DE3636797A1

DE3636797A1 - Verfahren zur erzeugung von chromatschichten

Info

Publication number: DE3636797A1
Application number: DE19863636797
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Terada; Akimitsu Fukuda; Yohji Ono
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1987-05-07
Also published as: ATE40158T1; EP0224065A1; EP0224065B1; NZ217984A; CA1311714C; DE3661846D1; US4756805A; AU583431B2; JPS62107096A; JPH0124880B2; AU6427586A; ZA867143B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege mittels Chrom⁶⁺ enthaltender wäßriger Chromatierungsbäder.

Es ist bekannt, Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen mit Lösungen zu behandeln, die Chrom⁶⁺, Chrom³⁺ und Kieselsäure enthalten (JP-OS 52 17 340, JP-OS 52 17 341 von 1977). In diesen Fällen erfolgt die Ausbildung der Chromatschichten auf chemischem Wege durch Reaktion der Metalloberfläche mit der Chromatierungslösung. Obgleich diese Verfahren ihre Vorzüge haben, treten Probleme insbesondere dann auf, wenn zwecks Verbesserung des Korrosionswiderstandes Chromatschichten mit erhöhtem Schichtgewicht erwünscht sind. Derartige Schichten zeichnen sich jedoch durch eine nicht mehr befriedigende Haftung auf dem behandelten Metall aus. Auch verschlechtern sich die Haftung eines anschließend aufgebrachten Überzuges sowie die Gleichmäßigkeit der Chromatschicht in ihrem äußeren Erscheinungsbild.

Eine Schwierigkeit bei der Einstellung des jeweils erwünschten Schichtgewichtes liegt zudem darin, daß entweder die Konzentration der Behandlungslösung variiert oder z.B. die Gestalt oder der Druck der Auftragsrollen verändert werden müssen. Diese Schwierigkeiten erhöhen sich in dem Maße, in dem relativ schnelle Änderungen im Schichtgewicht erforderlich werden.

Weiterhin ist es bekannt, Chromatschichten auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege zu erzeugen, z.B. mit Chrom⁶⁺ und Schwefelsäure oder Chrom⁶⁺ und Schwermetallionen enthaltenden Chromatierungsbädern (JP-PS 47 44 417 (1972; JP-PS 48 43 019 (1973)). Derartige Chromatschichten weisen jedoch eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf, besitzen aber im allgemeinen gute Eigenschaften hinsichtlich einer anschließenden Lackierung. Darüber hinaus weisen elektrochemische Verfahren auch bezüglich der Verfahrensführung gewisse Nachteile auf. Behandelt man verzinktes Stahlblech kontinuierlich, so reichern sich herausgelöste Zinkionen im Chromatierungsbad an und der pH-Wert steigt an. Diese Zinkionen und die durch Reduktion während der elektrochemischen Behandlung gebildeten Chrom³⁺-ionen fallen aus, so daß die Behandlungslösung in ihrer Beschaffenheit nicht stabil bleibt. Unter anderem schwankt auch das Aussehen des gebildeten Überzuges und nimmt die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Werkstücke ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Mängel der bekannten Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten, insbesondere die vorstehend genannten Mängel, zu beseitigen und ein Verfahren bereitzustellen, das zu Chromatschichten mit hervorragendem Aussehen und sehr guten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionswiderstand und Haftvermittlung für einen anschließend aufgebrachten organischen Überzug führt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierbades erzeugt, das 5 bis 70 g/l Chrom⁶⁺-ionen, 0,01 bis 5,0 g/l Chrom³⁺-ionen, 5 bis 100 g/l Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,05 bis 10 g/l Nitrationen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom³⁺ : Chrom⁶⁺ im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 3 liegt.

