte in einem Abstand von 1 mm in dem Beschichtungsfilm bis zur Oberfläche der Aluminiumlegierungsunterlage hergestellt wobei eine einschneidige Rasierklinge verwendet wird. Ein gleicher Satz von Schnitten im rechten Winkel zu dem ersten Schnitt wird hergestellt, um 100 Quadrate zu bilden. Unter Verwendung eines Erichsen-Schichtuntersuchungs-Gerätes wird die Versuchspiatte 5 mm ausgewölbt und ein Stück von Cellophan-Klebeband wird auf dem ausgeschobenen Teil angebracht Das Band wird fest von oben angedrückt und danach wird das Band schnell entfernt Die Bewertung wird durch einen Bruch ausgedrückt in welchem der Nenner die Anzahl von gebildeten Quadraten und der Zähler die Anzahl von nicht entfernten Quadraten ist Somit gibt 100/100 an, daß die Beschichtung vollständig unentfernt bleibt

(4) Schlagfestigkeit

Nachdem eine Versuchsplatte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75% 1 Stunde lang stehen gelassen wird, wird die Versuchsplatte auf einem Du Pont Schlagprüfgerät (1 kp, 12,7 mm) untersucht. Die größte Fallhöhe (cm) des Gewichtes, die kein Platzen in der Beschichtung mit sich bringt, wird bestimmt.

(5) Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser

Entionisiertes Wasser wird in einen Becher zusammen mit einem Siedestein angebracht. Eine Versuchsplatte wird 3 Stunden iang in dem Wasser gekocht, während die Platte in einem Abstand von 20 mm vom Boden des Bechers gehalten wird. Die Versuchsplatte wird herausgenommen, um irgend eine Veränderung in der Beschichtung nachzuprüfen, wie beispielsweise Verfärben, Abblättern, Reißen oder Blasenbildung. Ferner wird nach dem Stehenlassen der Platte für eine Stunde der Gitterschnittversuch nach Erichsen auf dieselbe Weise wie oben ausgeführt, um die Haftfähigkeit zu bewerten.

(6) Säurebeständigkeit

in einem Glasbehälter wird eine 6%ige wäßrige Lösung von schwefliger Säure angebracht, die ein spezifisches Gewicht von 1,03 aufweist und entionisiertes Wasser wird zugesetzt, um eine l%ige wäßrige Lösung von schwefliger Säure herzustellen. Eine Versuchsplatte wird in die Lösung bei 20° C 72 Stunden lang eingetaucht und dann herausgenommen, um auf irgendeine Veränderung in der Beschichtung zu untersuchen, wie beispielsweise Verfärben, Abblättern, Reißen und Blasenbildung mit unbewaffnetem Auge. Auf dieselbe Weise wie oben wird die Gitterschnittuntersuchung nach Erreichen ausgeführt um die Haftfähigkeit zu bewerten.

(7) Alkali-Beständigkeit

Ein Glasbehälter wird mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gefüllt und eine Versuchsplatte wird darin bei 20° C 72 Stunden lang eingetaucht Dann wird die Versuchsplatte herausgenommen und die Oberfläche mit unbewaffnetem Auge geprüft, um eine Veränderung in der Beschichtung festzustellen, wie beispielsweise Ablösen und Blasenbildung.

(8) CASS-Test (kupferbeschleunigte
Essigsäure-Salzsprüh-Untersuchung)

Der CASS-Test gemäß JIS H 8601 wird 72 Stunden lang ausgeführt Das Aussehen der Beschichtung wird mit ungcwaffnetem Auge überprüft

(9) Stabilität der Beschichtungszusammensetzung

Etwa 4 Liter einer Beschichtungszusammensetzung wird in einem rostfreien Stahlbehälter angebracht der einen Durchmesser von 18 cm und 25 cm Tiefe aufweist und mit einem Rührwerk ausgerüstet ist Die Zusammensetzung wird bei etwa 200 Umdrehungen pro Minute kontinuierlich geröhrt, während die Zusammensetzung auf 30° C gehalten wird. Elektrophoretische

11

Beschichtungsuntersuchungen werden unter Verwendung der Zusammensetzung jede Woche ausgeführt. Der längste Zeitraum des Rührens der Zusammenset-

zung wird bestimmt, welcher eine Beschichtung herstellt, die frei von Veränderungen ist, wie beispielsweise Abschaben, Blasigwerden und Auszackung.