Die Chrom⁶⁺-ionen können über Chromsäureanhydrid, Ammonium- sowie Alkalidichromat einzeln oder in Mischung in das Bad eingebracht werden. Die Konzentration der Chrom⁶⁺-ionen ist insofern wesentlich, als im Falle einer Konzentration unter 5 g/l bei kontinuierlicher Behandlung des zu bearbeitenden Werkstücks die Geschwindigkeit der Überzugsausbildung absinkt und es zugleich schwierig wird, gleichmäßige Überzugsausbildung zu erzielen. Beträgt die Konzentration mehr als 70 g/l, so läßt sich eine Verbesserung der gebildeten Chromatschicht nicht feststellen. Darüber hinaus führen derartig hohe Konzentrationen zu einer starken und unerwünscht hohen Zinkauflösung. Schließlich werden vom behandelten Werkstück erhebliche Mengen an Behandlungsbad ausgetragen, was letztlich unwirtschaftlich ist.

Die Chrom³⁺-ionen kann man dem Chromatierungsbad in Form von Nitrat- oder Carbonatverbindungen zusetzen. Es ist auch möglich, die Chrom³⁺-ionen durch Reduktion von Chrom⁶⁺-ionen mit organischen Stoffen, wie Alkohol, Stärke oder Tanninsäure einzubringen. Durch den Gehalt an Chrom³⁺ wird unter anderem bei gleicher Strommenge eine erhöhte Abscheidung von Chromatschicht erzielt. Maßgeblich für den vorgenannten Effekt ist auch das einwandfreie Verhältnis Chrom³⁺ : Chrom⁶⁺. Liegt das Chrom³⁺ : Chrom⁶⁺-Verhältnis unter 1 : 50, schwächt sich der geschilderte Effekt ab. Bei einem Chrom³⁺ : Chrom⁶⁺-Verhältnis über 1 : 3 läßt die Fähigkeit der Chromatschicht zur Aufnahme von organischen Überzügen nach.

Die Zugabe von Kieselsäure und/oder Silikat verfolgt das Ziel, das Chromatierungsbad in eine Dispersion zu überführen, in der die dispergierten Teilchen eine Größe von etwa 1 bis 100 µm aufweisen. Bei einer Konzentration unter 5 g/l läßt die Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichhaftung nach. Mit Konzentrationen über 100 g/l läßt sich keine weitere Verbesserung erzielen. Außerdem besteht die Gefahr, daß sich Kieselsäure und/oder Silikate abscheiden und von dem zu behandelnden Werkstück eine zu große Menge an Chromatierungsbad ausgetragen wird.

Die Nitrationen können dem Chromatierungsbad in Form von Salpetersäure, Ammonium- sowie Alkalinitrat einzeln oder in Mischung zugegeben werden. Der Konzentrationsbereich ist insofern von Bedeutung, als unter 0,05 g/l eine einwandfreie Schichtausbildung nicht mehr gewährleistet ist (vgl. Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 3). Insbesondere fallen Korrosionswiderstand und Lackhaftung ab. Bei Konzentrationen über 10 g/l ist eine zusätzliche Verbesserung der Charakteristik der gebildeten Chromatschicht nicht mehr festzustellen. Außerdem führen höhere Nitratgehalte zu einer verstärkten Zinkauflösung und zu einer Reduktion des Schichtgewichtes.

Bezüglich der einzelnen Bestandteile des Chromatierungsbades werden besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Schichtqualität und Verfahrensführung erzielt, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Chromatschicht mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt wird, das 10 bis 50 g/l Chrom⁶⁺-ionen, 0,05 bis 5 g/l Chrom³⁺-ionen, 10 bis 50 g/l Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,1 bis 3 g/l Nitrationen enthält.

Der pH-Wert des Chromatierungsbades ist nicht kritisch. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades zu erzeugen, dessen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 liegt. Bei pH-Werten unterhalb 1 verändert sich zwar die Charakteristik der Chromatschicht nicht, es besteht jedoch die Gefahr, daß die aus der Metalloberfläche herausgelöste Zinkmenge steigt und das Gewicht der gebildeten Chromatschicht abnimmt. Liegt der pH-Wert höher als 6, bleibt zwar ebenfalls der Charakter der gebildeten Chromatschicht erhalten, jedoch ist eine Abscheidung von Kieselsäure und/oder Silikat kaum zu vermeiden.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Chromatierungsbades kann man nach Belieben z.B. Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat wählen.

Die Temperatur der Behandlungslösung liegt zweckmäßigerweise zwischen Raumtemperatur und 70°C. Obgleich eine höhere Temperatur den Charakter der gebildeten Chromatschicht nicht verändert, sollte sie aus wirtschaftlichen Gründen die Grenze von 70°C nicht überschreiten.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Werkstück als Kathode geschaltet. Hierzu ist es erforderlich, daß dessen Oberfläche zuvor gereinigt wird. Allerdings ist es nicht erforderlich, daß die Reinigung vollkommen ist.

Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die elektrochemische Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 3 bis 80 A/dm² vorgenommen. Bei einer Stromdichte unter 3 A/dm² ist eine einwandfreie Schichtausbildung kaum noch gewährleistet. Korrosionswiderstand und Lackierbarkeit werden darüber hinaus zunehmend schlechter. Eine Stromdichte oberhalb 80 A/dm² bringt keinen zusätzlichen Nutzen.

Die Dauer der elektrochemischen Behandlung wird derart bemessen, daß die Chrommenge innerhalb der gebildeten Chromatschicht im erwünschten Bereich liegt. Neben der Dauer der Behandlung wird die Chrommenge auch durch die Konzentration der einzelnen Bestandteile des Chromatierungsbades, den pH-Wert, die Temperatur und die Stromdichte bestimmt. Sofern die letztgenannten Parameter vorgegeben werden, läßt sich nach wenigen Versuchen die zur Erzeugung bestimmter Chromatschichtgewichte erforderliche Elektrolysedauer ermitteln. Selbstverständlich kann man auch die Elektrolysedauer fixieren und durch Veränderung der Stromdichte das Schichtgewicht und den Chromgehalt der Schicht regeln.

Die Beziehung zwischen der Strommenge pro Flächeneinheit, ausgedrückt als Coulomb/dm², und der in der Chromatschicht abgeschiedenen Chrom- und Siliziummenge ist in Abb. 1 am Beispiel der Beschichtung eines elektrolytisch verzinkten Stahlblechs wiedergegeben. Die Zusammensetzung des verwendeten Chromatierungsbades betrug Die Elektrolysebedingungen, aufgrund derer diese Graphik erstellt wurde, sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7 und Abb. 1 demonstrieren, daß in der erzeugten Chromatschicht der Gehalt an Chrom leicht durch Veränderung der Strommenge entsprechend dem Produkt aus Stromdichte und Elektrolysedauer gesteuert werden kann. Demgegenüber ist der Gehalt der Chromatschicht an SiO₂ von den elektrochemischen Bedingungen weitgehend unabhängig und bleibt praktisch konstant. Hierdurch wird deutlich, daß die eingangs besprochenen Probleme der rein chemischen Chromatierverfahren behoben werden können. Bei diesen kann man zwar zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit das Schichtgewicht erhöhen, steigert aber damit gleichzeitig auch den Gehalt an Kieselsäure, wodurch Hafteigenschaften und Anstrichfähigkeit des gebildeten Überzuges nachlassen. Statt dessen lassen sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Chromatschichten mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und sehr guter Haftvermittlung für einen nachfolgend aufgebrachten organischen Überzug erzielen.

Wegen der vorstehend genannten Zusammenhänge und im Hinblick auf die Erzeugung von Chromatschichten mit optimalen Eigenschaften sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, Chromatschichten zu erzeugen, deren Gehalt an Chrom 10 bis 300 mg/m², vorzugsweise 20 bis 150 mg/m² (ber. als Cr), und deren Gehalt an Kieselsäure und/oder Silkat 3 bis 30 mg/m², vorzugsweise 5 bis 20 mg/m² (ber. als Si), beträgt.

Die Anwesenheit der Nitrationen im Chromatierungsbad steigert nicht nur die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Chromatschichten, sondern ist auch für die Erhöhung der Stabilität des Chromatierungsbades und damit für die Gleichmäßigkeit des Erscheinungsbildes der erzeugten Chromatschichten bei kontinuierlicher Behandlung verantwortlich; Der Gehalt an Nitrationen verhindert weitgehend, daß im Chromatierungsbad sich anreichernde Zink- und Chromionen ausfallen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen werden üblicherweise mit Wasser gespült und dann getrocknet. Falls erwünscht, können die mit dem Verfahren erzeugten Chromatschichten vor dem Trocknen mit den üblichen wäßrigen Chromatlösungen und/oder mit korrosionsschützenden Lösungen auf Basis organischer Kunststoffe passivierend nachbehandelt werden. Die erzeugten Chromatschichten vermitteln einen hervorragenden Korrosionswiderstand und stellen einen vorzüglichen Untergrund für eine anschließende Applikation von organischen Überzügen, wie von Lacken, dar.