Tabelle 1 Beispiele

12 3

Oxosäure-Salz

K₂WO₄ NaBO₂ Na₂SiO₃ K₃PO₄

NaVO₃ 4H₂O

Sn(MnO₄J₂ 3H₂O

Anteil des Salzes (Gewichtsteile pro 100 Teile des Bindemittel-Harzes)
Beschichtungsdicke (μπι) Härte

Gitterschnittuntersuchung Schlagfestigkeit (cm) Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Aussehen

Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen schweflige Säure

Aussehen

Haftfähigkeit
Alkali-Beständigkeit CASS-Test (Bewertungszahl) Stabilität der Beschichtungszusammensetzung (Wochen)

1,0

1,0 0,5

1,0

0,5

16	17	15	16	15	17
3H	3H	3H	3H	3H	3H
•OO/IOO	Ι«»/1OO	100/100	ΙΟΟ/,οο	100/100	'00/100
50	50	50	50	50	50
gut	gut	gut	gut	gut	gut
"»/,(Κ)	100/100	ioo/,oo	100/,oo	ioo/,oo	loo/ioo
gut	gut	gut	gut	gut	gut
^l0%00	100/,OO	loo/ioo	^l00/l00	lOO/lOO	loo/ioo
gut	gut	gut	gut	gut	gut
10	10	10	10	10	10
mehr als 5	3	3	3	4	4

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 1

Oxosäure-Salz

- K₂WO₄

Anteil des Salzes (Gewichts- — teii pro 100 Teile des Bindemittelharzes) Beschichtungsdicke (μπι)

Härte 2 H

Gitterschnittuntersuchung	'οοΛοο
Schlagfestigkeit (cm)	50
Beständigkeit gegen siedendes
Wasser
Aussehen	gut
Haftfähigkeit	100/100
Beständigkeit gegen
schweflige Säure
Aussehen	gut
Haftfähigkeit	50/100
Alkali-Beständigkeit	schlecht
CASS-Test (Bewertungszahl)	9,0
Stabilität der Beschichtungs-	1
zusammensetzung (Wochen)

1,0 3 K₂WO₄

1,0

18	16
2H	2H
ΙΟΟ/,οο	ΙΟΟ/,οο
40	50
Verfärbung Ό/100	Verfärbung "/1OO
Blasenbildung o/ioo	Blasenbildung 10/100
schlecht	schlecht
8.5	10
5	5

Beispiel 7

Mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung von Acrylsäureharz (50% festes Harz) wurden vermischt 20 Teile von in Wasser dispergierbarem Melaminharz (100% festes Harz). Der Mischung wurden 7,0 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumstannat unter Rühren zugesetzt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten, welchem ferner entionisiertes Wasser und Triäthylamin zugesetzt wurden, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die 10% Feststoffe enthält und einen pH-Wert von 8,0 aufweist.

Dieselbe Aluminiumlegierungs-Platte wie in Beispiel 1 wurde mit der Zusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschichtet.

Beispiele 8 bis 10

Beschichtete Platten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß die angegebenen Oxosäure-Salze an Stelle von Kaliumstannat verwendet wurden.

Verschiedene Eigenschaften der im Beispiel 7 bis 10 erhaltenen beschichteten Platten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Beispiele

Oxosäure-Salz

K₂SnO₃ · 3H₂O

K₂MoO₄

Na₂WO₄ ·

2H₂O

Na₂MoO₄

KBO₂

Na₂CrO₄

10H₂O

Anteil des Salzes (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes)
Beschichtungsdicke (μΐη)
Härte

Aussehen

Haftfähigkeit
Beständigkeit gegen
schweflige Säure

Aussehen

Haftfähigkeit
Alkali-Beständigkeit
CASS-Test (Bewertungszah!) Stabilität der Beschichtungszusammentetzung (Wochen)

1.0

5,0

jedes 0,5

jedes 1,0

20	16	35	gut	16	17
3H	3H	loo/ioo	3H	3H
loo/,oo	'OO/lOO	gut 40	ιοο/,οο	'OO/ioo
50	50	!O	50	50
gut	gut	5	gut	gut
ioo/,oo	ιοο/,οο	ι wVioo	ιοο/,οο

gut	gut	gut
ioo/,oo	ιοο/,οο	'OO/lOO
gut	gut	gut
10	10	10
5	5	3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen aus elektrophoretischen Bädern mit Harzen unter Zusatz von Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in Kontakt mit heißem Wasser oder Wasserdampf zur Bildung einer Böhmitschicht auf ihrer Oberfläche gebracht wird und dann mit einer elektrophoretischen Harzüberzugsmasse elektrophoretisch überzogen wird, die wenigstens ein wasserlösliches Salz einer Oxosäure aus der Gruppe von Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Permangansäure, Molybdänsäure und Zinnsäure in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Überzugsmasse enthaltenen Binderharzes, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Bindemittelharzes, verwendet wird.