Das erfindungsgemäße, für die Behandlung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bestimmte Verfahren ist für Werkstücke aus kompaktem Zink oder aus kompakten Zinklegierungen geeignet. Es ist auch für Werkstücke geeignet, die eine oberflächige Auflage von Zink oder Zinklegierung aufweisen. Diese Auflage kann beispielsweise aus einer Schmelze oder Elektrolyseabscheidung hergestellt worden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Behandlung von verzinktem Stahlband von besonderer Bedeutung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, nach der Behandlung mit Wasser gespült und getrocknet. Dieses Blech wurde mit dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen verglichen; Das Ergebnis, das in Tabelle 1 wiedergegeben ist, zeigt, daß die Chromatschicht aus der elektrochemischen Behandlung nach dieser Erfindung gegenüber der Chromatschicht, die nach dem stromlosen Verfahren erhalten wurde, gute Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Homogenität, Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwies.

Zusammensetzung des Chromatierungsbades:

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiches gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde dieses im Beispiel 1 beschriebene Chromatierungsbad durch Rollen aufgetragen und getrocknet. Der Chromgehalt der Chromatschicht wurde durch entsprechende Dosierung der Auftragsmenge an Chromatierungsbad gesteuert.

Beispiel 2

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Probe wurde der des Vergleichsbeispiels 2 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, daß, wie Tabelle 2 zeigt, die Chromatschicht aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwies als die Chromatschichten, die aus der katholytischen Behandlung nach Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden;

Zusammensetzung des Chromatierungsbades:

Vergleichsbeispiel 2

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech gleicher Qualität wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Durchführungsbeispiel 2 elektrolytisch behandelt, wobei jedoch Chromatierungsbäder verwendet wurden, bei denen gegenüber Beispiel 2 einmal Na₂ · SiO₂ und HNO₃, zum anderen Na₂O · SiO₂ oder NO₃ weggelassen waren.

Beispiel 3

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 3 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, daß - wie in Tabelle 3 aufgezeigt - die Überzüge aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Überzüge aus der katholytischen Behandlung nach Vergleichsbeispiel 3.

Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:

Die Bäder wurden mit 0,06 bzw. 0,12 bzw. 0,24 g/l NO₃-ionen (eingebracht über NaNO₃) modifiziert und mittels Natriumhydroxid auf pH 5,0 eingestellt.

Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:

Vergleichsbeispiel 3

Bleche gleicher Qualität wurden mit Chromatierungsbädern, wie im Beispiel 3 angegeben, elektrolytisch behandelt. Jedoch waren einmal die NO₃-ionen weggelassen, zum anderen deren Konzentration auf 0,03 g/l reduziert worden. Die kathodische Elektrolyse erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter den nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 4 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, daß, wie in Tabelle 4 gezeigt, die Chromatschichten aus der katholytischen Behandlung nach dieser Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Chromatschichten des Vergleichsbeispiels 4.

Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:

Vergleichsbeispiel 4

Gereinigte Bleche der Qualität von Beispiel 4 wurden mit Chromatierungsbädern, wie in Beispiel 4 angegeben, unter den Bedingungen des Beispiels 4 elektrolytisch behandelt. In einem Fall wurde SiO₂ weggelassen, im anderen die Konzentration auf 3 g/l vermindert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgenommen.

Beispiel 5

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 5 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, daß, wie in Tabelle 5 gezeigt, die Chromatschichten aus der katholytischen Behandlung nach der Erfindung einen höheren Wirkungsgrad hinsichtlich des Chromgehaltes in der gebildeten Chromatschicht und eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die Chromatschichten des Vergleichsbeispiels 5.

Zusammensetzung der Chromatierungsbäder:

Vergleichsbeispiel 5

Gereinigte Bleche gemäß Beispiel 5 wurden mit den gleichen Chromatierungsbädern unter den gleichen Bedingungen der kathodischen Elektrolyse behandelt wie in Beispiel 5, jedoch waren die Zusätze an Cr³⁺ derart bemessen, daß sich Gewichtsverhältnisse von 1 : 100 bzw. 1 : 2,5 ergaben. Die Proben sind als Vergleichsbeispiele 5 in Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 6

Gereinigtes, elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde unter nachstehenden Bedingungen katholytisch behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden denen des Vergleichsbeispiels 6 gegenübergestellt mit dem Ergebnis, daß, wie in Tabelle 6 dargestellt, die Chromatschichten gemäß der Erfindung bessere Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung aufwiesen als die des Vergleichsbeispiels 6.

Zusammensetzung des Chromatierungsbades:

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 6

Bleche der Qualität des Beispiels 6 wurden mit dem Chromatierungsbad des Beispiels 6 mit den Stromdichten 0 bzw; 1,5 A/dm² behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.

Bedingungen der kathodischen Elektrolyse:

Die in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführten Daten wurden nach folgenden Grundsätzen bewertet:

1. Hafteigenschaften der Chromatschicht:
Auf den Überzug wurden Cellophanklebstreifen von 50 mm Breite geklebt, rasch abgerissen und die Rückstandsmengen an Cr und Si im Überzug in Prozent ausgewiesen. Der günstigste Wert ist 100%.
2. Homogenität des Überzugs:
Der Überzug wurde mit bloßem Auge auf Verfärbungen geprüft und in den 4 Stufen
3. Korrosionsbeständigkeit:
Salzsprühtest:
Es wurde die Rostbildung nach JIS-Z-2371 nach einem bestimmten, in den Tabellen angegebenen Zeitraum mit bloßem Auge beurteilt und in 4 Stufen
4. Hafteigenschaften der Anstrichschicht:
(Anstrich: handelsüblicher weißer Alkydmelamin-Lack, Auftrag 27 bis 30 µm)
(4-1): Erichsen-Test
Der Lacküberzug wurde mit einem Schneidegerät im Abstand von 1 mm bis zum metallischen Untergrund angeritzt, so daß ein Gitter mit mehreren im Winkel von 90° aufeinanderliegenden Ritzspuren entsteht. Dann wurde das Prüfblech durch Eindrücken einer Kugel langsam verbeult, bis sich eine Wölbung von 7 mm Höhe bildet. Die Ermittlung des Grades der Lackentfernung erfolgte anschließend durch Aufkleben und Abreißen eines Klebebandes. Das Ausmaß der entfernten Lackschicht wurde mit bloßem Auge untersucht und in 4 Stufen (4-2): DuPont-Stoßprüfung:
Mit einem DuPont-Stoßprüfer wurden Stöße auf die Lackfläche ausgeübt, das Ausmaß der abgelösten Schicht mit bloßem Auge betrachtet und in 4 Stufen

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen auf elektrochemischem Wege mittels Chrom⁶⁺ enthaltender wäßriger Chromatierungsbäder, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierbades erzeugt, das 5 bis 70 g/l Chrom⁶⁺-ionen, 0,01 bis 5,0 g/l Chrom³⁺-ionen, 5 bis 100 g/l Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,05 bis 10 g/l Nitrationen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Chrom³⁺ : Chrom⁶⁺ im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 3 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt, das 10 bis 50 g/l Chrom⁶⁺-ionen, 0,05 bis 5 g/l Chrom³⁺-ionen, 10 bis 50 g/l Kieselsäure und/oder Silikat sowie 0,1 bis 3 g/l Nitrationen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatschichten mit Hilfe eines Chromatierungsbades erzeugt, dessen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und dessen Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewicht der Chromatschicht durch geeignete Wahl der Stromdichte und der Strommenge einstellt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 3 bis 80 A/dm² vornimmt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromatschichten erzeugt, deren Gehalt an Chrom 10 bis 300 mg/m², vorzugsweise 20 bis 150 mg/m² (ber. als Cr) und deren Gehalt an Kieselsäure und/oder Silkat 3 bis 30 mg/m², vorzugsweise 5 bis 20 mg/m² (ber. als Si), beträgt.